© Copyright by Wydawnictwo Naukowe PWN S.A., Warszawa 2023

Wszystkie prawa zastrzeżone.

Przedruk i reprodukcja w jakiejkolwiek postaci całości bądź części książki bez pisemnej zgody wydawcy są zabronione.

Autorzy i Wydawnictwo dołożyli wszelkich starań, aby opisy wskazań i dawkowania leków zamieszczone w tym podręczniku były zgodne z aktualnymi wytycznymi i praktyką kliniczną. Jednak, ze względu na dynamiczny rozwój wiedzy, zmiany regulacji prawnych i nieprzerwany napływ nowych wyników badań dotyczących podstawowych i niepożądanych działań leków, Czytelnik musi brać pod uwagę informacje zawarte w ulotce dołączonej do każdego opakowania, aby nie przeoczyć ewentualnych zmian we wskazaniach i dawkowaniu. Dotyczy to także specjalnych ostrzeżeń i środków ostrożności. Należy o tym pamiętać, zwłaszcza w przypadku nowych lub rzadko stosowanych substancji.

Wydawca: Anna Plewa

Redaktor prowadzący: Barbara Nowak-Pacholczak

Redaktor merytoryczny: Urszula Pawłowska

Producent: Marta Kubica

Projekt okładki i stron tytułowych: cybul.art

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2023 r. (wyd. III uaktualnione i rozszerzone)

PZWL Wydawnictwo Lekarskie

ISBN 978-83-01-23277-1

DOI: https://doi.org/10.53271/2023.122

Wydawnictwo Naukowe PWN S.A.

ul. G. Daimlera 2

02-460 Warszawa

pwn.pl

Księgarnia wysyłkowa:

tel. 42 680 44 88; infolinia: 801 33 33 88

e-mail: wysylkowa@pzwl.pl

Informacje w sprawie współpracy reklamowej: BR.PZWL@pwn.pl

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN: mobisfera.pl

Autorzy – tom 1

Uniwersytet Medyczny w Lublinie

Dr n. farm. Anna Flieger

Prof. dr hab. n. farm. Jolanta Flieger

Dr hab. n. farm. Anna Hawrył

Dr hab. n. farm. Mirosław Hawrył, prof. UM

Prof. dr hab. n. farm. Krzysztof Jóźwiak

Dr n. farm. Kamila Kasprzak-Drozd

Dr n. farm. Justyna Kawka

Prof. dr hab. n. chem. Ryszard Kocjan

Prof. dr hab. n. farm. Grażyna Matysik

Prof. dr hab. n. farm. Anna Oniszczuk

Dr hab. n. farm. Anna Petruczynik, prof. UM

Dr n. farm. Magdalena Pizoń

Dr hab. n. farm. Beata Polak, prof. UM

Prof. dr hab. n. farm. Stanisław Przeszlakowski

Dr n. farm. Jan Sawicki, prof. UM

Dr n. farm. Agnieszka Skalska-Kamińska

Prof. dr hab. n. farm. Edward Soczewiński

Prof. dr hab. n. farm. Halina Szumiło

Dr n. farm. Małgorzata Tatarczak-Michalewska, prof. UM

Prof. dr hab. n. farm. Tomasz Tuzimski

Prof. dr hab. n. farm. Monika Waksmundzka-Hajnos

Prof. dr hab. n. farm. Teresa Wawrzynowicz

Prof. dr hab. n. farm. Magdalena Wójciak

Przedmowa

Na wielu kierunkach studiów chemia analityczna stanowi jeden z podstawowych przedmiotów, dostarczających studentom wiedzy niezbędnej w dalszym etapie kształcenia. Nauczanie chemii analitycznej na tych kierunkach poprzedzone jest na ogół zajęciami z chemii nieorganicznej, chemii fizycznej i fizyki, co powinno ułatwić lepsze zrozumienie zagadnień poruszanych w ramach chemii analitycznej.

Od wielu lat studenci farmacji ucząc się chemii analitycznej korzystali z kilkakrotnie wznawianego podręcznika Zdzisława Stefana Szmala i Tadeusza Lipca pt. „Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej”.

W 2000 roku Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich w Warszawie wydał dwutomowy podręcznik pt.: „Chemia analityczna”, opracowany pod redakcją prof. Ryszarda Kocjana przez grupę pracowników z ówczesnej Katedry Chemii Nieorganicznej i Analitycznej Wydziału Farmaceutycznego Akademii Medycznej w Lublinie.

Od czasu napisania wyżej wymienionego podręcznika minęło ponad 20 lat i mimo że miał on kilka wznowień, to kolejne edycje jedynie w niewielkim stopniu były aktualizowane. Ponieważ w tym czasie w chemii analitycznej, a szczególnie w jej niektórych działach nastąpiły istotne zmiany, dlatego obecnie za zgodą Wydawnictwa Naukowego PWN opracowaliśmy nową, uaktualnioną wersję podręcznika.

W tomie I zawierającym opis analizy jakościowej i analizy ilościowej klasycznej zmiany są niewielkie, natomiast w tomie II dotyczącym analizy instrumentalnej zmiany są znacznie większe. Skróciliśmy np. opis polarografii, dodając rozdziały dotyczące chromatografii jonowej, mikroanalizy i termoanalizy. Ponadto dodaliśmy rozdział na temat chemometrii. Zwiększyliśmy również ilość przykładów praktycznego zastosowania chemii analitycznej w analityce medycznej, farmacji i kosmetologii oraz liczbę zadań rachunkowych z rozwiązaniami oraz zadań do samodzielnego rozwiązania z podanymi odpowiedziami.

Częściowo zmienił się również skład zespołu opracowującego aktualną wersję podręcznika. Niestety w międzyczasie zmarli profesorowie: Stanisław Przeszlakowski, Edward Soczewiński i Teresa Wawrzynowicz oraz doktorzy: Jerzy Kuczyński, Wojciech Markowski i Ryszard Świeboda. Cześć Ich Pamięci. W Ich miejsce udział wzięło kilka innych osób z naszej Uczelni.

Obecni autorzy są aktualnymi lub emerytowanymi pracownikami Uniwersytetu Medycznego w Lublinie, głównie Katedry Chemii.

Pisząc, staraliśmy się stosować terminologię związków chemicznych zalecaną przez Komisję Nomenklaturową Polskiego Towarzystwa Chemicznego, wzorowaną na opracowaniach Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) oraz jednostki zalecane przez Międzynarodowy Układ Jednostek Miar, zwany skrótowo SI (Systeme International), obowiązujący w Polsce od 1975 roku.

Podręcznik jest adresowany do studentów wydziałów analityki medycznej, farmacji i kosmetologii, ale może być także przydatny studentom innych wydziałów, którzy w toku studiów zetkną się z zagadnieniami z zakresu chemii analitycznej.

W czasie prac przygotowawczych korzystaliśmy z dzieł innych autorów, przy czym szczególne słowa podziękowania kierujemy do profesorów: Andrzeja Cygańskiego z Łodzi, Zygmunta Marczenki z Warszawy, Rajmunda Michalskiego z Zabrza, Walentego Szczepaniaka z Poznania, Marka Wesołowskiego z Gdańska, Zygfryda Witkiewicza z Warszawy oraz docenta Zdzisława Stefana Szmala z Gliwic, za wyrażenie zgody na skorzystanie z niektórych danych (fragmenty tekstów, zapisy reakcji, rysunki, wykresy, schematy, tabele), zawartych w Ich dziełach.

Serdecznie dziękujemy również wielu innym osobom, które w międzyczasie wskazywały na błędy i braki w poprzednich wydaniach oraz sugerowały nam jakie nowe lub zmienione informacje należałoby umieścić w obecnej wersji podręcznika.

Pragniemy podkreślić szczególnie cenne dla nas uwagi i wskazówki profesorów i Ich zespołów: Ryszarda Pieńkosia, Piotra Szefera i Marka Wesołowskiego z Wydziału Farmaceutycznego Gdańskiego Uniwersytetu Medycznego, Jerzego Matysika z Wydziału Chemii UMCS w Lublinie oraz Włodzimierza Opoki z Wydziału Farmaceutycznego Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie.

Oddając do rąk Czytelników zmieniony i uaktualniony podręcznik do chemii analitycznej, będziemy wdzięczni za wszelkie uwagi, sugestie oraz propozycje.

Autorzy

Część I Teoretyczne podstawy chemii analitycznej

1 Zagadnienia ogólne Ryszard Kocjan

1.1. Przedmiot i zadania chemii analitycznej

Chemia analityczna jest to nauka stosowana zajmująca się odkrywaniem i formułowaniem praw, kryteriów i metod, pozwalających ustalić z określoną precyzją i dokładnością jakościowy i ilościowy skład wszelkiego rodzaju materiałów spotykanych w przyrodzie lub wytwarzanych przez człowieka. Chemia analityczna jest nauką interdyscyplinarną, łączącą i wykorzystującą wiedzę z różnych dziedzin chemii, fizyki, biologii i matematyki. Wielki wkład w rozwój nowoczesnej chemii analitycznej, wniosły dziedziny nowoczesnej techniki – elektronika, automatyka i informatyka.

Do podstawowych zadań chemii analitycznej należy ustalanie składu jakościowego i ilościowego badanych substancji. Chemia analityczna dostarcza także informacji na temat struktury i budowy przestrzennej cząsteczek i ciał stałych, przemian zachodzących w czasie i/lub przestrzeni w obrębie badanych cząsteczek oraz specjacji, czyli form występowania pierwiastków (głównie metali) w przyrodzie.

Konieczność ustalania lub sprawdzania składu różnych materiałów spotyka się bardzo często – w wielu dziedzinach nauk przyrodniczych i technicznych, w gospodarce, przemyśle i w życiu codziennym. Poniższe zestawienie ukazuje różne dziedziny, w których chemia analityczna spełnia bardzo ważną rolę:

I. Przemysł

1. Przemysł metalurgiczny, geologia, przemysł ceramiczny – analiza rud i innych minerałów.

2. Przemysł nawozów sztucznych – oznaczanie m.in. azotu, fosforu i potasu.

3. Przemysł elektroniczny – oznaczanie śladowych ilości zanieczyszczeń i śladowych ilości pierwiastków celowo wprowadzonych do materiałów półprzewodnikowych.

4. Przemysł materiałów budowlanych – analiza surowców i produktów końcowych.

5. Różne gałęzie przemysłu organicznego:

a) koksownictwo – analiza produktów suchej destylacji węgla,

b) przemysł gumowy i mas plastycznych – analiza półproduktów i produktów finalnych,

c) przemysł farb i lakierów – ocena jakości produktów; badanie zawartości składników szczególnie szkodliwych dla środowiska,

d) przemysł petrochemiczny – ocena jakości produktów naftowych,

e) przemysł farmaceutyczny i kosmetyczny – analiza półproduktów syntezy leków i kosmetyków, analiza produktu (leku, kosmetyku), oznaczanie głównego składnika oraz zanieczyszczeń,

f) przemysł tłuszczowy – analiza surowców (np. oznaczanie liczby kwasowej olejów) lub produktów (np. oznaczanie zawartości niklu w utwardzonych tłuszczach).

6. Przemysł zielarski – analiza substancji czynnych w ziołach, mieszankach ziołowych i różnych produktach przemysłu zielarskiego stosowanych jako leki. Oznaczanie substancji szkodliwych (środki ochrony roślin, metale ciężkie – Pb, Cd, Hg, Ni, Cr) w ziołach, mieszankach ziołowych i preparatach przemysłu zielarskiego.

7. Przemysł spożywczy – oznacza się nie tylko substancje decydujące o wartości danego produktu (np. zawartość kwasów nienasyconych w olejach lub zawartość witamin w owocach, przetworach owocowych i warzywach), lecz także substancje szkodliwe m.in. środki ochrony roślin, metale ciężkie, środki konserwujące, barwniki syntetyczne, azotany(III) i azotany(V) itd.

II. Lecznictwo

1. Laboratoria kontroli leków (m.in. Instytut Leków w Warszawie). Każdy lek (produkcji krajowej lub z importu) przed wprowadzeniem do obrotu jest poddawany analizie, przy czym oznacza się nie tylko zawartość głównych składników leku, lecz także zanieczyszczenia, m.in. półprodukty syntezy.

2. Laboratoria analizy klinicznej – oznacza się nie tylko poziom cukru, cholesterolu, acetonu, jonów sodu, potasu i innych substancji w płynach ustrojowych (mocz, krew), lecz także poziom leku i jego metabolitów w moczu lub krwi podczas terapii. Tego typu analizy nie tylko ułatwiają lub umożliwiają lekarzowi postawienie odpowiedniej diagnozy, lecz także przy tzw. terapii monitorowanej zastosowanie odpowiednich dawek leków, które często mają mniejsze lub większe działanie uboczne.

III. Analiza substancji szkodliwych związanych z chemizacją życia

Analizy tego typu przeprowadzają różne laboratoria toksykologiczne, stacje sanitarno-epidemiologiczne i laboratoria pracujące na rzecz ochrony środowiska naturalnego.

1. Powietrze – oznacza się m.in. zawartość SO₂ i tlenków azotu, węglowodorów aromatycznych o skondensowanych pierścieniach, mających właściwości kancerogenne, zawartość metali ciężkich i różnych innych związków organicznych występujących w powietrzu w zakładach przemysłowych i w ich otoczeniu.

2. Woda i ścieki – oznacza się m.in. zawartość metali ciężkich, azotanów(III) i azotanów(V), środków ochrony roślin oraz różnych innych substancji organicznych.

3. Kryminalistyka i medycyna sądowa – oznacza się m.in. zawartość różnych trucizn, narkotyków, środków psychotropowych.

4. Sport – oznacza się zawartość środków dopingujących i anabolików (m.in. steroidów) w moczu sportowców. Analizy takie wykonują specjalistyczne laboratoria, mogące oznaczać kilkaset różnych związków tego typu.

IV. Nauka

Bez stosowania różnych metod analitycznych niemożliwy byłby postęp w wielu dziedzinach nauki, m.in. w biochemii, bromatologii, chemii fizycznej, chemii leków, chemii organicznej, fitochemii i innych.

Wymienione (skrótowo) dziedziny praktycznego zastosowania chemii analitycznej wskazują na jej wielką użyteczność i szerokie powiązanie z wieloma dziedzinami nauki, gospodarki i życia. Stąd też laboratoria analityczne znajdują się we wszystkich zakładach przemysłowych, szpitalach i klinikach, instytutach naukowych, stacjach sanitarno-epidemiologicznych, służbach rolnych i innych.

1.1.1. Podstawowe pojęcia z zakresu chemii analitycznej

W dalszych częściach podręcznika czytelnicy często napotykać będą podane niżej pojęcia, charakterystyczne dla chemii analitycznej. Określenia tych pojęć zaczerpnięto ze „Słownika chemii analitycznej” (WNT, Warszawa 1994). Należy dodać, że używane w chemii analitycznej słowo „próba”, może oznaczać zarówno pewną ilość badanej substancji, jak i określoną czynność analityczną. Dlatego, aby uniknąć pomyłek, zamiast słowa „próba” w pierwszym znaczeniu, używa się słowa „próbka”. Natomiast słowo „próba” oznacza wówczas czynność (sposób postępowania).

Próbka – podzbiór populacji podlegający bezpośrednio badaniu ze względu na daną cechę w celu wyciągnięcia wniosków o kształtowaniu się wartości tej cechy w populacji.

Próbka laboratoryjna – próbka przygotowana z próbki ogólnej, reprezentująca właściwości partii produktu, przeznaczona do prowadzenia analiz.

Próbka analityczna – część produktu z próbki laboratoryjnej przeznaczona w całości do jednego oznaczenia lub wykorzystywana bezpośrednio do badania bądź obserwacji.

Próba ślepa (zerowa) – próba (badanie) wykonana w warunkach identycznych jak analiza badanej próbki, ale bez dodania substancji oznaczanej.

Metoda analityczna – sposób wykrywania lub oznaczania składnika próbki.

Wykrywanie – czynność mająca na celu stwierdzenie obecności lub nieobecności określonego jonu bądź związku (jonów czy związków) w badanej próbce.

Wykrywalność – najmniejsze stężenie lub ilość wykrywanego składnika w badanej próbce, przy których można go jeszcze wykryć daną metodą z określonym prawdopodobieństwem. Wielkość tę określano jako granicę wykrywalności lub limit detekcji.

Oznaczanie – określenie ilościowej zawartości danego składnika w badanej próbce.

Oznaczalność – najmniejsze stężenie lub ilość oznaczanego składnika w badanej próbce, przy których można jeszcze ten składnik oznaczyć daną metodą. Wielkość tę określano także jako granica oznaczalności.

Czułość metody analitycznej – stosunek przyrostu sygnału analitycznego do odpowiadającemu mu przyrostu stężenia (lub zawartości) oznaczanego składnika.

Dokładność metody analitycznej – stopień zgodności między wynikiem pomiaru (oznaczenia) lub średnią z serii a wartością prawdziwą mierzonej (oznaczanej) wielkości.

Precyzja metody analitycznej – wielkość charakteryzująca rozrzut wyników uzyskiwanych przy wielokrotnym oznaczaniu danego składnika daną metodą; określana odchyleniem standardowym i rozstępem wyników uzyskiwanych w warunkach powtarzalności lub odtwarzalności.

Selektywność metody – możliwość jej zastosowania do wykrywania lub oznaczania tylko pewnej niewielkiej liczby składników.

Specyficzność metody – możliwość zastosowania metody w określonych warunkach do oznaczania lub wykrywania tylko jednego składnika.

1.2. Podział metod analizy chemicznej

Jak wspomniano w podrozdziale 1.1, chemia analityczna jest to nauka stosowana zajmująca się m.in. odkrywaniem metod, pozwalających ustalić skład jakościowy i ilościowy wszelkiego rodzaju materiałów. Chemia analityczna bywa niekiedy nazywana skrótowo analityką, natomiast praktyczne stosowanie metod analitycznych nazywa się analizą chemiczną.

Analizę chemiczną dzieli się tradycyjnie na 2 zasadnicze działy – analizę jakościową i analizę ilościową. Zadaniem analizy jakościowej jest określenie składu jakościowego badanej próbki, czyli ustalenie z jakich pierwiastków lub związków chemicznych składa się ta próbka, czyli co wchodzi w jej skład. Dlatego też ten dział analizy chemicznej zajmuje się identyfikacją i wykrywaniem składników danego ciała.

Natomiast celem analizy ilościowej jest określenie ilości poszczególnych składników – pierwiastków lub związków chemicznych – zawartych w badanej próbce, czyli stwierdzenie ile danego składnika znajduje się w tej próbce.

Należy jednak dodać, że podział ten aktualnie traci praktyczne znaczenie i utrzymywany jest nadal głównie do celów dydaktycznych. Mimo dużych często różnic w sposobie wykonywania analizy jakościowej i ilościowej, chemia analityczna stanowi jedną zwartą całość. Niektóre reakcje chemiczne służą zarówno do wykrywania i identyfikacji jonów, jak i ich oznaczania (określania ilości). Podobnie do różnych celów analitycznych mogą służyć te same aparaty wykorzystujące różne zjawiska fizyczne lub fizykochemiczne, np. spektrografy, polarografy, chromatografy, refraktometry i inne. Bardzo rzadko wystarcza jedynie wykrycie jakiegoś składnika próbki, na ogół konieczna jest znajomość jego ilości w tej próbce. Dlatego dąży się do opracowywania kolejnych metod analitycznych, którymi można wykonywać zarówno oznaczenia jakościowe, jak i ilościowe.

W metodach analizy chemicznej służących do wykrywania, identyfikacji i oznaczania pierwiastków, grup pierwiastków, jonów itp., wykorzystuje się różne zjawiska fizyczne i chemiczne, stąd duża różnorodność tych metod, które można systematyzować w różny sposób.

Jeżeli za kryterium podziału przyjąć rodzaj źródła informacji, wówczas metody analityczne można podzielić na 4 grupy (wg Tichomirowa i Zwierewej):

1. Metody, w których źródłem informacji są jądra atomów.

2. Metody wykorzystujące jako źródło informacji wewnętrzne elektrony atomu, nie biorące udziału w tworzeniu wiązań chemicznych.

3. Metody, w których źródłem informacji są elektrony zewnętrzne atomu, nie biorące udziału w tworzeniu wiązań chemicznych.

4. Metody, w których źródłem informacji są połączenia chemiczne.

Ostatnia grupa metod jest najliczniejsza i najbardziej zróżnicowana. W jej skład wchodzą jakościowe i ilościowe metody oparte na zjawiskach: wytrącania substancji trudno rozpuszczalnych, łączenia się jonów w związki słabo dysocjujące, tworzenia się barwnych połączeń, reakcjach utleniania i redukcji, na obserwacji zachowania się jonów w polu elektrycznym, na pomiarze szybkości reakcji itd. Większość metod tej grupy charakteryzuje się dużą prostotą wykonania i dokładnością, nie wymagając na ogół przy tym skomplikowanej, kosztownej aparatury.

Dość często stosowany jest podział metod analizy chemicznej na metody klasyczne i instrumentalne. Do metod klasycznych (chemicznych) należą metody wykorzystujące jedynie zjawiska chemiczne i nie wymagające żadnej aparatury pomiarowej poza wagą analityczną. Do metod tych zalicza się analizę wagową i wizualną analizę objętościową, czyli część metod wchodzących w skład czwartej grupy według klasyfikacji Tichomirowa i Zwierewej. Natomiast metody instrumentalne obejmują pozostałe metody wchodzące w skład tej klasyfikacji. Są to metody wykorzystujące część zjawisk chemicznych oraz różne zjawiska fizyczne i fizykochemiczne. Wykonanie analiz tymi metodami wymaga mniej lub bardziej skomplikowanej aparatury, czyli instrumentów, stąd pochodzi nazwa tych metod.

Inny podział metod analizy chemicznej oparty jest na wielkości próbki pobieranej do analizy. Według nomenklatury zalecanej przez Wydział Chemii Analitycznej IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry – Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej) metody analityczne dzieli się na decy-, centy-, mili- i mikrogramowe.

Metody różnią się tylko skalą i techniką wykonania, przy czym najczęściej stosuje się metody decy- i centygramowe (makro- i półmikro-).

1.2.1. Analiza śladowa

W ostatnich latach szczególne znaczenie nabrała tzw. analiza śladowa, która stała się jednym z najważniejszych kierunków rozwoju współczesnej chemii analitycznej. Pod pojęciem analizy śladowej rozumie się metody służące do oznaczania składników próbki o zawartości poniżej 10–2%. Metody te znalazły zastosowanie m.in. w badaniu roli pierwiastków śladowych w medycynie, biologii, środowisku naturalnym, kryminologii i archeologii, w produkcji materiałów o bardzo dużej czystości (np. półprzewodników), w poszukiwaniu w przyrodzie pierwiastków rzadkich itd.

Komisja Metod Mikrochemicznych i Analizy Śladowej Wydziału Chemii Analitycznej IUPAC ustaliła podział składników śladowych według ich zawartości w próbce na:

– ślady 10–2 – 10–8%

– mikroślady 10–8 – 10–11%

– nanoślady 10–11 – 10–14%

– pikoślady 10–14 – 10–17%

Oznaczanie tak małych ilości substancji stało się możliwe w wyniku opracowywania coraz nowszych i czulszych metod instrumentalnych oraz stosowania różnych metod zagęszczania, co umożliwia posługiwanie się w tej analizie prostszymi, a przez to znacznie tańszymi metodami analitycznymi.

Analiza śladowa jest procesem bardzo trudnym. Oznaczanie tak małych ilości z odpowiednią dokładnością wymaga oprócz posiadania odpowiednio czułej aparatury, także rzetelnych wzorców, bardzo czystego laboratorium i oczywiście dużej wiedzy i praktyki osób wykonujących analizy.

Analiza śladowa obejmuje wiele pierwiastków i różnego typu związków organicznych i nieorganicznych. Więcej informacji na temat analizy śladowej znajduje się w drugim tomie podręcznika.

1.3. Zarys rozwoju chemii analitycznej

Pojęcie „chemia analityczna” pojawiło się po raz pierwszy stosunkowo niedawno, bo w 1801 roku, kiedy w przedmowie do „Podręcznika analizy chemicznej minerałów” W.A. Lampadius napisał „takie zajęcie nazwałem chemią analityczną”. Jeżeli jednak chemię analityczną potraktować jako umiejętność określania składu substancji, wówczas jej początki są bardzo odległe.

Już w Starym Testamencie są wzmianki o tzw. „próbie ogniowej”, która służyła do badania wyrobów ze złota. Ponieważ złoto i srebro były używane od najdawniejszych czasów, dlatego budziły zrozumiałe zainteresowanie ówczesnych „analityków”. W III wieku p.n.e. potrafiono stwierdzać obecność srebra fałszującego wyroby ze złota na podstawie określania masy właściwej badanego przedmiotu (złoto jest cięższe od srebra). Natomiast w I wieku n.e. Pliniusz Starszy opisał sposób oddzielenia złota od srebra, polegający na stopieniu stopu tych metali i przeprowadzeniu srebra w chlorek srebra.

W późniejszych wiekach wraz z postępem cywilizacji i rozwojem handlu powstał problem oceny jakości, a tym samym wartości dużej liczby produktów handlowych. Powstawały różne empiryczne metody sprawdzania jakości, z których część potwierdzała się doświadczalnie i przetrwała do obecnych czasów. Można nawet zaryzykować stwierdzenie, że chemia analityczna (mimo iż takiej nazwy wówczas nie używano) była podstawą rozwoju chemii.

Wyniki wielu przeprowadzonych analiz posłużyły do sformułowania pierwszych podstawowych praw chemicznych, np. prawa zachowania masy. Stąd też nazwiska wielu znanych chemików: R. Boyle’a (1627–1691), M.W. Łomonosowa (1711–1765), A.L. Lavoisiera (1743–1794), J.J. Berzeliusa (1779–1848) i innych są ściśle związane z rozwojem chemii analitycznej. Robert Boyle w 1667 roku wprowadził nowoczesne na owe czasy pojęcie pierwiastka, związku chemicznego i reakcji chemicznej. Ze względu na swoje liczne badania oparte na podstawach naukowych, uważany jest za twórcę chemii analitycznej.

Współczesna chemia analityczna wiąże się z osobą K.R. Freseniusa (1818–1887), który w latach 1840–1853 opracował schemat rozdzielania mieszanin kationów, z niewielkimi zmianami stosowany także obecnie w nieorganicznej analizie jakościowej.

Dużą rolę w rozwoju chemii analitycznej odegrali M.A. Iliński i L.A. Czugajew, którzy kolejno w latach 1885 i 1905 jako pierwsi zastosowali odczynniki organiczne w analizie nieorganicznej.

Analizę związków organicznych zapoczątkowali A.L. Lavoisier, L.J. Gay-Lussac, L.J. Thenard oraz J.J. Berzelius. Duży wkład w jej rozwój wnieśli następnie J. Liebig, J.B. Dumas i G.L. Carius.

Wraz z pracami poświęconymi analizie jakościowej, powstawały prace dotyczące analizy ilościowej, zarówno klasycznej, jak i instrumentalnej. Twórcą klasycznej analizy miareczkowej można nazwać K.F. Mohra, który opracował stosowaną także obecnie metodę oznaczania jonów chlorkowych, a w 1855 roku wydał podręcznik analizy miareczkowej. Autorem jednego z pierwszych podręczników do chemii analitycznej, wydanego w 1801 roku był A. Sewiergin, natomiast autorem podręcznika, w którym chemia analityczna została ujęta naukowo, wydanego w 1871 roku był N. Mienszutkin. W 1841 roku K.R. Fresenius oraz w 1887 roku C.R. Treadwell wydali podręczniki chemii analitycznej w języku niemieckim, tłumaczone i wznawiane w wielu krajach.

Koniec XIX wieku był przełomowy w rozwoju chemii analitycznej, ponieważ zaczęto wówczas traktować ją jako odrębny dział chemii. Stało się tak dzięki efektom pracy wielu badaczy, które umożliwiły W. Ostwaldowi napisanie dzieła pt. „Naukowe podstawy chemii analitycznej”. Nieco wcześniej odkryto zjawisko katalizy, które stało się podstawą metod katalitycznych i indukowanych. Pierwszą pracę na temat katalizy i kinetyki reakcji opublikowali I.M. Kolthoff i E.B. Sandell w 1937 roku.

Ogromne znaczenie dla rozwoju chemii, w tym także chemii analitycznej miały efekty prac D. Mendelejewa (1834–1907), szczególnie opracowanie w 1869 roku układu okresowego pierwiastków.

We współczesnej chemii analitycznej wiodącą rolę pełnią tzw. metody instrumentalne.

Jako pierwsze z tej dziedziny pojawiły się prace oparte na zjawisku absorpcji promieniowania widzialnego. Ich twórcami byli P. Bouger (1726), J.H. Lambert (1760) i A. Beer (1825). Wyniki prac badaczy stały się podstawą kolorymetrii, a następnie spektrofotometrii absorpcyjnej.

W 1859 roku R. Bunsen i G. Kirchhoff podali podstawy atomowej analizy spektralnej, co zapoczątkowało rozwój takich metod, jak fotometria płomieniowa, emisyjna spektrometria atomowa i atomowa spektrometria absorpcyjna.

W 1895 roku W.K. Roentgen odkrył promienie X, co zapoczątkowało rozwój rentgenowskich metod analizy. Wkrótce potem, bo w 1898 roku H. Becquerel, P. Curie i nasza rodaczka M. Skłodowska-Curie odkryli zjawisko promieniotwórczości, za co w 1903 roku otrzymali nagrodę Nobla. Odkrycie to stało się podstawą radiometrycznych metod analizy. Dalszy rozwój tych metod stał się możliwy dzięki otrzymaniu w 1935 roku przez Irenę i Fryderyka Joliot-Curie sztucznych izotopów promieniotwórczych, za co w tym samym roku otrzymali nagrodę Nobla.

Następną dużą grupę metod instrumentalnych stanowią metody elektrochemiczne. Ich początek datuje się od 1864 roku, kiedy W. Gibbs opracował metodę elektrolitycznego oznaczania miedzi i niklu. W 1893 roku powstała praca R. Behrenda, poświęcona miareczkowaniu potencjometrycznemu. W 1922 roku J. Heyrovsky przedstawił podstawy polarografii, której rozwój i późniejsze znaczenie sprawiły, że badacz ten otrzymał w 1957 roku nagrodę Nobla.

Aktualnie prawie każde laboratorium analityczne stosuje metody chromatograficzne. Zapoczątkował je M.S. Cwiet, publikując w 1904 roku pracę o rozdzieleniu barwników zawartych w roślinach na kolumnie wypełnionej węglanem wapnia. O dziwo praca ta nie znalazła wówczas właściwego uznania i dopiero 25 lat później nastąpił intensywny rozwój chromatografii. Stało się tak w wyniku prac A.J. Martina i R.L. Synge’a (nagroda Nobla w 1952 r.), R. Consdena, A.H. Gordona, O. Samuelsona i innych.

Ponieważ chemia analityczna odgrywa tak ważną rolę wśród innych dziedzin chemii, dlatego w 1949 roku w ramach Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej, utworzono Sekcję Chemii Analitycznej.

Na zakończenie przeglądu historycznego rozwoju chemii analitycznej, należy wymienić nazwiska Polaków zasłużonych dla tej dziedziny nauki. Dość późno, bo dopiero w pierwszej połowie XX wieku, profesorowie Politechniki Warszawskiej – Tadeusz Miłobędzki (1873–1959) i Marceli Struszyński (1880–1959) jako pierwsi w Polsce skoncentrowali swoją działalność naukową na chemii analitycznej. Oprócz wielu prac badawczych, głównie z zakresu analizy nieorganicznej, byli oni także autorami podręczników poświęconych tej analizie.

Znacznie więcej w zakresie chemii analitycznej osiągnęli badacze polscy po II wojnie światowej. Należy podkreślić efekty prac profesorów: Bogusława Buszewskiego (ur. 1951 r.) (chemia środowiska), Rajmunda Dybczyńskiego (ur. 1933 r.) (neutronowa analiza aktywacyjna), Adama Hulanickiego (1929–2019) (metody potencjometryczne), Wiktora Kemuli (1902–1985) (metody polarograficzne), Jerzego Kowalczyka (1923–2006) (analiza chromatograficzna), Jerzego Minczewskiego (1916–1995) (analiza śladowa), Zygmunta Marczenki (1922–2002) (metody spektrofotometryczne), Jacka Namieśnika (1949–2019) (chemia środowiska), Edwarda Soczewińskiego (1928–2016) (metody chromatograficzne), Walentego Szczepaniaka (ur. 1931 r.) (analiza ekstrakcyjno-spektrofotometryczna), Andrzeja Waksmundzkiego (1910–1998) (metody chromatograficzne) oraz Zygfryda Witkiewicza (ur. 1940 r.) (analiza chromatograficzna).

W ostatnich kilkudziesięciu latach obserwuje się dynamiczny rozwój chemii analitycznej w Polsce i rosnącą liczbę pracowników naukowych, zajmujących się tą dziedziną. Docenienie roli chemii analitycznej w nauce polskiej zaowocowało w 1952 roku powstaniem Komitetu Chemii Analitycznej Polskiej Akademii Nauk.

1.4. Literatura książkowa

Wymienione poniżej książki mają na ogół charakter podręczników studenckich lub stanowią obszerniejsze opracowania zagadnień wchodzących w zakres teoretycznych podstaw chemii analitycznej, analizy jakościowej, analizy ilościowej klasycznej i zadań rachunkowych z klasycznych metod chemii analitycznej. Część z nich była kilkukrotnie wznawiana i uzupełniana.

1. Całus H.: Podstawy obliczeń chemicznych. WNT, Warszawa 1987.

2. Ciba J. (red.): Poradnik chemika analityka. Dane fizykochemiczne. Analiza chemiczna. WNT, Warszawa 1994.

3. Cygański A.: Chemiczne metody analizy ilościowej. WNT, Warszawa 1994.

4. Czermiński J., Iwasiewicz A., Paszek Z., Sikorski A.: Metody statystyczne dla chemików. PWN, Warszawa 1985.

5. Farmakopea Polska V. T. 1–3. Wydawnictwo Polskiego Towarzystwa Farmaceutycznego, Warszawa.

6. Gajewska I. (red.): Poradnik fizykochemiczny. WNT, Warszawa 1974.

7. Galus Z. (red.): Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. PWN, Warszawa 1996.

8. Hulanicki A.: Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej. PWN, Warszawa 1992.

9. Inczedy J.: Równowagi kompleksowania w chemii analitycznej. PWN, Warszawa 1979.

10. Minczewski J., Chwastowska J., Dybczyński R.: Analiza śladowa. WNT, Warszawa 1973.

11. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T. 1. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa. PWN, Warszawa 1997.

12. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T. 2. Chemiczne metody analizy ilościowej. PWN, Warszawa 1997.

13. Mizerski W.: Tablice chemiczne. Wydawnictwo Adamantan, Warszawa 1997.

14. Nomenklatura związków nieorganicznych. PAN, Wrocław 1988.

15. Nomenklatura chemii nieorganicznej. UWr, Wrocław 1998.

16. Persona A. (red.): Chemia analityczna. UMCS, Lublin 1995.

17. Przeszlakowski S.: Obliczenia w chemii analitycznej. AM, Lublin 1996.

18. Słownik chemii analitycznej. WNT, Warszawa 1984.

19. Sobczyk M.: Statystyka. PWN, Warszawa 1991.

20. Szmal Z.S., Lipiec T.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. PZWL, Warszawa 1996.

21. Śliwa A. (red.): Obliczenia chemiczne. PWN, Warszawa 1987.

22. Ufnalski W.: Podstawy obliczeń chemicznych z programami komputerowymi. WNT, Warszawa 1999.

23. Wesołowski M., Szefer K., Zimna D.: Zbiór zadań z analizy chemicznej. WNT, Warszawa 1997.

2 Kinetyka i równowaga reakcji Anna Flieger

2.1. Mechanizm reakcji – teoria zderzeń aktywnych i stanu przejściowego

Przyczyną procesu chemicznego jest dążność układu do obniżenia entalpii swobodnej. Ujemna wartość zmiany entalpii swobodnej (∆G < 0) warunkuje możliwość samorzutnego biegu reakcji, lecz nie wnosi informacji co do szybkości procesu.

Niektóre reakcje samorzutne przebiegają tak powoli, że praktycznie ich przebieg trudno jest spostrzec. Badaniem mechanizmów reakcji i warunków, od których zależy szybkość różnych przemian chemicznych zajmuje się kinetyka chemiczna.

Mechanizm przebiegu reakcji wyjaśnia teoria zderzeń aktywnych i teoria stanu przejściowego (kompleksu aktywnego).

Teoria zderzeń aktywnych zakłada, że aby cząsteczki mogły przereagować muszą najpierw zderzyć się; nie wszystkie zderzenia są jednak skuteczne, bowiem cząsteczki muszą osiągnąć właściwą prędkość (posiadać odpowiednią energię kinetyczną), uzyskać właściwą pozycję w czasie zbliżenia (centra aktywne), rozluźnić lub rozerwać dotychczasowe wiązania.

Spełnienie tych warunków jest możliwe wtedy, gdy cząsteczki osiągną tzw. energię aktywacji.

W sensie fizycznym energię aktywacji rozumie się, jako pokonanie pewnej bariery energetycznej (ryc. 2.1). W zwykłych warunkach liczba cząsteczek posiadających to minimum energetyczne jest mała i dlatego reakcje przebiegają powoli – można jednak próg ten obniżyć przez zastosowanie katalizatorów lub dostarczyć energię do układu przez podniesienie temperatury. Zwiększa się wówczas energia kinetyczna cząsteczek, a tym samym wzrasta liczba zderzeń cząsteczek, rośnie również prawdopodobieństwo zderzeń aktywnych. Cząsteczki uboższe w energię po akcie zderzenia mogą odbić się elastycznie i nie wejść w reakcję.

Rycina 2.1. Bariera energetyczna odwracalnej reakcji chemicznej. Ea₍₁₎ – energia aktywacji dla reakcji biegnącej w prawo, Ea₍₂₎ – energia aktywacji dla reakcji biegnącej w lewo (odwrotnej), ∆H – ciepło reakcji.

Na ogół energia rozerwania wiązań jest znacznie większa od energii aktywacji, stąd można sądzić, że szczyt bariery energetycznej, która musi być pokonana, nie jest równoznaczny z dysocjacją (rozerwaniem) wiązań. Jest to stan, w którym działają zarówno pierwotne, jak i nowe wiązania – stan taki nazywa się aktywnym stanem przejściowym.

Teorię zderzeń uzupełnia teoria stanu przejściowego – cząsteczki, które osiągnęły energię aktywacji, zaczynają na siebie oddziaływać, przy czym słabną stopniowo wiązania pierwotne, natomiast wzmacniają się nowe, tworząc tzw. kompleks aktywny, który następnie samorzutnie rozpada się dając produkty reakcji, bądź z powrotem substraty. Odpowiednie stężenie kompleksu aktywnego i szybkość z jaką ulega on rozpadowi warunkuje szybkość reakcji.

Przykładowo w reakcji syntezy jodowodoru, droga przemiany prowadzi przez kolejne etapy:

a reakcja ta sumarycznie wygląda następująco:

H₂ + I₂ → 2HI

Energię potrzebną do utworzenia kompleksu aktywnego układ może pobierać z otoczenia lub czerpie ją z własnych zasobów energii wewnętrznej poprzez konwersję jednych form energii w inne (ryc. 2.2).

Rycina 2.2. Zmiany energii kinetycznej i energii wiązań cząsteczek dla reakcji egzoenergetycznej.

Energia kinetyczna substratów może ulegać konwersji w „nadmiarową” energię wiązań, potrzebną do rozerwania starych wiązań, a utworzenia nowych, o niższej energii (w reakcjach egzoenergetycznych), po czym energia kinetyczna ponownie rośnie – może być przekazana do otoczenia oraz kompensować częściowo zapotrzebowanie na energię następnych cząsteczek substratu. Często reakcje egzoenergetyczne wymagają zapoczątkowania przez dostarczenie energii – ale dalej biegną już samorzutnie.

W reakcjach endoenergetycznych powstają produkty o wyższej energii wiązań, musi więc maleć energia kinetyczna cząsteczek, co w konsekwencji wymaga stałego dostarczania energii z zewnątrz.

2.2. Szybkość reakcji

Szybkość reakcji jest proporcjonalna do ilości cząsteczek o energii większej lub równej energii aktywacji. Energia aktywacji jest podstawowym czynnikiem decydującym o szybkości reakcji – im jest niższa, tym szybciej reakcja przebiega.

Szybkość reakcji nie jest stała mimo zachowania stałości temperatury i innych warunków zewnętrznych – jest wielkością malejącą w czasie, co jest spowodowane malejącą liczbą cząsteczek substratów (malejącym stężeniem), a więc coraz rzadszymi zderzeniami aktywnymi – jest więc w każdej chwili proporcjonalna do stężenia reagujących substancji. Chcąc określić rzeczywistą szybkość reakcji w danej chwili należy mierzyć ją w nieskończenie małych odstępach czasu – wówczas i zmiany stężenia będą bardzo małe, a szybkość można traktować jako pochodną stężenia względem czasu.

Szybkość reakcji definiuje się wyrażeniami:

v = – lub v = +

(2.1)

W praktyce stosuje się wartość średnią:

v– = =

(2.2)

Rycina 2.3. Graficzny sposób wyznaczania szybkości reakcji.

Szybkość reakcji w danej chwili można wyznaczyć graficznie z tangensa kąta nachylenia stycznej do krzywej zmian stężenia (ryc. 2.3).

2.3. Rzędowość i cząsteczkowość reakcji

Przebieg reakcji chemicznych jest bardziej złożony niż wynika to z równania stechiometrycznego; większość reakcji przebiega kilkuetapowo i wówczas szybkość uwarunkowana jest szybkością etapu najwolniejszego. Znane są reakcje, w których występuje kilka substratów, a szybkość reakcji zależy tylko od stężenia jednego lub dwu z nich, nie zależy zaś od stężeń pozostałych substratów. Doświadczalnie ustalone zależności między szybkością reakcji a stężeniami substratów, dają empiryczne równanie kinetyczne. Suma wykładników potęg występujących w tym równaniu przy stężeniach substratów, które wpływają na szybkość reakcji określa rzędowość reakcji.

Rzędowości reakcji nie można przewidzieć na podstawie sumarycznego stechiometrycznego równania reakcji, można ustalić ją eksperymentalnie, tak więc rzędowość i cząsteczkowość reakcji nie są pojęciami równoznacznymi. Często reakcja dwucząsteczkowa jest reakcją pierwszego rzędu, np.:

RCOOR + H₂O ⇄ RCOOH + ROH v = k · cRCOOR

gdzie:

k – stała szybkości reakcji (szybkość przy jednostkowych stężeniach reagentów).

Rząd reakcji chemicznej określa wykładnik potęgi, w której występuje stężenie substratu w równaniu kinetycznym reakcji:

– reakcja zerowego rzędu v = k

– reakcja pierwszego rzędu v = k · cA

– reakcja drugiego rzędu v = k · cA · cB lub v = k · c²A

– reakcja trzeciego rzędu v = k · cA · cB · cC lub v = k · c³A

Zależności szybkości reakcji od stężenia substratu pokazano na rycinie 2.4.

Rycina 2.4a–c. Zależność szybkości reakcji od stężenia substratów.

Rzędowość i parametry kinetyczne reakcji przedstawiono w tabeli 2.1.

Tabela 2.1. Rzędowość i parametry kinetyczne reakcji

Rząd

Równanie kinetyczne

Stała szybkości

Czas półtrwania (t1/2)

Obraz graficzny

Przykłady

0

= k

k₀ =

t1/2 =

Reakcje enzymatyczne, jeśli enzym jest wysycony substratem

I

= k₁ · c

k₁ = =

t1/2 =

Reakcja rozpadu promieniotwórczego, izomeryzacja, rozpad termiczny

II

= k₂ · c²

k₂ =

t1/2 =

2HI → H₂ + I₂

2NO₂ → 2NO + O₂

III

= k₃ · c³

k₂ =

t1/2 =

2NO + O₂ → 2NO₂

2.4. Czynniki wpływające na szybkość reakcji

2.4.1. Wpływ temperatury

Szybkość reakcji w każdej chwili jest proporcjonalna do stężenia substratów (lub ciśnień cząstkowych substratów, jeśli reakcja zachodzi w fazie gazowej).

Współczynnik proporcjonalności (stała szybkości reakcji k) w równaniu kinetycznym nie zmienia się w czasie biegu reakcji, nie zależy bowiem od stężenia substratów; zależy natomiast od temperatury i obecności katalizatora.

Stałą szybkości reakcji wyznacza szybkość reakcji mierzonej przy stężeniach substratów 1 mol · l–1, a jej wymiar zależy od rzędowości reakcji.

Według empirycznej reguły van’t Hoffa wzrost temperatury o 10 K zwiększa szybkość reakcji 2–4-krotnie. Liczbę wskazującą, jak wzrasta szybkość reakcji po podwyższeniu temperatury o 10° nazywa się współczynnikiem temperaturowym stałej szybkości reakcji:

α =

(2.3)

Oznacza to, że przy α = 2 ogrzanie reagentów o np. 80o (8 × 10o) zwiększy szybkość reakcji 2⁸ razy = 256 razy.

Współczynnik α nie zawsze jest stały, zmienia się zależnie od rodzaju reakcji, a także zależy od zakresu temperatur, w jakich reakcja przebiega. Im wyższy zakres temperatur, tym współczynnik α jest mniejszy i dąży do jedności. Dla reakcji enzymatycznych poniżej optymalnej temperatury może przyjmować dużo większe wartości.

Zależność stałej szybkości reakcji od temperatury dla reakcji, w których współczynnik α nie jest stały – ujmuje równanie Arrheniusa:

log k = log A –

(2.4)

gdzie:

k – stała szybkości reakcji,

A – współczynnik steryczny,

E – energia aktywacji,

R – stała gazowa,

T – temperatura w K.

Z równania 2.4 wynika, że zależność stałej k od temperatury jest funkcją wykładniczą, dlatego niewielkie zmiany temperatury powodują duże zmiany szybkości reakcji.

Rycina 2.5. Zależność logarytmu stałej szybkości reakcji od temperatury.

Zależność logk = f (1/T) jest linią prostą, a tangens kąta nachylenia prostej pozwala obliczyć energię aktywacji.

Współczynnik steryczny A stanowi poprawkę na orientację przestrzenną, czyli wzajemne usytuowanie zderzających się cząsteczek, mniej lub bardziej sprzyjające zachodzeniu reakcji.

Wzrost temperatury powoduje wzrost szybkości każdej reakcji, ale efektu tego nie należy mylić z wpływem temperatury na stan równowagi. Nie zawsze podwyższenie temperatury jest dla reakcji korzystne, bo chociaż biegnie ona szybciej, to w reakcjach egzotermicznych odwracalnych stała równowagi maleje, a więc wydajność procesu zmniejsza się. Na ogół kinetycznie uprzywilejowane są reakcje o niższej energii aktywacji – im niższa energia aktywacji, tym większa wartość stałej szybkości (wzór Arrheniusa).

2.4.2. Wpływ katalizatora

Drugim istotnym czynnikiem wpływającym na szybkość reakcji jest katalizator, tj. substancja, która, poprzez zmianę energii aktywacji wpływa na szybkość, sama przy tym nie ulegając zasadniczym zmianom. Katalizatory dodatnie (aktywatory) obniżają energię aktywacji, katalizatory ujemne (inhibitory) podwyższają energię aktywacji. Katalizator może tworzyć z substancjami kompleksy aktywne o niższej energii aktywacji niż same substraty, natomiast po rozpadzie kompleksu aktywnego zostaje zregenerowany (ryc. 2.6).

Jeśli katalizator stanowi odrębną fazę mówi się o katalizie heterogenicznej, a katalizatory takie nazywane są katalizatorami kontaktowymi dla podkreślenia, że chodzi tu o zetknięcie się substancji reagujących z powierzchnią katalizatora (np. czerń platynowa lub V₂O5 podczas utleniania SO2 do SO₃). Jeżeli natomiast katalizator występuje w tym samym stanie skupienia, co substancje reagujące, wtedy mówi się o katalizie homogenicznej. W niektórych reakcjach rolę katalizatora odgrywa jeden z produktów

Rycina 2.6. Wpływ katalizatora na energię aktywacji.

reakcji (reakcje autokatalityczne), np. jony manganu(II), Mn²⁺ działają katalitycznie w reakcji utlenienia jonów szczawianowych jonami manganianowymi(VII). Także w reakcji mieszaniny suchych gazów:

SO₂ + 2H₂S → 2H₂O + 3S

powstająca para wodna działa katalitycznie.

Działanie katalizatorów jest bardzo selektywne i z reguły ogranicza się do jednej lub kilku reakcji. Przykładowo trawienie i rozkładanie pokarmów zachodzi dzięki biokatalizatorom, czyli enzymom (katalizator znajduje się wówczas w stanie rozdrobnienia koloidowego). Nie należy jednak przypuszczać, że katalizator może wywołać reakcje, które bez jego udziału byłyby niemożliwe, tzn. dla których ∆G > 0.

Obecność katalizatora nie wpływa na efekty energetyczne reakcji ∆H, ∆G, na stałą równowagi reakcji (w reakcjach odwracalnych katalizator w takim samym stopniu zmienia wartości k₁ oraz k₂ reakcji prostej i odwrotnej), nie wpływa także na wydajność reakcji w stanie równowagi.

Jeśli substrat wiąże się z katalizatorem zbyt mocno, to reakcja może mieć wówczas większą energię aktywacji i katalizator stanowi inhibitor lub stabilizator reakcji. Takie katalizatory odgrywają ważną rolę w przechowalnictwie, ponieważ stabilizują środki spożywcze.

2.4.3. Inne czynniki wpływające na szybkość reakcji

W roztworach szybkość reakcji zależy od tego, czy reagują ze sobą atomy, cząsteczki, rodniki czy jony. Rozpuszczanie powoduje bowiem zmiany reaktywności cząsteczek wskutek oddziaływania z rozpuszczalnikiem w zależności od jego polarności, własności protonodonorowych czy protonoakceptorowych. Połączenie cząsteczek rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej może wywołać efekt hamowania reakcji lub ułatwić jej przebieg, jeśli w wyniku solwatacji następuje rozluźnienie wiązań w cząsteczkach substratów.

Reakcje jonowe (zobojętniania i wytrącania) zachodzą z dużą szybkością, ponieważ rozpuszczalnik dipolowy (woda) dokonuje rozerwania wiązań w substratach. Rozpuszczalniki niepolarne zwiększają szybkość reakcji między związkami niepolarnymi. Reakcje cząsteczkowe są na ogół bardzo wolne, wymagają czasu określonego minutami, a nawet godzinami. O szybkości reakcji decyduje także stan skupienia. Reakcje w układach jednorodnych, np. gaz–gaz, ciecz–ciecz są szybsze niż w układach niejednorodnych, np.: ciało stałe–ciecz, ciało stałe–gaz i ciecz–gaz.

W układach wielofazowych reakcja przebiega na granicy faz, które istnieją w układzie lub tworzą się w trakcie procesu; wielką rolę przypisuje się wówczas dyfuzji. Szybkość reakcji zwiększa stopień rozdrobnienia reagentów oraz mieszanie układu, ponieważ wpływa to na rozwinięcie powierzchni zetknięcia substancji reagujących i ciągłe jej odnawianie. Na szybkość reakcji wpływa także struktura substratów, w szczególności rodzaj wiązań chemicznych – związki o budowie jonowej reagują bardzo szybko, o budowie cząsteczkowej znacznie wolniej.

Jeśli struktura krystaliczna substancji, np. metalu została wcześniej naruszona, reakcja na ogół przebiega szybciej, np. redukcja pyłem glinowym.

2.5. Reakcje odwracalne – prawo działania mas, stała równowagi

Wszystkie reakcje chemiczne przebiegające w układach zamkniętych są odwracalne, czyli w zależności od warunków reakcji mogą z substratów powstawać produkty lub odwrotnie. Podział reagentów na substraty i produkty ma więc charakter względny. Istnieje jednak wiele reakcji, których odwrócenie wymaga drastycznych warunków (wysokie temperatury, wysokie ciśnienia, energia elektryczna) i w zwykłych warunkach przebiegają one praktycznie jednokierunkowo. Reakcje te nazywa się praktycznie nieodwracalnymi i zaznacza strzałką skierowaną w jedną stronę (w prawo). Za nieodwracalne uważa się także reakcje, których produkty opuszczają środowisko reakcji. Jeśli reakcja nie przebiega do końca to osiąga stan równowagi, w którym malejąca szybkość reakcji w prawo zrówna się z rosnącą szybkością reakcji w lewo. Pozornie wydaje się, że reakcja w stanie równowagi nie zachodzi (obserwowana różnica szybkości w tym momencie równa jest zero), chociaż obydwie reakcje mogą przebiegać ze znaczną dynamiką (ryc. 2.7).

Rycina 2.7. Zmiany szybkości reakcji w czasie ustalania się stanu równowagi.

W ogólnej reakcji:

v₁
aA + bB ⇄ nC + mD
v₂

(2.5)

szybkość reakcji przebiegającej w prawo jest równa

v₁ = k₁ · [A]a [B]b,

(2.6)

w lewo (odwrotnej)

v₂ = k₂ · [C]n [D]m,

(2.7)

w stanie równowagi

v₁ = v₂

wobec powyższego

k₁ · [A]a [B]b = k₂ · [C]n [D]m

(2.8)

i

Kc = = (przy T = const.)

(2.9)

Równanie to stanowi matematyczną postać prawa działania mas sformułowanego przez Guldberga i Waagego w 1867 roku:

W stanie równowagi chemicznej i w stałej temperaturze, stosunek iloczynu stężeń molowych produktów reakcji (podniesionych do odpowiednich potęg) do iloczynu stężeń substratów reakcji (podniesionych do odpowiednich potęg wynikających z ilości reagujących moli substancji) ma wartość stałą i nazywa się stałą równowagi reakcji chemicznej.

W równaniu stałej równowagi należy posługiwać się współczynnikami z równania stechiometrycznego reakcji (niezależnie od tego, czy rzędowość reakcji jest zgodna z tym równaniem, czy też nie).

W przypadkach reakcji w układach gazowych, zamiast stężeń molowych można posługiwać się ciśnieniami cząstkowymi (parcjalnymi) reagentów, gdyż są one proporcjonalne do ich stężeń molowych:

ponieważ pV = nRT; p = · RT = cRT

to

Kp =

(2.10)

Stałe – stężeniowa KC i ciśnieniowa Kp są powiązana ze sobą wzorem:

KC = Kp

(2.11)

gdzie:

∆n – zmiana liczby moli w danej reakcji (jeśli ∆n = 0, to KC = Kp).

W układzie jednorodnym reakcja przebiega jednocześnie w całej masie gazu, w układach niejednorodnych (heterogenicznych) przemiana zachodzi na granicy faz – na powierzchni zetknięcia się reagujących substancji, tak więc w układach gaz/ciało stałe, lub ciecz/ciało stałe, pomija się w wyrażeniu na stałą równowagi stężenia molowe ciał stałych, np. w reakcji C + O₂ = CO₂

KC =

(2.12)

Jeśli rośnie liczba moli węgla, to rośnie również objętość, ale stosunek liczby moli do objętości pozostaje stały, więc można uznać go za równy 1.

Jeżeli w wyrażeniu na stałą równowagi stężenia molowe zostaną zastąpione aktywnościami reagentów (a = f · c, przy czym w roztworach rozcieńczonych współczynnik aktywności f jest bliski jedności, wtedy a = c), wówczas stała równowagi nosi nazwę stałej termodynamicznej, która jest powiązana z funkcjami termodynamicznymi zależnością:

∆G = –RT ln KC

(2.13)

jeżeli stężenia (aktywności) reagentów równe są 1 mol · l–1, T = 298 K, p = 1013 hPa, wtedy:

∆G = –5,71 log KC

(2.14)

W tabeli 2.2 porównano wielkości ∆G ze stałą równowagi K i ogólnie scharakteryzowano kierunek biegu i przebieg reakcji.

Tabela 2.2. Wpływ potencjału termodynamicznego (∆G) na stałą równowagi (K)

∆G (kJ)

K

log K

Charakterystyka

–120

10²¹

21

Reakcje przebiegają praktycznie w prawo, są nieodwracalne, duża wydajność.

–80

10¹⁴

14

–40

10⁷

7

–28,5

10⁵

5

Reakcje łatwo odwracalne, łatwo osiągają stan równowagi.

0

1

0

+28,5

10–5

–5

+40

10–7

–7

Reakcje w minimalnym stopniu przebiegają w prawo, mała wydajność.

+80

10–14

–14

+120

10–21

–21

Ponieważ K = (równanie 2.9) (k – stałe szybkości), dlatego wielkość liczbowa stałej równowagi wskazuje, ile razy szybkość reakcji w prawo jest większa od szybkości w lewo. Jeśli więc K jest rzędu 10⁶ oznacza to, że reakcja w prawą stronę biegnie 1 000 000 razy szybciej niż w lewą stronę.

Jeśli K = 10–6, to = i reakcja w lewą stronę biegnie milion razy szybciej.

2.5.1. Wpływ temperatury na stałą równowagi

Stała równowagi K jest wielkością stałą zależną tylko od temperatury, nie jest zależna od stężenia (aktywności) reagujących substancji. Zmiana stężenia jednego z reagentów pociąga za sobą zmianę stężeń pozostałych reagentów w takim stosunku, że wartość stałej równowagi K pozostaje niezmieniona.

Zależność stałej równowagi chemicznej od temperatury ujmuje równanie izobary van’t Hoffa:

=

(2.15)

skąd log K₂ – log K₁ =

(2.16)

Jeśli zatem ∆H > 0 (reakcje endotermiczne), to również dlnK > 0 i oznacza to, że podwyższenie temperatury zwiększa wartość stałej równowagi w reakcji endotermicznej.

Jeśli ∆H < 0 (reakcje egzotermiczne), to zwiększenie temperatury powoduje zmniejszenie wartości stałej równowagi K (ryc. 2.8).

Rycina 2.8. Wpływ temperatury na wartość stałej równowagi dla reakcji egzo- i endotermicznych.

2.6. Reguła przekory i czynniki wpływające na przesunięcie stanu równowagi

Każda reakcja odwracalna dąży do osiągnięcia stanu równowagi. Jeśli na układ będący w stanie równowagi działa czynnik zewnętrzny, który tę równowagę zakłóca, wówczas układ stara się zniwelować (zmniejszyć) skutki działania tego czynnika, zmierzając do odtworzenia stanu równowagowego. Reguła ta nosi nazwę reguły przekory Le Chateliera-Brauna.

Skoro stan równowagi może ulec zmianie pod wpływem czynników zewnętrznych, to znając je można kierować reakcjami odwracalnymi w pożądanym kierunku, aby osiągnąć właściwą szybkość i wydajność reakcji.

Na przesunięcie równowagi chemicznej mają wpływ:

– zmiana stężenia reagentów,

– zmiana ciśnienia dla reakcji zachodzących w fazie gazowej, jeżeli objętość układu zmienia się w czasie reakcji,

– zmiana temperatury.

2.6.1. Wpływ stężenia reagentów

W stanie równowagi skład ilościowy zależy od początkowych stężeń substratów. Zwiększenie stężenia jednego z substratów powoduje przesunięcie stanu równowagi, co można wyjaśnić w oparciu o stałą równowagi, regułę przekory lub dane kinetyczne, np. dla reakcji syntezy amoniaku:

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ (∆H < 0)

stała równowagi tej reakcji jest równa:

K = ;

(2.17)

jeśli wzrasta stężenie azotu, rośnie mianownik równania (2.17) i dla zachowania stałej równowagi musi wzrosnąć licznik, co wiąże się z utworzeniem większej ilości amoniaku, tzn. równowaga reakcji przesunie się w prawo.

W myśl reguły przekory, dodanie azotu zakłóca stan równowagi i aby zmniejszyć działanie bodźca (obniżyć stężenie azotu) układ wiąże go z wodorem tworząc cząsteczki amoniaku.

Wzrost stężenia azotu, to większe prawdopodobieństwo zderzeń z cząsteczkami wodoru. Im więcej jest zderzeń aktywnych – tym większa szybkość reakcji w prawo. Ustala się równowaga reakcji, ale przy innych proporcjach reagentów niż stężenia początkowe.

Przykłady

Azot i tlen zmieszane w ilościach równoważnych reagują w wysokiej temperaturze wg równania: N₂ + O₂ ⇄ 2NO; K = 4 · 10–3

a) wydajność tworzenia NO (w % v/v), w podanych warunkach, wynosi:

stąd x = 0,0306, NO = 2x = 0,0612, tj. 6,12%

b) wydajność tworzenia NO (w % v/v), jeśli mieszanina wyjściowa składa się z mieszaniny azotu i tlenu w stosunku 4:1:

stąd x = 0,05; NO = 2x = 0,1, tj. 10%.

Dodatek substratów reakcji powoduje przesunięcie równowagi w kierunku tworzenia produktów; taki sam efekt można osiągnąć usuwając produkty reakcji.

Trudno rozpuszczalny chlorek srebra AgCl jest w roztworze wodnym w równowadze z niewielką ilością jonów Ag⁺ i Cl–. Jeśli do układu wprowadzi się NH₃ lub jony CN–, wtedy tworzą one kompleksy z jonami srebra, przez co maleje po stronie produktów stężenie prostych jonów Ag⁺, co z kolei powoduje rozpuszczanie nowych porcji osadu i równowaga reakcji przesuwa się w prawo.

Natomiast dodanie produktu reakcji powoduje skierowanie reakcji w stronę przeciwną (cofanie się równowagi reakcji), np. cofanie dysocjacji słabych kwasów w obecności mocnych kwasów lub zmniejszenie rozpuszczalności osadu w obecności wspólnego jonu.

Poprzez zmianę stężenia reagentów, można osiągnąć następujące efekty:

– usuwanie produktów lub dodawanie substratów przesuwa równowagę reakcji w prawo,

– dodawanie produktów lub usuwanie substratów przesuwa równowagę reakcji w lewo.

2.6.2. Wpływ ciśnienia

Zmiany ciśnienia mają wpływ na przebieg reakcji tylko wówczas, gdy reagują ze sobą gazy i reakcja przebiega ze zmianą liczby moli, a więc objętość substratów nie równa się objętości produktów. Jeśli zachowana jest stała temperatura, to wartość stałej równowagi (Kc lub Kp) nie zmienia się. Przy zwiększaniu ciśnienia, układ chcąc zniwelować działanie czynnika zmniejsza objętość, a więc równowaga reakcji przesuwa się w kierunku mniejszych objętości.

Przykłady

W reakcjach zachodzących ze zmniejszeniem objętości wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w prawo, zaś zmniejszenie ciśnienia – w lewo.

Dla reakcji zachodzącej ze wzrostem objętości podwyższenie ciśnienia cofa równowagę reakcji, a zmniejszenie ciśnienia – przesuwa równowagę reakcji w prawo.

2.6.3. Wpływ temperatury

Temperatura wpływa zarówno na wartość stałej równowagi (równanie 2.16), jak i na szybkość reakcji; przy czym wpływ ten może być przeciwstawny. Wzrost temperatury przyspiesza wszystkie reakcje, ale w przypadku reakcji odwracalnych stałe szybkości reakcji prostej i odwrotnej (k₁ i k₂) rosną niejednakowo. Dlatego przyrosty szybkości reakcji w obydwu kierunkach nie pokrywają się i następuje zmiana wartości stałej równowagi. W przypadku reakcji endotermicznych, związanych z pochłanianiem ciepła, wzrost temperatury zwiększa szybkość tej reakcji (w prawo). Natomiast w przypadku procesów egzotermicznych wzrost temperatury powoduje cofanie się równowagi reakcji (wzrost szybkości reakcji w lewą stronę).

Obniżenie temperatury, w przypadku reakcji egzotermicznej, przesuwa równowagę reakcji w prawo; w przypadku endotermicznej – w lewo.

Przykłady

a) N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ ∆H = –86 kJ·mol–1

wzrost temperatury

b) N₂ + O₂ ⇄ 2NO ∆H = +176 kJ·mol–1

wzrost temperatury

Reguła przekory nie posiada charakteru ilościowego – ilościowe zmiany stężenia można obliczać z prawa działania mas.

Wybór optymalnych warunków reakcji wymaga określenia, w jaki sposób bodźce zewnętrzne wpływają na wydajność i szybkość procesu. Często, aby uzyskać wystarczającą szybkość reakcji i zadowalającą jej wydajność – warunki reakcji muszą być wynikiem kompromisu.

3 Podstawowe wiadomości o roztworach wodnych Ryszard Kocjan

3.1. Roztwory i ich rodzaje

Większość reakcji wykorzystywanych w analizie chemicznej przeprowadza się w roztworach, dlatego celowym jest przypomnienie i poszerzenie wiadomości na ten temat.

Jeżeli zmieszać ze sobą substancje nie reagujące chemicznie, wówczas mogą powstać:

a) niejednorodne fizycznie mieszaniny gruboziarniste – np. mieszanina soli i piasku,

b) roztwory koloidowe (koloidalne) – np. roztwór białka lub skrobi w wodzie,

c) roztwory rzeczywiste (właściwe) – np. roztwór glukozy lub chlorku sodu w wodzie.

W niejednorodnych fizycznie mieszaninach, cząstki składników łatwe są do odróżnienia i mieszanina taka może być rozdzielona nawet prostymi metodami mechanicznymi.

W roztworach koloidowych mimo pozornej jednorodności, cząstki składników są także fizycznie niejednorodne (heterogeniczne), czego dowodem jest tzw. zjawisko Tyndalla, polegające na rozpraszaniu światła przez cząstki koloidu. Cząstki te mają rozmiary w granicach 10–9–10–7 metra (od 1 do 100 nm) i nie są widoczne w zwykłym mikroskopie, nawet przy dużym powiększeniu.

Roztwory rzeczywiste (właściwe) są natomiast układami fizycznie jednorodnymi (homogenicznymi), w których cząstki mają średnice poniżej 10–9 metra (1 nm), co odpowiada rozmiarom atomów, jonów i większości pojedynczych cząsteczek substancji chemicznych (wyjątkiem są np. cząsteczki białka lub skrobi ze względu na swoją wielkość). W związku ze znaczną przewagą ilościową roztworów rzeczywistych układy takie nazywa się krótko roztworami.

Wszystkie substancje stałe, ciekłe i gazowe wykazują w różnym stopniu zdolność wzajemnego rozpuszczania się, co prowadzi do powstania roztworu.

Roztwór jest to jednorodny, jednofazowy, dwu lub wieloskładnikowy układ, którego składniki można oddzielić od siebie niektórymi metodami fizycznymi, np. przez destylację lub krystalizację. Każdy roztwór składa się z rozpuszczalnika i jednej lub więcej substancji rozpuszczonych. Ponieważ rozpuszczanie się jest procesem wzajemnym, dlatego każdy ze składników roztworu może stanowić rozpuszczalnik lub substancję rozpuszczoną.

Rozpuszczalnikiem jest ten składnik roztworu, który w trakcie rozpuszczania nie zmienił swego stanu skupienia, dlatego np. w roztworze składającym się z cukru i wody rozpuszczalnikiem jest woda. Definicja taka jest niewystarczająca w przypadku mieszania się substancji o tym samym stanie skupienia, dlatego ze względów praktycznych rozpuszczalnikiem nazywa się ten składnik, którego w roztworze jest najwięcej (np. azot w powietrzu). Zgodnie z tą definicją podczas mieszania się etanolu i wody można otrzymać roztwór alkoholu w wodzie lub wody w alkoholu. Zazwyczaj jednak w przypadku roztworów zawierających wodę, woda uważana jest za rozpuszczalnik.

Ze względu na stan skupienia rozpuszczalnika, roztwory dzielą się na gazowe, ciekłe i stałe. Roztworami gazowymi są mieszaniny gazów, np. powietrze. Roztwory stałe powstają w wyniku rozpuszczenia się w ciele stałym gazu (np. wodór w palladzie), cieczy (np. woda w uwodnionej soli) lub innego ciała stałego (stopy metali, szkło, kryształy mieszane). Najwięcej jest jednak roztworów ciekłych, które powstają przez rozpuszczenie w danej cieczy ciała stałego, innej cieczy lub gazu. Najpospolitszym rozpuszczalnikiem ciekłym jest woda, dlatego w analizie chemicznej stosuje się najczęściej roztwory wodne. Wykorzystuje się także inne ciekłe rozpuszczalniki zwane niewodnymi (patrz podrozdz. 17.6).

3.2. Rozpuszczalność i czynniki wpływające na jej wartość

Zasadniczą cechą odróżniającą roztwory od związków chemicznych jest zmienność składu, polegająca na tym, że stosunek ilości poszczególnych składników tworzących roztwór może być zmieniany w dość szerokich granicach, limitowanych wartościami rozpuszczalności.

Rozpuszczalność wyrażana jest wartością stężenia substancji rozpuszczonej, w roztworze nasyconym w stanie równowagi.

Ze względu na zróżnicowaną rozpuszczalność różnych substancji w danym rozpuszczalniku, substancje te określa się jako bardzo dobrze, dobrze, trudno lub bardzo trudno rozpuszczalne. Substancji zupełnie nierozpuszczalnych nie ma, a używane określenie „substancja nierozpuszczalna” oznacza umownie substancję trudno, a zwłaszcza bardzo trudno rozpuszczalną.

Miarą rozpuszczalności danej substancji jest jej ilość w konkretnej ilości rozpuszczalnika lub roztworu, dlatego wyraża się ją w różnych jednostkach – najczęściej jest to ilość gramów substancji rozpuszczonej w 100 g rozpuszczalnika przy całkowitym nasyceniu roztworu w danej temperaturze.

Rozpuszczalność substancji zależy od temperatury (dla roztworów gazów także od ciśnienia) oraz od natury sił wzajemnego oddziaływania między składnikiem rozpuszczonym i rozpuszczalnikiem. Wpływ temperatury na rozpuszczalność zależy od efektu cieplnego towarzyszącego procesowi rozpuszczania. Jeżeli proces rozpuszczania substancji w danym rozpuszczalniku jest procesem egzotermicznym, tzn. ciepło rozpuszczania ma wartość ujemną, wówczas wzrost temperatury powoduje obniżenie rozpuszczalności.

Odwrotnie, gdy ciepło rozpuszczania ma wartość dodatnią (co najczęściej ma miejsce), tzn. procesowi rozpuszczania danej substancji w rozpuszczalniku towarzyszy pochłanianie ciepła (proces endotermiczny), wówczas rozpuszczalność rośnie wraz ze wzrostem temperatury.

Większość soli nieorganicznych ma dodatnie wartości ciepła rozpuszczania w wodzie i dlatego ich rozpuszczalność w tym rozpuszczalniku wzrasta ze wzrostem temperatury. Soli o ujemnej wartości ciepła rozpuszczania w wodzie jest znacznie mniej (np. Na₂SO₄, Na₂CO₃ · H₂O); rozpuszczalność tych soli ze wzrostem temperatury maleje. Rozpuszczanie związków organicznych także jest z reguły procesem endotermicznym.

Dla różnych cieczy mieszających się ze sobą w ograniczonym stopniu, wpływ temperatury na rozpuszczalność jest bardzo zróżnicowany (więcej informacji na ten temat znajduje się w podręcznikach do chemii fizycznej).

Rozpuszczalność wszystkich gazów w wodzie maleje ze wzrostem temperatury, rośnie natomiast ze wzrostem ciśnienia. Proces rozpuszczania gazów w cieczach ma często charakter nie tylko fizyczny, ale także dodatkowo chemiczny, np.: HCl, NH₃ lub CO₂ podczas rozpuszczania w wodzie, częściowo z nią reagują. Rozpuszczalność takich gazów jest znacznie większa niż gazów, które nie reagują z wodą.

3.3. Roztwarzanie

W odróżnieniu od rozpuszczania, które jest procesem fizycznym (jak wcześniej wspomniano mogą temu towarzyszyć pewne procesy chemiczne), roztwarzaniem nazywa się proces przeprowadzania trudno rozpuszczalnej substancji do roztworu w wyniku nieodwracalnych reakcji chemicznych. Substancją roztwarzającą są najczęściej roztwory wodne kwasów lub zasad i woda. Po roztworzeniu nie można metodami fizycznymi odzyskać substancji roztworzonej, co było możliwe w przypadku rozpuszczania.

Roztworzeniu ulegać mogą pierwiastki, tlenki, wodorotlenki i sole:

1) roztwarzanie metali kwasami, np. żelaza kwasem solnym

Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂

2) roztwarzanie potasu wodą

2K + 2H₂O → 2KOH + H₂

3) roztwarzanie wodorotlenku glinu roztworem wodorotlenku sodu

Al(OH)₃ + NaOH → NaAl(OH)₄

4) roztwarzanie tlenku cynku kwasem solnym

ZnO + 2HCl → ZnCl₂ + H₂O

5) roztwarzanie krzemionki kwasem fluorowodorowym

SiO₂ + 2H₂F₂ → SiF₄ + 2H₂O

6) roztwarzanie węglanów kwasami

CaCO3 + 2HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂

7) roztwarzanie siarczków kwasem azotowym(V)

3CuS + 8HNO₃ → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 3S + 4H₂O

Uwaga! W dalszych częściach podręcznika zarówno rozpuszczanie, jak i roztwarzanie będą tradycyjnie nazywane rozpuszczaniem.

3.4. Stężenie roztworów

Stężenie roztworu jest to ilość substancji rozpuszczonej zawartej w określonej ilości roztworu lub rozpuszczalnika. Ilość substancji rozpuszczonej jak i roztworu może być wyrażona w jednostkach masy lub objętości, dlatego stężenie można wyrażać w różny sposób. Zgodnie z Układem SI podstawową jednostką ilości (liczności materii) jest mol, objętości metr sześcienny, a masy kilogram. Mol jest to taka masa danej substancji wyrażona w kilogramach, która zawiera tyle cząstek materii (atomów, cząsteczek, jonów, elektronów, rodników itp.), ile atomów węgla zawartych jest w 0,012 kg izotopu węgla ¹²C (liczba tych cząstek równa się liczbie Avogadro – 6,02 · 10²³).

Kilogram masy jest stosunkowo dużą jednostką, dlatego wygodniej jest używać jednostki tysiąc razy mniejszej, czyli grama. Stąd przyjęto, że mol oznacza taką masę danej substancji wyrażoną w gramach, która zawiera tyle cząstek materii, ile atomów węgla jest zawartych w 12 g izotopu węgla ¹²C. Do niedawna pojęcie „mol” odnosiło się tylko do atomów i cząsteczek, oznaczało gramoatom pierwiastka lub gramocząsteczkę związku chemicznego.

Po wprowadzeniu Układu SI pojęcia te przestały istnieć, dlatego pojęcie „mol” wymaga określenia, czego on dotyczy, np. mol cząsteczek wody, mol jonów chlorkowych, mol atomów żelaza itp. Z dwu podstawowych jednostek SI – mola jako jednostki ilości materii (liczności) i metra sześciennego (m³) jako jednostki objętości, powstała podstawowa jednostka stężenia roztworu, oznaczająca zawartość jednego mola danej substancji w jednym metrze sześciennym roztworu, co zapisuje się jako mol m–3. Ponieważ 1 m³ jest dużą jednostką, dlatego przyjęto, że stężenie molowe oznacza ilość moli substancji zawartej w 1 decymetrze sześciennym (dm³) lub w 1000 centymetrów sześciennych (1000 cm³) roztworu i jest określone skrótem mol · dm–3.

Jednak od wielu lat stosowaną w wielu krajach jednostką objętości był i jest litr. Nazwa jednostki pochodzi od starofrancuskiej miary objętości o nazwie litron, która w Polsce została zaadaptowana pod nazwą kwarty.

W 1964 roku XII Konferencja Generalna Miar i Wag ustaliła, że objętość 1 dm³ równa jest objętości 1 l, dlatego w literaturze chemii analitycznej stosuje się zamiennie dm³ z litrem (l) oraz cm³ z mililitrem (ml). Należy dodać, że w USA, Kanadzie i Australii do skrótowego zapisywania litra stosuje się oficjalnie wielką literę L, a w pozostałych krajach świata, w tym w Polsce, normą jest stosowanie małej litery l, choć używanie wielkiej litery L jest również dopuszczalne.

Tak więc obecnie 1 litr (1 l) jest pozaukładową jednostką objętości równą 1 dm³, a 1 mililitr (1 ml) jest równy 1 cm³ lub inaczej: 1 l = 1/1000 m³ = 1 dm³ = 1000 cm³.

Ze względu na równość objętości dm³ i litra, stężenie molowe oznacza także ilość moli substancji zawartej w litrze (lub 1000 mililitrów) roztworu, w skrócie mol · l–1 (w USA mol L–1).

Niektóre czasopisma z zakresu chemii analitycznej, dopuszczają używanie litery M jako symbolu określającego stężenie molowe. Wygodne jest także stosowanie przymiotnika „molowy”, który wraz z poprzedzającą go liczbą oznacza wartość tego stężenia. Zatem stężenie roztworu zawierającego dwa mole substancji rozpuszczonej, znajdującej się w jednym decymetrze sześciennym roztworu można zapisać następująco: 2-molowy; 2 M; 2 mol · dm–3 oraz 2 mol · l–1, przy czym zalecane są dwa ostatnie sposoby.

Uwaga! W podręczniku, ze względu na równość jednostek i łatwiejszy sposób, będzie stosowany zapis mililitr (ml), zamiast centymetr sześcienny (cm³) i litr (l) zamiast decymetr sześcienny (dm³) oraz mol . l–1, zamiast mol · dm–3.

Poza stężeniem molowym rzadziej stosowane jest stężenie molalne, które oznacza ilość moli danej substancji rozpuszczonych w 1 kg rozpuszczalnika. Wartość stężenia molalnego nie zależy od temperatury w przeciwieństwie do stężenia molowego, którego wartość maleje ze wzrostem temperatury ze względu na wzrost objętości roztworu.

Stężenie roztworu bardzo często podaje się w procentach (%), przy czym stężenie procentowe oznacza ilość substancji wyrażoną w jednostkach masy (g) lub objętości (ml) zawartej w 100 gramach lub 100 ml roztworu. Dlatego istnieją 4 rodzaje stężeń procentowych.

Stężenie procentowe masowe (% m/m) wyraża ilość gramów substancji zawartej w 100 gramach roztworu. Określenie 20% m/m roztwór glukozy, oznacza, że 20 gramów tego cukru zawarte jest w 100 gramach roztworu wodnego (niepodanie rodzaju rozpuszczalnika oznacza, że jest nim woda). Ponieważ ten rodzaj stężenia procentowego jest najczęściej stosowany, dlatego brak symbolu m/m przy symbolu %, oznacza, że chodzi o taki rodzaj stężenia procentowego.

Stężenie procentowe objętościowe (% v/v) wyraża ilość ml substancji zawartej w ml roztworu. Ten rodzaj stężenia stosuje się głównie dla roztworów cieczy w cieczach. Określenie 40% v/v roztwór etanolu oznacza, że 40 ml etanolu znajduje się w 100 ml roztworu wodnego.

Stężenie procentowe masowo-objętościowe (m/v) wyraża ilość gramów substancji zawartej w 100 ml roztworu. Ten rodzaj stężenia stosuje się głównie dla substancji stałych rozpuszczonych w cieczach i dotyczy zwłaszcza takich roztworów, w których ilość substancji rozpuszczonej jest bardzo mała np. roztwory leków do iniekcji.

Stężenie procentowe objętościowo-masowe (v/m) oznacza ilość ml substancji zawartej w 100 gramach roztworu. Ten rodzaj stężenia stosowany jest bardzo rzadko.

Często stężenie roztworów wyrażane jest w jednostkach masy na jednostkę objętości, np. g/l, g/ml, mg/l, mg/ml, lub jednostkach mniejszych od %, np. mg%. Do niedawna stosowane było stężenie normalne, oznaczające liczbę gramorównoważników substancji w litrze roztworu; zostało wycofane po wprowadzeniu Układu SI.

W analizie śladowej popularne jest wyrażanie stężenia w bardzo małych jednostkach – ppm – część na milion (ppm – parts per million) oraz ppb – część na miliard (ppb – parts per billion; amerykański billion równy jest miliardowi). Ponieważ 1% oznacza jedną część substancji na 100 części roztworu, dlatego 1 ppm równa się 10–4%, a 1 ppb stanowi 10–7% (lub odwrotnie – 1% równa się 104 ppm lub 107 ppb).

W analizie technicznej stężenia roztworów wyrażane są często stosunkiem objętości roztworu stężonego kwasu lub zasady do objętości wody użytej do rozcieńczenia. Przykładowo wyrażenie: 30% kwas azotowy(V), roztwór 1+1 lub roztwór 1+10, oznacza, że opisany w ten sposób roztwór powstał przez zmieszanie pewnej objętości 30% kwasu azotowego(V) z taką samą, a w drugim przypadku z 10-krotnie większą objętością wody.

W analizie chemicznej ważnym zagadnieniem są obliczenia chemiczne. Od analityka wymaga się nie tylko prawidłowego wykonania analizy, lecz także bezbłędnego przeprowadzenia odpowiednich obliczeń, gdyż tylko wtedy można uzyskać rzetelne wyniki analiz. Wśród obliczeń chemicznych bardzo ważne są obliczenia dotyczące roztworów, w tym przeliczania stężeń. Tematowi temu poświęconych jest kilka podręczników (patrz literatura książkowa – podrozdział 1.4) i zadania rachunkowe znajdujące się w rozdziale 21.

4 Równowagi jonowe w wodnych roztworach elektrolitów

4.1. Teorie kwasów i zasad Edward Soczewiński

Kwasy jako specjalna klasa związków znane już są od starożytności. Kwas octowy jest produktem fermentacji wina; od jego łacińskiej nazwy acetum pochodzi nazwa – acidum. W procesie produkcji wina powstaje również kwas winowy; aby wyeliminować jego kwaśny smak, wino ogrzewano w pojemnikach z ołowiu. Powstający winian ołowiu(II) miał smak słodki, nie zdawano sobie jednak sprawy z jego toksycznych właściwości – historycy uznają powszechne zatrucie ołowiem jako jedną z przyczyn upadku cesarstwa rzymskiego.

Początkowo do klasy kwasów zaliczano związki na podstawie kryteriów empirycznych: kwaśnego smaku, roztwarzania marmuru czy kredy z wydzieleniem pęcherzyków gazu, barwienia lakmusu na kolor czerwony. Rozpoznano również grupę substancji o właściwościach przeciwstawnych – zasad; otrzymywano je np. z popiołu roślin (w języku arabskim al kali, stąd łacińska nazwa – alkalia, zasady).

Roztwory zasad neutralizowały kwasy, lakmus barwiły na kolor niebieski, rozpuszczały siarkę i zmydlały tłuszcze. Już w średniowieczu otrzymywano żrący ług kaustyczny poprzez działanie wapna na roztwór węglanów potasu i sodu z popiołu, a także otrzymywano mocne kwasy nieorganiczne – solny, siarkowy, azotowy, wodę królewską.

Bliższą charakterystykę kwasów sformułował Robert Boyle: roztwarzają one wiele substancji, wytrącają siarkę z roztworów w zasadach, zmieniają barwę niektórych barwników roślinnych z niebieskiej na czerwoną. W połowie XVIII wieku było też wiadomo, że zasady tworzą z kwasami sole. Antoine Lavoisier stwierdził, że kwasy powstają z tlenków niemetali (np. siarki, fosforu). Przyjął, że charakterystycznym dla kwasów jest pierwiastek tlen i nadał mu nazwę oxygenium (z języka starogreckiego: oksus – kwas, gennao – rodzić, tworzyć; nazwa ta przetrwała w językach obcych: kisłorod, Sauerstoff, oxygen, także pierwotnie w języku polskim – kwasoród).

Niedługo później koncepcję tę obaliło odkrycie kwasów beztlenowych, np. chlorowodorowego, siarkowodorowego i cyjanowodorowego. Wkrótce potem Humphrey Davy wykazał w doświadczeniach z elektrolizą wodnych roztworów kwasów, że istotnym pierwiastkiem dla kwasów jest wodór. Justus Liebig wyprowadził dalszy wniosek: kwasy zawierają atomy wodoru, które można podstawić atomami metali.

Teoria kwasów i zasad Arrheniusa

W latach 80. XIX wieku Svante Arrhenius sformułował teorię dysocjacji wyjaśniającą naturę kwasów i zasad. Założył on, że mocne kwasy i zasady dysocjują w roztworach wodnych samorzutnie już pod wpływem cząsteczek wody (wcześniej uważano, że dysocjacja umożliwiająca elektrolizę zachodzi pod wpływem pola elektrycznego). Ważną przesłanką była obserwacja, że reakcjom zobojętniania między mocnymi kwasami i mocnymi zasadami towarzyszy stały efekt cieplny, równy ciepłu tworzenia wody z jonów:

H⁺ + OH– → H₂O ΔH = –57 kJ · mol–1

Gdyby reagowały niezdysocjowane cząsteczki, nie byłoby zrozumiałe, dlaczego reakcje różnych kwasów i zasad dają ten sam efekt cieplny:

KOH + HNO₃ → KNO₃ + H₂O ΔH = –57 kJ · mol–1

NaOH + HCl → NaCl + H₂O ΔH = –57 kJ · mol–1

Potwierdzeniem były również dwukrotnie wyższe ciśnienie osmotyczne i zmiany prężności pary dla roztworów elektrolitów typu AB. W teorii Arrheniusa kwasem nazywa się substancję, która w roztworach wodnych dysocjuje zwiększając stężenie jonów wodorowych, zaś zasadą – substancję dysocjującą w wodzie ze zwiększeniem stężenia jonów wodorotlenowych.

Był to duży postęp w teorii kwasów i zasad, jednak teoria Arrheniusa odnosiła się tylko do roztworów wodnych. Tymczasem od dawna obserwowano także reakcje kwasowo-zasadowe w roztworach innych rozpuszczalników.

Teoria Arrheniusa umożliwiała bliższe określenie mocy kwasów i zasad. Mocne elektrolity charakteryzują się wysokim stopniem dysocjacji α, bliskim 1,0:

α =

Ze względu na zależność stopnia dysocjacji od stężenia elektrolitu, lepszą miarą mocy dla słabych kwasów i zasad jest stała dysocjacji K.

Teoria protonowa Brønsteda–Lowry’ego

Bardziej ogólna jest teoria sformułowana w 1923 roku równolegle przez Johannesa Brønsteda (Dania) i Thomasa Lowry’ego (Anglia), która uwzględnia, że w istocie woda nie jest biernym środowiskiem reakcji, lecz bierze aktywny udział w dysocjacji:

HA + H₂O ⇄ H₃O⁺ + A–

Jon H₃O⁺ nosi nazwę jonu hydronowego; w istocie jest on hydratowany co najmniej trzema cząsteczkami wody i bardziej kompletny wzór to H₉O₄⁺.

Zgodnie z teorią Brønsteda–Lowry’ego:

– kwas jest cząsteczką lub jonem zdolnym do oddania protonu (jest protonodawcą). Definicja kwasu jest więc podobna do tej z teorii Arrheniusa,

– zasada jest cząsteczką lub jonem zdolnym do przyjęcia protonu (jest protonobiorcą).

W teorii tej wprowadzono pojęcie sprzężenia kwasu i zasady. Czynnikiem sprzęgającym jest proton (H⁺). Cząsteczka kwasu oddając proton tworzy sprzężoną z tym kwasem zasadę:

HA ⇄ H+ + A–

kwas zasada

Reakcje kwasowo-zasadowe polegają w istocie na przekazaniu przez kwas HA protonu zasadzie B z utworzeniem nowej zasady i nowego kwasu sprzężonych z poprzednimi:

Jest to więc sytuacja analogiczna, jak w sprzężonych reakcjach redukcji–utleniania.

Teoria protonowa Brønsteda–Lowry’ego ma szereg zalet w porównaniu do teorii Arrheniusa:

1. Jest bardziej ogólna – obejmuje także roztwory niewodne:

Środowisko

Jon kwasowy

Jon zasadowy

Przykład

H₂O

NH3 (ciecz)

CH₃COOH (100 %)

H₃O⁺ (H⁺)

NH₄⁺

CH₃COOH₂⁺

OH–

NH₂–

CH₃COO–

HCl + NaOH→ NaCl + H₂O

NH₄Cl + NaNH₂ → NaCl + 2NH₃

CH₃COOH₂⁺Cl– + CH₃COONa →

→ NaCl + 2CH₃COOH

Z powyższych przykładów widać, że właściwości kwasowe nie ograniczają się do jonów H⁺, a zasadowe do jonów OH–. W ciekłym amoniaku kwasem będzie chlorek amonu (jon NH₄⁺), a zasadą – amidek sodu (jon NH₂–). W lodowatym kwasie octowym octan sodu (jon octanowy) jest zasadą, a solwatowany cząsteczką CH₃COOH chlorowodór (jon CH₃COOH₂⁺) jest kwasem. W każdym przypadku charakterystyczny dla kwasu kation i dla zasady anion powstają przez autodysocjację rozpuszczalnika:

H₂O + H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH–

NH₃ + NH₃ ⇄ NH₄⁺ + NH₂–

CH₃COOH + CH₃COOH ⇄ CH₃COOH₂⁺ + CH₃COO–

Reakcja odwrotna jest charakterystyczna dla zobojętnienia (neutralizacji) – z wytworzeniem dwu cząsteczek rozpuszczalnika.

2. Reakcje uważane wcześniej za odrębne są objęte jednym schematem podanym wyżej:

dysocjacja: CH₃COOH + H₂O ⇄ CH₃COO– + H₃O⁺

hydroliza: CH₃COO– + H₂O ⇄ CH₃COOH + OH–

zobojętnianie: H₃O⁺ + OH– ⇄ H₂O + H₂O

Woda może więc zarówno oddać proton (kwas), jak i przyjąć proton (zasada) – jest więc amfoteryczna.

3. Aby wyjaśnić zasadowe właściwości amoniaku w świetle teorii Arrheniusa, zakładano jego reakcję z wodą i tworzenie zasady amonowej:

NH₃ + H₂O → NH₄OH ⇄ NH₄⁺ + OH–

Tymczasem związek taki jest bardzo nietrwały i może istnieć jedynie w bardzo niskich temperaturach. W teorii protonowej nie ma potrzeby takiego założenia, gdyż amoniak, a także inne związki azotu (hydrazyna, hydroksyloamina, aminy, pirydyna) są zasadami dlatego, że mogą przyłączyć proton, zgodnie z ogólnym schematem reakcji:

H₂O + NH₃ ⇄ OH – + NH₄⁺

4. Teoria protonowa uwzględnia istotną rolę rozpuszczalnika dla mocy kwasów i zasad. Woda jest rozpuszczalnikiem łatwo przyjmującym proton i w jej środowisku szereg związków ma charakter mocnych kwasów (HClO₄, HNO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HI). W środowisku lodowatego kwasu octowego o mniejszym powinowactwie do protonu jedynie kwas chlorowy(VII), HClO₄ zachowuje właściwości mocnego kwasu, co wykazuje np. przewodność elektryczna jego roztworów. Wykorzystuje się to w analizie miareczkowej: roztwór HClO4 w kwasie octowym rozkłada sole innych kwasów, które w tym środowisku są kwasami słabymi, np.:

KNO₃ + HClO4 → KClO₄ + HNO₃

W środowisku wodnym reakcja taka byłaby niemożliwa, ponieważ kwas azotowy(V) jest również kwasem mocnym.

Moc kwasów i zasad

Mocnymi zasadami są wodorotlenki sodu, potasu, rubidu i cezu. Wodorotlenek litu i wodorotlenki pierwiastków grupy 2 (II A) są słabszymi zasadami. Wśród kwasów beztlenowych najmocniejsze są związki wodoru z fluorowcami. Moc kwasów i zasad wyraża wartość pKA czyli ujemny logarytm stałej równowagi reakcji dysocjacji kwasu:

HA ⇄ H+ + A–

KA = ; pKA= –logKA

Niska wartość pKa świadczy o rosnącej dysocjacji kwasowej danej substancji. Kwasy dobrze zdysocjowane mają wartości pKa ujemne. Przykładowo pKA kwasu solnego HCl w wodzie wynosi w przybliżeniu –7; KA = = 10⁷, co praktycznie oznacza całkowitą dysocjację.

Moc kwasów tlenowych w dużym stopniu zależy od nadmiaru atomów tlenu nad atomami wodoru – dodatkowe elektroujemne atomy tlenu odciągają elektrony polaryzując wiązanie O–H i tym samym zwiększając możliwość dysocjacji. Poniżej przedstawiono wartości pKA dla różnych grup kwasów tlenowych:

X(OH)m

XO(OH)m

XO₂(OH)m

XO₃(OH)m

HClO (7,2)

HClO2 (2,0)

HClO₃ (–1)

HClO4 (–10)

H₂SO3 (1,9)

H₂SO4 (–3)

H₃PO₄ (2,1)

HNO₃ (–1,4)

H₃AsO₃ (9,2)

H₃AsO4 (2,3)

HBrO (8,7)

HIO (11,0)

H₄GeO₄ (8,6)

H₂SeO3 (2,6)

H₂SeO₄ (–1,3)

(bardzo słabe kwasy)

(słabe kwasy)

(mocne kwasy)

(bardzo mocny kwas)

Związkom organicznym właściwości kwasowe nadają takie grupy funkcyjne jak –SO₃H (pKA ok. 2), –COOH (pKA ok. 5), –OH (pKA ok. 16 w alkoholach alifatycznych i ok. 10 w fenolach). Niektóre podstawniki zmieniają kwasowość związków organicznych, np. kwasy chlorowcopochodne mają zwiększoną kwasowość: CH₃COOH (pKA 4,8), CH₂ClCOOH (pKA 2,86), CCl₃COOH (pKA 0,65).

W przypadku związków organicznych ich kwasowość i zasadowość mają istotne znaczenie w chemii leków. Przeważająca większość leków i innych substancji biologicznie czynnych słabe elektrolity organiczne (głównie zasady azotowe), których jonizacja, a zatem rozpuszczalność i przenikanie przez błony biologiczne zależą od pH.

W teorii protonowej możliwa jest jednolita skala kwasowości dla kwasów i zasad. Dla zasad, zamiast pKB podaje się wartość pKA kwasu BH⁺ sprzężonego z zasadą B:

pKA = pKW – pKB

np. dla amoniaku pKB = 4,75, a pKA = 9,25.

Niskie wartości pKA mają mocne kwasy i słabe zasady. Poniższa tabela 4.1 przedstawia wartości pKA przykładowych związków organicznych.

Tabela 4.1. Wartości pKA niektórych kwasów i zasad organicznych

Kwas

pKA

Zasada

pKA

trifluorooctowy

–0,26

guanidyna

13,6

szczawiowy

1,27

piperazyna

11,22

nikotynowy

2,07

dietyloamina

10,93

glicyna*

2,34

dimetyloamina

10,78

salicylowy

3,00

trietyloamina

10,72

acetylosalicylowy (aspiryna)

3,49

etyloamina

10,63

mrówkowy

3,75

propyloamina

10,53

mlekowy

3,86

glicyna*

9,60

octowy

4,76

amoniak

9,25

propionowy

4,88

propranolol

9,45

2-nitrofenol

7,23

morfina

8,18

2-chlorofenol

8,48

pirydyna

5,23

fenol

10,00

anilina

4,60

woda

15,7

diazepam

3,40

etanol

15,9

2-nitroanilina

–0,26

* glicyna jest przedstawicielem aminokwasów, zawiera w swojej cząsteczce grupę kwasową (–COOH) i zasadową (–NH₂), może więc podlegać albo kwasowej, albo zasadowej jonizacji (lub obu jednocześnie, tworząc tzw. jon obojnaczy) – por. podrozdział 4.8.

Wartości pKA stanowią istotną charakterystykę leków i określają równowagi ich jonizacji. Przy pH = pKA występuje połowiczna jonizacja (α = 0,5). Przy pH = pKA + 1, zasada B występuje w postaci BH⁺ w 10% (α = 0,1), a kwas HA w postaci A– w 90% (α = 0,9). Gdy pH > pKA + 2 zasada jest praktycznie niezjonizowana (α < 0,01), a kwas w pełni zjonizowany (α > 0,99).

Teoria protonowa Brönsteda–Lowry’ego jest najczęściej stosowana we współczesnej chemii. Znane są jednak reakcje bez udziału protonu, bardzo podobne do reakcji kwasów i zasad. Przykładowo dobrym rozpuszczalnikiem jest ciekły tlenek siarki(IV), który dysocjuje zgodnie z reakcją:

SO₂ + SO₂ ⇄ SO²⁺ + SO₃2–

analogicznie do autodysocjacji wody i amoniaku. W środowisku tym jon tionylu SO²⁺ jest nośnikiem właściwości kwasowych, a jon siarczanowy(IV) zasadowych. Chlorek tionylu jest więc w środowisku ciekłego SO₂ kwasem, a siarczan(IV) disodu zasadą:

SOCl₂ + Na₂SO₃ → 2NaCl + 2SO₂

Przykład ten ilustruje bardziej ogólną teorię układów solwatacyjnych, w której kwasem jest związek, który w wyniku bezpośredniej dysocjacji lub oddziaływania z rozpuszczalnikiem tworzy charakterystyczny dla rozpuszczalnika kation, a zasadą jest związek, który w wyniku dysocjacji lub oddziaływania z rozpuszczalnikiem tworzy anion charakterystyczny dla rozpuszczalnika. Podobnie jak w teorii protonowej, także tutaj w reakcji kwasu i zasady powstaje sól i rozpuszczalnik.

Teoria Lewisa

W roku ogłoszenia teorii protonowej (1923) G.N. Lewis ogłosił jeszcze bardziej ogólną teorię kwasów i zasad – teorię elektronową. Według niej kwasem jest cząsteczka lub jon z wolnym orbitalem, zdolne do przyjęcia pary elektronów (biorca-akceptor) z wytworzeniem wiązania koordynacyjnego, a zasadą jest dawca-donor pary elektronów. W tym ujęciu HCl jest kwasem dlatego, że jon H⁺ może być akceptorem pary elektronów. Przykłady kwasów i zasad zgodnych z tą teorią przedstawiono poniżej:

Tak więc w ujęciu Lewisa kwasami są również jony metali tworzące kompleksy, a zasadami ligandy z wolnymi parami elektronów. Teoria ta dobrze tłumaczy zjawiska adsorpcji (np. na tlenku glinu) i katalizy.

Teoria Usanowicza

Jeszcze bardziej ogólną teorię kwasów i zasad ogłosił M.I. Usanowicz. W teorii tej kwasy definiuje się jako substancje zdolne do oddania kationu, łączące się z anionami lub elektronami bądź neutralizujące zasady z wytworzeniem soli. Natomiast zasada jest substancją zdolną do oddania anionu lub elektronów łączących się z kationami bądź neutralizującą kwasy z wytworzeniem soli. Oznacza to, że teoria Usanowicza obejmuje wszystkie dotychczas omówione teorie kwasów i zasad, a ponadto reakcje redoks.

Twarde i miękkie kwasy i zasady

W 1963 roku A.G. Pearson ogłosił teorię twardych i miękkich kwasów i zasad (HSAB – Hard and Soft Acids and Bases) określającą reaktywność kwasów i zasad z teorii Lewisa. Kwasy twarde charakteryzują się małą polaryzowalnością (np. H⁺, Mg²⁺, Co²⁺, Al³⁺, K⁺), a miękkie – dużą polaryzowalnością (Ag⁺, I₂, Hg²⁺, Pb²⁺, Fe³⁺). Donory elektronów o małej polaryzowalności zalicza się do zasad twardych (H₂O, OH–, Cl–, NH₃, NO₂–), a o dużej polaryzowalności – do zasad miękkich (I–, SCN–, S2–, S₂O₃2–). Kwasy twarde przede wszystkim reagują z twardymi zasadami, a kwasy miękkie z miękkimi zasadami.

Rozgraniczenia te nie są ostre; można sformułować skalę twardości, w której wyróżnia się także kwasy i zasady o właściwościach pośrednich. Teoria HSAB wyjaśnia mechanizm zachodzenia wielu reakcji związków nieorganicznych i organicznych. Trwałość CH₄ i CF₄ tłumaczy teoria HSAB tym, że CH₃⁺ + H– są parą miękkiego kwasu i miękkiej zasady, zaś CF₃⁺ i F– parą twardego akceptora z twardym donorem, a ponadto charakteryzują się symetrycznym (tetraedrycznym) rozmieszczeniem jednakowych ligandów wokół centralnego atomu węgla. Natomiast niską trwałość CH₂F₂ tłumaczy się tym, że składa się on z miękkiego kwasu i twardej zasady.

4.2. Dysocjacja elektrolityczna Anna Petruczynik

Wszystkie substancje chemiczne można podzielić na elektrolity i nieelektrolity, w zależności od tego, czy rozpuszczając się w wodzie lub innych rozpuszczalnikach tworzą jony dodatnie i ujemne, czyli ulegają dysocjacji elektrolitycznej. Roztwory wodne elektrolitów różnią się właściwościami fizykochemicznymi od roztworów substancji nie będących elektrolitami. Obecność jonów powstających podczas dysocjacji powoduje, że roztwory te przewodzą prąd elektryczny. Przewodność elektrolitów zmienia się w szerokim zakresie w zależności od mocy elektrolitu, nie przekracza jednak na ogół 1Ω–1 · cm–1.

Inną cechą charakterystyczną roztworów substancji będących elektrolitami jest to, że mierzone wartości: ciśnienia osmotycznego, względnego obniżenia prężności par nad roztworem, obniżenia temperatury krzepnięcia i podwyższenia temperatury wrzenia są większe od wartości obliczonych teoretycznie z prawa Raoulta i van’t Hoffa. Wielkości tych parametrów zależą od liczby samodzielnych cząstek w danej objętości roztworu, a więc wzrastają wskutek dysocjacji elektrolitycznej, czyli rozpadu na jony pod wpływem oddziaływania z rozpuszczalnikiem.

Jony są to atomy lub grupy atomów obdarzone ładunkiem elektrycznym, mające specyficzne właściwości fizyczne i chemiczne, różne od właściwości odpowiednich atomów czy grup atomów. Jony o ładunku dodatnim to kationy, jony o ładunku ujemnym to aniony.

Dysocjacja elektrolityczna jest procesem odwracalnym. Proces odwrotny do dysocjacji, czyli łączenie się jonów w obojętne cząsteczki nazywa się molaryzacją.

Większość elektrolitów ma budowę jonową już w stanie krystalicznym. Jony znajdujące się w węzłach siatki krystalicznej przyciągają się wzajemnie siłami elektrostatycznymi, które pod wpływem oddziaływania rozpuszczalników polarnych zostają osłabione, jony zostają oderwane od kryształu i substancja ulega rozpuszczeniu.

Substancje o budowie jonowej rozpuszczają się dobrze w cieczach polarnych, których dipole są przyciągane przez jony i ustawiają się w ich polu w określony sposób – kierując się biegunem ujemnym w kierunku kationu, a dodatnim w kierunku anionu. Takie otaczanie się jonu cząsteczkami rozpuszczalnika nosi nazwę solwatacji. W przypadku gdy rozpuszczalnikiem jest woda, proces solwatacji można nazwać hydratacją. Siła przyciągania dipolowej cząsteczki rozpuszczalnika przez jon jest tym większa, im większy jest ładunek jonu i im mniejsze są jego rozmiary oraz im większy jest moment dipolowy cząsteczki rozpuszczalnika. Przejście jonów z sieci krystalicznej do roztworu, w którym ulegają solwatacji jest tym łatwiejsze, im mniejsze są siły działające pomiędzy jonami w sieci przestrzennej kryształu, czyli im mniejsza jest energia sieciowa.

Rozpuszczalność zwiększa się w wyniku silnej solwatacji jonów. Im jon silniej przyciąga cząsteczki rozpuszczalnika, tym na ogół jego sole są lepiej rozpuszczalne. Przykładem może być rozpuszczalność w wodzie siarczanów magnezu i baru. Porównując wartości krystalicznych energii sieciowych obu związków, należałoby oczekiwać, że MgSO₄ o wyższej energii sieciowej powinien rozpuszczać się trudniej niż BaSO₄ o niższej energii sieciowej. Fakt, że w rzeczywistości jest odwrotnie tłumaczy się silniejszą hydratacją jonu Mg²⁺.

Dysocjacja jest więc następstwem wzajemnego oddziaływania jonów z cząsteczkami polarnego rozpuszczalnika, najczęściej wody. Cząsteczki wody nie mają budowy liniowej, ponieważ kierunki wiązań atomów wodoru z atomem tlenu tworzą kąt ok. 105°, co powoduje, że środki ciężkości cząstkowego ładunku dodatniego i ujemnego nie pokrywają się, ale są rozmieszczone biegunowo.

Rycina 4.1. Dipol cząsteczki wody i jego orientacja pod wpływem jonu dodatniego.

Jony dodatnie i ujemne elektrolitu oddziałują na znajdujące się w pobliżu dipolowe cząsteczki wody. Jon dodatni przyciąga ujemny biegun cząsteczki wody, a odpycha biegun dodatni, w wyniku czego cząsteczka orientuje się biegunem ujemnym w kierunku jonu dodatniego (ryc. 4.1). Wielkości ładunków elektrycznych obu biegunów się nie zmieniły, ale odległość bieguna ujemnego od kationu jest teraz mniejsza, co jest korzystne energetycznie. Analogiczny proces orientacji dipoli wody zachodzi w pobliżu jonu ujemnego.

Rycina 4.2. Rozpad cząsteczki o budowie jonowej pod wpływem polarnego rozpuszczalnika.

Wskutek hydratacji jonów następuje znaczne zmniejszenie wzajemnego przyciągania się jonów o przeciwnych znakach i w roztworze dochodzi do ich rozdzielenia. Powyższy proces można zapisać ogólnym równaniem:

A⁺B– + (a + b) H₂O ⇄ [A(H₂O)a]⁺ + [B(H₂O)b]–

Dysocjacji ulegają oczywiście nie tylko związki mające budowę jonową w stanie stałym (np. NaCl), ale również cząsteczki polarne (np. HCl). W przypadku takich cząsteczek następuje przejście struktury dipolarnej w jonową pod wpływem oddziaływania z dipolami cząsteczek wody. Następnie orientacja cząsteczek wody na nowo powstałych jonach powoduje ich odseparowanie i utworzenia trwałych struktur jonowych (ryc. 4.3).

Rycina 4.3. Schemat dysocjacji elektrolitycznej cząsteczki o budowie polarnej.

Jony w wodnych roztworach na ogół otoczone są, tzw. otoczkami hydratacyjnymi składającymi się z kilku warstw, gdy zorientowane na jonie cząsteczki wody przyciągają swoimi wolnymi biegunami kolejne dipolowe cząsteczki wody. Tworzenie kolejnych warstw zachodzi dopóki przyciąganie przez jon następnych cząsteczek wody nie stanie się słabsze od energii ruchu cząsteczkowego w roztworze (dyfuzji) (ryc. 4.4).

Rycina 4.4. Schemat wielowarstwowej otoczki hydratacyjnej jonu dodatniego.

Otoczki hydratacyjne oprócz ułatwiania procesu rozpadu cząsteczek elektrolitów na jony utrudniają również ponowne łączenie się jonów w obojętne cząsteczki.