© Copyright by Wydawnictwo Naukowe PWN S.A., Warszawa 2025

Wszystkie prawa zastrzeżone.

Przedruk i reprodukcja w jakiejkolwiek postaci całości bądź części książki bez pisemnej zgody wydawcy są zabronione.

Autorzy i Wydawnictwo dołożyli wszelkich starań, aby wybór i dawkowanie leków w tym opracowaniu były zgodne z aktualnymi wskazaniami i praktyką kliniczną. Mimo to, ze względu na stan wiedzy, zmiany regulacji prawnych i nieprzerwany napływ nowych wyników badań dotyczących podstawowych i niepożądanych działań leków, Czytelnik musi brać pod uwagę informacje zawarte w ulotce dołączonej do każdego opakowania, aby nie przeoczyć ewentualnych zmian we wskazaniach i dawkowaniu. Dotyczy to także specjalnych ostrzeżeń i środków ostrożności. Należy o tym pamiętać, zwłaszcza w przypadku nowych lub rzadko stosowanych substancji.

Recenzent: prof. dr hab. n. med. W. Agnieszka Fogel

Wydawca: Stella Nowośnicka-Pawlitko

Redaktor prowadzący: Anna Gardyniak

Redaktor: Arkadiusz Gudowski

Producent: Anna Bączkowska

Projekt okładki i stron tytułowych: Przemysław Spiechowski

Ilustracja na okładce: SpicyTruffel/VectorStock

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2025 r. (Wydanie I, poprawione)

Warszawa 2025

PZWL Wydawnictwo Lekarskie

ISBN: 978-83-01-24172-8

DOI: https://doi.org/10.53271/2025.013

Wydawnictwo Naukowe PWN S.A.

ul. G. Daimlera 2

02-460 Warszawa

pwn.pl

Księgarnia wysyłkowa:

tel. 42 680 44 88; infolinia: 801 33 33 88

e-mail: wysylkowa@pzwl.pl

Informacje w sprawie współpracy reklamowej: br.pzwl@pwn.pl

O Autorach

Prof. dr hab. n. med. i n. o zdr. Rafał Bobiński

Kierownik Katedry Biochemii i Biologii Molekularnej Uniwersytetu Bielsko-Bialskiego, specjalista analityki klinicznej. Absolwent Wydziału Farmaceutycznego Śląskiej Akademii Medycznej (1995) (obecnie Śląski Uniwersytet Medyczny) oraz studiów podyplomowych na kierunku Master Business Administration (2021), a także na kierunku Dietetyka (2024). Dziekan Wydziału Nauk o Zdrowiu w kadencjach 2016–2020 i 2020–2024. Kierownik i/lub pracownik naukowy w grantach badawczych, w tym grantach przyznanych przez światowe koncerny z branży farmaceutycznej. Odbył liczne staże naukowe zarówno w polskich, jak i zagranicznych jednostkach badawczych. Wykładowca akademicki, członek towarzystw naukowych i komitetów redakcyjnych w czasopismach naukowych, popularyzator nauki, autor i współautor publikacji z zakresu biochemii, biologii molekularnej, medycyny laboratoryjnej i farmakologii. Laureat kilkudziesięciu nagród otrzymanych za działalność naukową, w tym Złotego Lauru Kompetencji i Umiejętności przyznanego w kategorii Nauka i Innowacyjność (2019).

Działalność naukowa prof. Rafała Bobińskiego koncentruje się przede wszystkim na matczyno-łożyskowo-płodowym metabolizmie kwasów tłuszczowych w przebiegu różnych zaburzeń rozwoju wewnątrzmacicznego płodu oraz roli kwasów tłuszczowych w procesie „programowania” metabolicznego rozwijającego się w łonie matki dziecka. Drugim problemem badawczym, któremu poświęca uwagę, są guzy nowotworowe gruczołów piersiowych. Przedmiotem jego badań jest hamowanie wybranych ścieżek przemian kwasów tłuszczowych w komórkach raka piersi, prowadzące do obumierania tych komórek.

Prywatnie: popularyzator aktywnego stylu życia, żeglarz, windsurfer, a przede wszystkim miłośnik historii i kultury Argentyny oraz tanga argentyńskiego.

Dr n. med. Jan Bujok

Adiunkt w Katedrze Biochemii i Biologii Molekularnej Wydziału Nauk o Zdrowiu Uniwersytetu Bielsko-Bialskiego. Absolwent Wydziału Lekarskiego Śląskiej Akademii Medycznej w Katowicach (1995) (obecnie Śląski Uniwersytet Medyczny). Specjalista neurochirurg, członek Polskiego Towarzystwa Neurochirurgów. Nauczyciel akademicki. Od wielu lat aktywnie łączy działalność kliniczną z pracą naukową i dydaktyczną. W ramach działalności akademickiej prowadzi wykłady, ćwiczenia i seminaria z neurochirurgii, neurologii oraz fizjologii. Autor i współautor licznych publikacji naukowych.

Obszar zainteresowań dra Bujoka koncentruje się na chorobach naczyniowych ośrodkowego układu nerwowego, urazach czaszkowo-mózgowych i nowotworach w podejściu klinicznym i mechanizmach biochemicznych mających wpływ na patogenezę i leczenie.

Prywatnie: pasjonat historii i turystyki.

Dr n. med. Mieczysław Dutka

Adiunkt w Katedrze Biochemii i Biologii Molekularnej Wydziału Nauk o Zdrowiu Uniwersytetu Bielsko-Bialskiego. Absolwent Wydziału Lekarskiego Śląskiej Akademii Medycznej w Katowicach (1995; obecnie Śląski Uniwersytet Medyczny). Specjalista chorób wewnętrznych, specjalista kardiolog, członek Polskiego Towarzystwa Kardiologicznego. Nauczyciel akademicki prowadzący zajęcia z chorób wewnętrznych, kardiologii oraz farmakologii. Pracownik naukowy w grantach badawczych. Z sukcesem aplikował o granty aparaturowe Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego, przyczyniając się do rozbudowy infrastruktury badawczej Laboratorium Katedry Biochemii i Biologii Molekularnej, w którym prowadzi badania naukowe. Prowadzone przez dra Mieczysława Dutka badania naukowe dotyczą głównie roli dysfunkcji śródbłonka naczyniowego w rozwoju chorób układu sercowo-naczyniowego i roli różnych czynników, które mogą wywoływać dysfunkcję śródbłonka oraz takich, które mogą przed tą dysfunkcją chronić. Autor i współautor licznych publikacji naukowych.

Prywatnie: miłośnik turystyki górskiej i rowerowej oraz narciarstwa zjazdowego

Prof. dr hab. n. med. Marek Kawecki

Pracownik Katedry Ratownictwa Medycznego, Wydziału Nauk o Zdrowiu, Uniwersytetu Bielsko-Białego w Bielsku-Białej. Przewodniczący Rady Dyscypliny Nauki o Zdrowiu. Specjalista chirurgii ogólnej. Współautor 265 prac naukowych opublikowanych w recenzowanych polskich i zagranicznych czasopismach, kilkunastu podręczników oraz 138 doniesień na zjazdach krajowych i międzynarodowych. Przez 30 lat pracownik Kliniki Chirurgii Ogólnej, Naczyń i Transplantacji Śląskiego Uniwersytetu Medycznego. Zajmował się chirurgią gastroenterologiczną, proktologiczną oraz przeszczepianiem nerek. Przez 18 lat leczył pacjentów oparzonych i z ranami przewlekłymi w CLO w Siemianowicach Śląskich. Przewodniczący Oddziału śląskiego Towarzystwa Chirurgów Polskich w latach 2019–2003. Założyciel i pierwszy przewodniczący Sekcji Oparzeń Towarzystwa Chirurgów Polskich. Honorowy Członek Towarzystwa Chirurgów Polskich.

Prof. dr hab. n. med. Urszula Maria Mazurek

Specjalista biologii molekularnej. Badania prof. Urszuli Marii Mazurek poświęcone są analizie cyklu komórkowego, cytotoksyczności wybranych związków chemicznych w modelowym układzie synchronicznej hodowli Chlorella vulgaris, optymalizacji metod hodowli oraz różnicowania komórek macierzystych pozyskiwanych z tkanki tłuszczowej, rogówki oka lub krwi pępowinowej. Pani Profesor zajmuje się również: zasiedlaniem komórek macierzystych na konstruktach syntetycznych lub naturalnych dla celów medycyny regeneracyjnej, poszukiwaniem molekularnych podstaw patologii oka, diagnostyką molekularną w terapii antycytokinowej łuszczycy, diagnostyką wirusowego zapalenia wątroby. Opracowuje metodę detekcji patogenów technikami biologii molekularnej. Zajmuje się detekcją DNA i RNA PERV oraz produktami ekspresji genów uczestniczących w naturalnej obronie komórek przed endogennymi retrowirusami świń, zgodnie z opracowanym algorytmem diagnostycznym dla ksenotransplantacji, gdy dawcą komórek, tkanek lub narządów dla człowieka jest transgeniczna świnia; poszukiwaniem molekularnych podstaw transformacji nowotworowej na poziomie DNA, RNA i białka, z zastosowaniem mikromacierzy ekspresyjnych (mRNA i miRNA – Affymetrix) oraz mikromacierzy fenotypowych (BIOLOG), detekcją molekularnych markerów diagnostycznych, prognostycznych, predykcyjnych oraz nowych celów terapeutycznych w personalizacji leczenia. Autor oraz współautor wielu publikacji naukowych w recenzowanych, specjalistycznych czasopismach naukowych o wysokim współczynniku oddziaływania. Wykładowca akademicki. Wieloletni kierownik katedry Biologii Molekularnej, Wydziału Nauk Farmaceutycznych w Sosnowcu, Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach.

Dr hab. n. med. i n. o zdr. Wioletta Pollok-Waksmańska

Dziekan Wydziału Nauk o Zdrowiu Uniwersytetu Bielsko-Bialskiego, kierownik Katedry Zdrowia publicznego Wydziału Nauk o Zdrowiu Uniwersytetu Bielsko-Bialskiego, specjalistka w dziedzinie Pielęgniarstwa pediatrycznego. Absolwentka Wydziału Lekarskiego Oddziału Pielęgniarskiego Śląskiej Akademii Medycznej w Katowicach (1996; obecnie Śląski Uniwersytet Medyczny). Kierownik i/lub pracownik projektów naukowych i dydaktycznych (2017–2018, 2018–2023, 2023 i obecnie). Członek Polskiego Towarzystwa Pielęgniarek oraz członek Rady Naukowej czasopisma „Pielęgniarstwo Specjalistyczne”.

Wykładowca uniwersytecki, przygotowuje przyszłe kadry medyczne zarówno poprzez prowadzenie wykładów, jak i praktyczną naukę zawodu. Popularyzatorka nauki, autorka i współautorka licznych publikacji z zakresu rozwoju dzieci i młodzieży i zdrowego odżywiania. Autorka monografii Nawyki żywieniowe i elementy stylu życia wpływające na stan odżywienia dzieci i młodzieży zamieszkującej tereny wiejskie (2020, Bielsko-Biała).

Laureatka licznych nagród otrzymanych za działalność naukową i organizacyjną, między innymi Medal „Zasłużony dla Akademii Techniczno-Humanistycznej” (2019).

Prywatnie: promuje aktywny styl życia, uprawia turystykę górską, uwielbia spędzać czas na łonie natury.

Dr inż. Mirosław Wyszomirski

Jest chemikiem z ponad pięćdziesięcioletnim doświadczeniem. Edukację rozpoczął w Technikum Chemicznym w Gliwicach, następnie studiował na Politechnice Śląskiej, również w Gliwicach, a tytuł doktora uzyskał na Uniwersytecie Wrocławskim. Przez 12 lat pracował w Katedrze Chemii Organicznej na Wydziale Farmaceutycznym Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Sosnowcu (dawniej Śląska Akademia Medyczna). Od ponad 30 lat związany jest z uczelnią w Bielsku-Białej, która w tym czasie dwukrotnie zmieniała nazwę i obecnie funkcjonuje jako Uniwersytet Bielsko-Bialski.

W swojej działalności naukowej specjalizuje się w wykorzystaniu metod komputerowych do projektowania cząsteczek związków organicznych, w tym leków i barwników, oraz do symulacji ich oddziaływań z polisacharydami. Jest wykładowcą akademickim w dziedzinie nauk chemicznych, współautorem licznych publikacji naukowych oraz skryptów uczelnianych z zakresu chemii organicznej, chemii obliczeniowej i inżynierii materiałowej. Był kierownikiem dwóch krajowych projektów badawczych.

Prywatnie: interesuje się turystyką górską i rowerową, literaturą faktu, narciarstwem alpejskim, muzyką – szczególnie jazzem i tangiem argentyńskim – oraz nauką języków obcych.

Dr n. śc. i przyr. Karolina Zimmer

Adiunkt w Katedrze Biochemii i Biologii Molekularnej Wydziału Nauk o Zdrowiu Uniwersytetu Bielsko-Bialskiego. Absolwentka Wydziału Biologii i Ochrony Środowiska Uniwersytetu Śląskiego (2008) oraz Międzyuczelnianego Wydziału Biotechnologii Uniwersytetu Gdańskiego i Gdańskiego Uniwersytetu Medycznego (2010). Mikrobiolog, wirusolog molekularny, członkini Polskiego Towarzystwa Biochemicznego. Nauczyciel akademicki, prowadząca zajęcia m.in. z biochemii, mikrobiologii i parazytologii oraz zakażeń szpitalnych. Pracownik naukowy w grantach badawczych, współtwórczyni wynalazku objętego ochroną patentową przyznaną przez Urząd Patentowy RP „Biologiczne platformy nanostrukturalne do ekspozycji obcych antygenów”. Prowadzona działalność naukowa dr Karoliny Zimmer obejmuje wirusologię oraz medycynę translacyjną, koncentrując się na możliwościach zastosowania innowacyjnych rozwiązań w diagnostyce i terapii chorób. Autorka i współautorka licznych publikacji naukowych.

Prywatnie: miłośniczka psów oraz pasjonatka nauki języków obcych.

Wstęp

Drodzy Studenci,

oddajemy w Wasze ręce podręcznik biochemii z elementami biochemii klinicznej. Biochemia jest nauką badającą procesy zachodzące w organizmie na poziomie molekularnym. Daje podstawy do zrozumienia farmakologii, interny, neurologii czy innych dziedzin medycyny. Tworzy pomost pomiędzy medycznymi naukami podstawowymi a klinicznymi. Dynamiczny rozwój biochemii w ostatnich latach spowodował ogromny napływ nowych informacji o strukturach komórkowych, mechanizmach molekularnych czy mikro- i makromolekułach.

Z przyczyn oczywistych nie jest możliwe przedstawienie całości zakresu biochemii, omówienia wszystkich ścieżek metabolicznych czy patologii na poziomie molekularnym w kilkusetstronicowym opracowaniu. W książce opisane są te zagadnienia, które z jednej strony stanowią fundamenty biochemii, z drugiej mają związek z najczęściej występującymi patologiami lub też wypełniają efekty uczenia się obowiązujące w toku kształcenia wielu kierunków, zwłaszcza medycznych studiów licencjackich. Niektóre z przedstawionych zagadnień w pełni pokrywają się także z efektami uczenia obowiązującymi na jednolitych studiach magisterskich. Praktyczność przedstawianych treści oraz ich tożsamość z efektami uczenia się były głównymi założeniami przyjętymi na etapie prac koncepcyjnych i projektowania niniejszego opracowania.

Przedstawione treści starają się łączyć, w maksymalnie przystępny sposób, trudne zagadnienia molekularne z praktyką kliniczną. Na początku książki opisane są aspekty fizykochemiczne biochemii, budowa materii, jej ewolucja, a także podstawowe związki tworzące materię ożywioną. W dalszej części stopniowo wprowadzane są zagadnienia z zakresu biochemii i biochemii klinicznej w ścisłym powiązaniu z konkretnymi problemami klinicznymi. Szczegółowo opisana jest komórka oraz struktura i funkcje znajdujących się w jej wnętrzu organelli, budowa kwasów nukleinowych oraz ekspresja materiału genetycznego. Dużo uwagi poświęcono procesom produkcji energii oraz metabolizmowi węglowodanów i lipidów, a także konsekwencjom zaburzeń przemian tych związków. Utrzymanie wewnątrzustrojowej równowagi dynamicznej oraz zachowanie odpowiedniej prędkości przemian biochemicznych zachodzących w organizmie nie byłoby możliwe bez enzymów, którym poświęcono obszerny rozdział. Omówiono drogi syntezy i rozpadu hemu wraz z występującymi zaburzeniami na tych drogach. Szczegółowo także opisano hormony, witaminy i składniki mineralne. W prosty sposób przedstawiono zagadnienia gospodarki wodno-elektrolitowej i równowagi kwasowo-zasadowej, a także podstawy biochemii oparzeń wraz z kliniczną ich oceną. W podręczniku student znajdzie także wiele innych zagadnień, które pomogą zgłębić naturę materii ożywionej, a zwłaszcza biochemię człowieka.

Jestem pełen nadziei, iż zawarte w książce treści będą pomocne w zrozumieniu molekularnych podstaw funkcjonowania organizmu i przyczynią się do zrozumienia złożonej problematyki medycznej.

prof. dr hab. n. med. Rafał Bobiński

1

O materii

Rafał Bobiński

Streszczenie W rozdziale opisano koncepcję powstania materii opartą na teorii kosmologicznej Wielkiego Wybuchu. Przedstawiono proces powstawania jąder atomowych, a następnie tworzenie się samych atomów, ich ewolucję oraz powstawanie kolejnych pierwiastków na przestrzeni miliardów lat. Opis koncentruje się przede wszystkim na atomach tworzących materię ożywioną. Omówiono rolę węgla jako pierwiastka życia, tworzącego szkielety bardziej złożonych związków chemicznych.

Słowa kluczowe Wielki Wybuch • materia ożywiona • materia nieożywiona • pierwiastki protoplazmy.

1.1.
Narodziny materii

Biochemia jest nauką o świecie ożywionym, strukturze oraz oddziaływaniach materii kształtującej jego niezwykłą bioróżnorodność. Organizmy zbudowane są z pierwiastków posiadających właściwości zapewniające utrzymanie równowagi dynamicznej w nieprzerwanych procesach metabolicznych, energetycznych czy budulcowych. Żeby zrozumieć naturę biochemii, należy cofnąć się o blisko 14 miliardów lat – do chwili narodzin czasu i materii, czyli do wielkiego wybuchu (ryc. 1.1). Według teorii kosmologicznej przed wybuchem Wszechświat był nieskończenie małym i gorącym punktem, a poza nim nic nie istniało. W chwili wybuchu temperatura osiągnęła poziom setek kwintylionów kelwinów (10³² K), co zainicjowało proces tworzenia pierwszych cząstek elementarnych, takich jak: kwarki, elektrony, miony, taony, neutrina, a także cząstek odpowiedzialnych za przenoszenie oddziaływań, takich jak gluony czy fotony. Po upływie zaledwie 10–6 sekundy powstałe wcześniej kwarki, łącząc się ze sobą, utworzyły neutrony i protony. Szybko rozszerzający się wszechświat ochłodził się do temperatury 10¹² K, co zainicjowało spontaniczne oddziaływania pomiędzy protonami i neutronami i zapoczątkowało proces pierwotnej nukleosyntezy. W wyniku tych oddziaływań powstały naładowane dodatnio jądra helu, wodoru, a także litu. Na kolejnym etapie nowo powstałe jądra wymienionych pierwiastków łączyły się z ujemnie naładowanymi elektronami, dając atomy helu, litu, a przede wszystkim wodoru – pierwszego pierwiastka materii ożywionej (ryc. 1.2). Kolejne ważne pierwiastki świata ożywionego (azot, tlen i węgiel) powstały dużo później, w okresie formowania się i umierania gwiazd.

1.2.
Materia ożywiona

Materia ożywiona tworzy bogactwo różnych związków chemicznych opartych na wiązaniach pojedynczych, wielokrotnych czy strukturach rozgałęzionych. Zbudowana jest z wielu pierwiastków. Większość z nich to pierwiastki śladowe i mikroelementy. Najliczniej reprezentowane są wspomniane wcześniej: tlen, węgiel, wodór i azot. Nazywa się je podstawowymi pierwiastkami materii ożywionej albo pierwiastkami protoplazmy, albo – niezbędnymi do życia. Trzonem materii ożywionej jest pierwiastek charakteryzujący się odpowiednią stabilnością i reaktywnością, a także zdolnością do tworzenia rusztowań chemicznych dla różnorodnych wielkocząsteczkowych związków. Węgiel, bo o nim mowa, nie występował w młodym wszechświecie. Powstał znacznie później, we wnętrzach starzejących się gwiazd. Nieprzerwana reakcja termojądrowa trwająca od chwili powstania gwiazdy prowadziła do wypalenia większości wodoru. Jądra pozostałego w nadmiarze helu zaczęły łączyć się ze sobą, tworząc atomy węgla. Gwiazda powoli umierała, stając się magazynem węgla, stopniowo uwalniając nowo powstały pierwiastek do przestrzeni kosmicznej. Węgiel jest więc spuścizną po śmierci gwiazd, rodzajem popiołu rozprzestrzenianym po wszechświecie dzięki wiatrom gwiazdowym. W toku ewolucji molekularnej do atomów węgla przyłączały się atomy peryferyjne (heteroatomy) – wodór, azot i tlen, stopniowo tworząc świat związków materii ożywionej.

Rycina 1.1.

Wielki Wybuch i ewolucja materii.

Dlaczego materia ożywiona wybrała węgiel, tlen, azot i wodór to kluczowe zagadnienie dotyczące budowy i ewolucji materii. Porównanie mas atomowych pierwiastków protoplazmy częściowo udziela odpowiedzi na to pytanie (ryc. 1.3). Najliczniej występujący tlen, którego masa atomowa wynosi 16, jest najcięższym pierwiastkiem materii ożywionej, a jednocześnie najlżejszym pierwiastkiem materii nieożywionej (ryc. 1.2, 1.3). Z porównania wynika, że pierwiastki materii nieożywionej (Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg) są cięższe od pierwiastków protoplazmy – zatem życie wybrało pierwiastki lekkie – o niskich masach atomowych. Ma to głębszy fizykochemiczny sens. Niska masa atomowa bezpośrednio wpływa na masę organizmów, co wiąże się z optymalizacją zużycia energii niezbędnej do podtrzymania życia. Poza niską masą atomową pierwiastki protoplazmy charakteryzuje mała objętość atomu, duża stabilność atomu będącą wynikiem wysokiego potencjału jonizacyjnego, a także duża łatwość tworzenia wiązań kowalencyjnych. Dzięki tym właściwościom pierwiastki podstawowe tworzą względnie trwałe i różnorodne związki. Z tlenu, wodoru, węgla i azotu powstają na przykład cukry, białka, tłuszcze, kwasy nukleinowe itp. Poza tym niska masa i niewielkie rozmiary pierwiastków protoplazmy ułatwiają przemieszczanie się różnych substancji w organizmie, co jest konieczne do utrzymania homeostazy. Przemieszczanie się cząsteczek wiąże się z pokonywaniem oporów na krótkich lub długich dystansach. Na przykład dyfuzja, transport ułatwiony czy transport krwi lub transport wody wewnątrz drzewa w kierunku przeciwnym do sił grawitacji są właśnie przykładem zjawisk fizykochemicznych, zachodzących za sprawą odpowiedniej organizacji materii ożywionej wynikającej z właściwości pierwiastków ją budujących.

Rycina 1.2.

Porównanie rozkładu procentowego głównych pierwiastków materii nieożywionej – atmosfery, hydrosfery i litosfery (a) z rozkładem podstawowych pierwiastków w materii ożywionej (b).

Rycina 1.3.

Układ okresowy pierwiastków.

https://www.pikademia.pl/uklad-okresowy-pierwiastkow/

Analizując budowę materii ożywionej, należy przede wszystkim wziąć pod uwagę wiodącą rolę węgla. Dlaczego węgiel stał się kluczowym pierwiastkiem protoplazmy to podstawowe pytanie o naturę materii ożywionej. Odpowiedź wymaga określenia cech idealnego budulca tworzącego materię ożywioną lub też warunków, jakie musi spełniać biochemia, a są to:

1) możliwość tworzenia różnorodnych związków;

2) odpowiednia stabilność tworzących ją atomów;

3) odpowiednia reaktywność tworzących ją atomów;

4) obecność rozpuszczalnika, w którym mogą zachodzić procesy życiowe;

5) obecność związku, dzięki któremu materia może krążyć.

Rycina 1.4.

Przykłady szkieletów węglowych: a) wzór cząsteczki glicyny; b) wzór cząsteczki glukozy; c) wzór cząsteczki ośmiowęglowego kwasu tłuszczowego – kwas kaprylowy. Szkielet związków tworzą atomy węgla. Heteroatomy, takie jak wodór, tlen i azot, są przyłączone do atomów węgla. Kolor niebieski – atomy szkieletu cząsteczki, czyli atomy węgla; kolor czerwony – heteroatomy.

Warunek bioróżnorodności odnosi się do tworzenia dużej liczby różnego rodzaju związków koniecznych do powstania i podtrzymania życia. Na przykład glukoza jest substratem energetycznym, z aminokwasów powstają białka, z kwasów tłuszczowych tworzą się błony komórkowe, zasady azotowe stanowią budulec kwasów nukleinowych itp. Pożądaną bioróżnorodność tworzą wszystkie pierwiastki protoplazmy, ale przede wszystkim węgiel – pierwiastek mający zdolność zbudowania szkieletu związku (ryc. 1.4). Do szkieletu węglowego przyłączone są pozostałe pierwiastki protoplazmy oraz pierwiastki inne, na przykład śladowe. Atomy węgla tworzą z sąsiednimi atomami węgla odpowiednio stabilne i niereaktywne wiązania. Węgiel umożliwia pozostałym pierwiastkom (heteroatomom) przyłączonym do szkieletu na względnie swobodne oddziaływanie z otaczającym środowiskiem. Poza tym posiada zdolność tworzenia dużych, polimerycznych lub rozgałęzionych struktur, takich jak DNA czy glikogen. Węgiel szczególnie wyróżnia jego wszechstronna zdolność do tworzenia nieograniczonej liczby połączeń w wyniku reagowania zarówno z pierwiastkami elektroujemnymi (O, N, P, S, Cl), jak i z elektrododatnim wodorem. Węgiel tworzy pojedyncze, podwójne i potrójne wiązania z innymi atomami węgla, co sprzyja powstawaniu długich łańcuchów, prostych i rozgałęzionych, pierścieni aromatycznych czy heterocyklicznych oraz różnorodnych trójwymiarowych kombinacji tych struktur. Chemia węgla tworzy idealną równowagę pomiędzy stabilnością atomów wchodzących w skład protoplazmy a ich reaktywnością w rozpuszczalniku. Węgiel charakteryzuje się jednak niską reaktywnością, przez co związki węgla oddziałują wyjątkowo powoli ze sobą, z tlenem i wodą, czyli są dość oporne na reakcje chemiczne oraz oddziaływanie z rozpuszczalnikiem. Z jednej strony jest to korzystne, ponieważ atomy szkieletu nie wchodzą w przypadkowe, nietrwałe połączenia, co gwarantuje stabilność makromolekuł świata ożywionego. Z drugiej strony reakcje z udziałem węgla są zbyt wolne dla utrzymania procesów życiowych. Z tego powodu natura musiała znaleźć sposób na zwiększenie reaktywności związków węgla oraz kontrolowanie prędkości i specyfiki przemian węglowych w organizmach. O ile na prebiotycznej Ziemi zwiększenie szybkości oddziaływań pomiędzy związkami organicznymi było skutkiem działania wysokich temperatur, kominów termalnych, wyładowań atmosferycznych itp., o tyle świat ożywiony musiał znaleźć inne rozwiązanie. W toku ewolucji molekularnej powstały więc enzymy – biokatalizatory przyśpieszające reakcje i oddziaływania w materii ożywionej na tyle, by procesy biologiczne po prostu nie ustały z powodu zbyt wolnych przemian węglowych. Do sprawnej katalizy niezbędny był jeszcze odpowiedni rozpuszczalnik, ponieważ zarówno enzymy, jak i cząsteczki, które ulegały katalizie enzymatycznej, musiały się swobodnie przemieszczać. Rozpuszczalnik musiał spełniać wiele warunków. Przede wszystkim musiał charakteryzować się odpowiednią gęstością, która uniemożliwiała dużym cząsteczkom tworzenie agregatów i w następstwie wytrącanie się z roztworu. Idealnym ośrodkiem okazała się woda, którą uważa się za uniwersalny i być może jedyny we wszechświecie rozpuszczalnik gwarantujący rozwój życia. Jej cechą szczególną jest organizowanie w komórce barier, które są w stanie tworzyć gradienty i inne bodźce odpowiedzialne za utrzymanie odpowiedniej entropii, a tym samym utrzymanie organizmu przy życiu. Przykładem takich barier są błony komórkowe, mitochondrialne, jądrowe itp. Tworzą one kompartmenty (odizolowane obszary w komórce) organizujące materię ożywioną na kolejnym, wyższym poziomie – w postaci organelli. Będzie o tym mowa w kolejnych rozdziałach.

Na przestrzeni miliardów lat węgiel, azot, tlen i wodór łączyły się ze sobą w różnych konfiguracjach, tworząc nowe i bardziej złożone związki, co zapoczątkowało proces stopniowego organizowania się materii ożywionej. Ewolucja molekularna zamieniła się w ewolucję świata ożywionego. Powstały pierwsze komórki, które następnie ulegały podziałom, organizując się w tkanki, narządy, a w końcu – gatunki. Ewolucja materii ożywionej w kierunku coraz bardziej zaawansowanych form życia wymagała uporządkowania procesów biologicznych oraz ich odpowiedniego kontrolowania, czyli wytworzenia mechanizmów sprzężeń zwrotnych utrzymujących organizm w stanie równowagi dynamicznej, którą znamy pod pojęciem homeostazy. Jeśli jedne procesy biegły w określonym kierunku, to były one pożądane, dopóki zaspokajały jakieś potrzeby organizmu, na przykład energetyczne, metaboliczne czy budulcowe. Gdy potrzeby zostały zaspokojone, procesy musiały się zatrzymać lub ulec modyfikacji. W przeciwnym razie dochodziłoby do rozchwiania delikatnej równowagi dynamicznej istniejącej w komórce. Na przykład nasilona biosynteza krwinek czerwonych (erytropoeza) po utracie krwi przebiega do momentu, aż liczba krwinek osiągnie wartości fizjologiczne. Następnie proces erytropoezy zwalnia. Gdyby krwinki powstawały bez kontroli, to w końcu byłoby ich zbyt dużo, co skutkowałoby określonymi konsekwencjami zdrowotnymi. Dzieje się tak na przykład w przebiegu czerwienicy prawdziwej – choroby nowotworowej układu czerwonokrwinkowego. Jeśli procesy biosyntezy krwinek czerwonych przebiegają prawidłowo, to bodźce wynikające z potrzeby erytropoezy i jej hamowania wzajemnie się kontrolują, utrzymując stan równowagi, czyli fizjologiczną liczbę krwinek. Regulacja tych procesów wymaga niezwykłej wręcz finezji molekularnej, którą znamy pod pojęciem sprzężeń zwrotnych utrzymujących komórkę w stanie równowagi dynamicznej. Z punktu widzenia statusu metabolicznego czy energetycznego równowaga taka jest najkorzystniejsza dla komórki. Prędkość zjawisk w sieci molekularnych powiązań jest bardzo różna, czasami ogromna. Naruszenie prędkości i kierunku przemian powoduje rozchwianie tej równowagi, co z kolei narusza entropię komórki, jedną z sił organizujących życie (entropia – miara nieuporządkowania materii). Przyglądając się organizmom, zwłaszcza jeśli pozostają w stanie pozornego bezruchu (odpoczynek, sen), można odnieść wrażenie, że procesy komórkowe i pozakomórkowe zachodzą względnie powoli czy prawie w ogóle nie zachodzą. To tylko pozory. W rzeczywistości życie jest procesem wielkich prędkości. Jeśli na przykład przyjrzeć się zapisowi EKG, to nawet podczas snu obserwujemy niezwykłą dynamikę procesów zachodzących w sercu. Depolaryzacja błony komórkowej kardiomiocytu trwa milisekundy, a w jej wyniku ogromne ilości jonów sodu przemieszczają się do komórki z otaczającej macierzy pozakomórkowej. Niektóre enzymy są w stanie przyśpieszać reakcje setki miliardów, a nawet biliardów razy. Replikacja u bakterii przebiega z prędkością około 1000 nukleotydów na sekundę. Anhydraza węglanowa katalizująca odwracalną reakcję uwodnienia dwutlenku węgla syntetyzuje milion cząsteczek wodorowęglanów w ciągu sekundy. To tylko niektóre przykłady dynamiki procesów zachodzących w organizmie.

W toku miliardów lat ewolucji molekularnej materia ożywiona stworzyła niezwykłe bogactwo związków o doskonałej organizacji. Fundamentem budowy materii ożywionej stały się cztery pierwiastki: wodór, tlen, azot, a przede wszystkim węgiel. Można spekulować, czy wymienione atomy mogłyby być zastąpione innymi – dotyczy to zwłaszcza węgla. Istnieją bowiem koncepcje życia opartego na innym pierwiastku szkieletowym. Wymienia się tu głównie bor, siarkę, a przede wszystkim krzem. Pierwiastki te nie spełniają jednak jednego lub więcej warunków bioróżnorodności:

• ich związki nie mają odpowiedniego rozpuszczalnika, czyli medium, w którym mogłyby zachodzić reakcje (w przypadku węgla jest to woda);

• nie tworzą związku, dzięki któremu materia mogłaby swobodnie krążyć (w przypadku węgla jest to CO₂);

• ich związki tworzą co najwyżej struktury liniowe, bez możliwości budowania struktur rozgałęzionych (w przypadku węgla przykładem struktury rozgałęzionej jest na przykład glikogen);

• ich polimery są zbyt reaktywne w rozpuszczalniku uniwersalnym, jakim jest woda (na przykład wiązanie Si–Si). Siarkę, bor i krzem łączy z węglem duża łatwość tworzenia wiązań kowalencyjnych. Poza tym kandydaci na pierwiastek szkieletowy znacznie różnią się od węgla, zwłaszcza pod względem reaktywności oraz liczby możliwych oddziaływań. Tak więc ustalony w toku ewolucji molekularnej skład pierwiastkowy materii ożywionej wydaje się optymalny, ale także uniwersalny, zakładając istnienie jakichkolwiek organizmów także poza Ziemią. Tlen, wodór, azot i węgiel są dominującymi pierwiastkami we wszechświecie. W wyniku reakcji między nimi w podobnych warunkach fizycznych (temperatura, ciśnienie, obecność wody) powstają podobne lub te same związki. Dowodem są aminokwasy i inne związki organiczne obecne w niewielkich ciałach niebieskich spadających regularnie na Ziemię.

Ewolucja molekularna doprowadziła do powstania życia, które z kolei dało początek ewolucji organizmów oraz powstaniu ich bioróżnorodności. Organizmy są skomplikowanymi strukturalnie i metabolicznie układami, charakteryzującymi się dużym uporządkowaniem, pozostającym pod kontrolą układów sprzężeń zapewniających równowagę dynamiczną (na przykład utrzymanie fizjologicznego pH w surowicy krwi, odpowiedź na spadek stężenia glukozy itp.). Szczegółowe mechanizmy opisujące wybrane procesy fizjologiczne i patologiczne zachodzące w komórce zostaną opisane na poziomie molekularnym i klinicznym w dalszych rozdziałach niniejszego opracowania.

Ciekawe linki

https://astro.ucla.edu/~wright/BBhistory.html

https://map.gsfc.nasa.gov/universe/

https://astro.ucla.edu/~wright/cosmology_faq.html#BBevidence

https://spaceplace.nasa.gov/big-bang/en/

2

Fizykochemiczne podstawy biochemii

Mirosław Wyszomirski

Streszczenie W rozdziale przedstawiono podstawy atomowej teorii budowy materii, opisano tworzenie wiązań chemicznych z uwzględnieniem ich różnych typów. Podano też definicje energii wewnętrznej, entalpii i entropii reakcji chemicznej. Zaprezentowano grupy funkcyjne najczęściej występujące w związkach chemicznych o działaniu biologicznym i podano zasady rozpuszczalności związków chemicznych. Ponadto przedstawiono definicje różnych postaci stężenia procentowego i molowego wraz z przykładami obliczeń, opisano dysocjację wody, zdefiniowano odczyn roztworu oraz pH.

Słowa kluczowe Budowa atomu • wiązanie chemiczne • energia • entalpia • entropia • grupy funkcyjne • stężenie procentowe • stężenie molowe • dysocjacja wody • odczyn roztworu • pH.

2.1.
Budowa atomu, izotopy

Związki, które spotykamy w biochemii, składają się z połączonych w różnych proporcjach pierwiastków. Najpowszechniej występujące pierwiastki to węgiel, wodór, azot, tlen, fosfor i siarka, a także halogeny (fluor, chlor, brom i jod). Pierwiastki składają się z atomów. Atom składa się z ciężkiego, dodatnio naładowanego jądra, zawierającego protony i neutrony, oraz z otaczającej go chmury elektronów. Każdy proton jądra ma jeden elementarny ładunek dodatni, każdy elektron ma jeden elementarny ładunek ujemny. W atomie jest ich tyle samo, więc ma on ładunek obojętny. Neutrony są elektrycznie obojętne – nie mają żadnego ładunku. Protony i neutrony mają prawie równe masy (w przybliżeniu jedna jednostka masy atomowej każdy) i są około 1800 razy cięższe niż elektrony. Większość masy atomu pochodzi zatem z masy jądra; masa wniesiona przez elektrony jest znikoma. Większość objętości atomu pochodzi jednak od elektronów; promień atomu jest około 10 000 razy większy od promienia jądra. Elektrony poruszają się w sposób ciągły. Jak wszystko, co się porusza, elektrony mają energię kinetyczną i ta energia działa przeciwnie wobec siły przyciągania dodatnio naładowanych protonów.

Każdy pierwiastek wyróżnia się liczbą atomową, równą liczbie protonów w jądrze. Ponieważ atom jest elektrycznie obojętny, liczba atomowa jest również równa liczbie elektronów otaczających jądro. Chociaż wszystkie jądra wszystkich atomów tego samego pierwiastka mają taką samą liczbę protonów, niektóre atomy tego samego pierwiastka mogą mieć różne masy, ponieważ mają różną liczbę neutronów. Takie atomy nazywane są izotopami. Na przykład atom węgla o liczbie atomowej 6 zawiera 6 protonów, ale może zawierać 6 neutronów i jest to najczęściej spotykany izotop o masie atomowej 12 (C-12). Może on też posiadać izotop zawierający 7 neutronów (masa atomowa 13 – C-13) bądź izotop mający 8 neutronów (masa atomowa 14 – C-14), który jest izotopem promieniotwórczym – pomiar jego rozpadu używany jest między innymi do datowania obiektów geologicznych i archeologicznych.

Zakłada się, że elektrony w atomie zajmują zbiór koncentrycznych powłok otaczających jądro. Pierwsza powłoka jest tą najbliżej jądra. Druga powłoka leży dalej od jądra. Powłoki trzecia i o wyższych numerach leżą jeszcze dalej. Każda powłoka zawiera podpowłoki zwane orbitalami atomowymi. Studiując biochemię, zajmujemy się przede wszystkim atomami, które mają elektrony tylko na pierwszej, drugiej i trzeciej powłoce (atomy pierwiastków pierwszego, drugiego i trzeciego okresu układu okresowego). Elektrony znajdujące się na powłokach wewnętrznych (poniżej powłoki zewnętrznej) nazywane są rdzeniem elektronowym. Elektrony znajdujące się na najbardziej zewnętrznej powłoce nazywane są elektronami walencyjnymi (elektronami wartościowości) i właśnie głównie od ich konfiguracji zależą właściwości chemiczne poszczególnych pierwiastków, między innymi możliwości tworzenia różnych typów wiązań chemicznych.

2.2.
Wiązanie chemiczne

Wiązanie chemiczne to mocna, przyciągająca siła między dwoma atomami związku chemicznego. Atomy są utrzymywane razem w charakterystyczny sposób za pomocą sił przyciągania. Te siły pokonują odpychanie dodatnio naładowanych jąder obu atomów. Wiązania chemiczne powstają w wyniku oddziaływań między atomami, które obejmują przegrupowanie elektronów zewnętrznych powłok w taki sposób, aby były one kompletne, a przez to stabilne. Punktem wyjścia jest bierność chemiczna gazów szlachetnych, wskazująca, że konfiguracja ośmioelektronowa (tzw. oktet) ostatniej powłoki (walencyjnej) jest szczególnie trwała. Na tej podstawie wysunięto hipotezę, że atomy pierwiastków, łącząc się ze sobą, przyjmują konfigurację elektronową analogiczną jak gazy szlachetne.

Charakter wiązania chemicznego i jego właściwości zależą od wielu czynników, między innymi od liczb atomowych i konfiguracji elektronowych łączących się atomów, ich rozmiarów i elektroujemności. Powoduje to znaczną różnorodność wiązań chemicznych.

Oto cztery główne typy wiązań obecnych w żywych organizmach:

• kowalencyjne (atomowe);

• kowalencyjne spolaryzowane;

• jonowe;

• wodorowe.

2.2.1.
Wiązanie kowalencyjne

Jest wynikiem uwspólniania przez dwa atomy pary elektronów. Przyjmuje się, że taka para elektronów jest zlokalizowana między dwoma atomami, a wiązanie przedstawia się jako kreskę łączącą oba atomy. Elektrony nieuwspólnione występują jako wolne pary (pary elektronowe są najtrwalszą strukturą) na swoich atomach i nadają im charakter zasadowy (akceptory protonów).

Jako przykład może służyć cząsteczka chloru Cl₂. Atom chloru posiada siedem elektronów walencyjnych i, aby uzyskać strukturę elektronową najbliższego gazu szlachetnego (konfigurację ośmioelektronową), potrzebuje tylko jednego elektronu od drugiego atomu chloru. Każdy z nich korzysta z jednego elektronu należącego do partnera – powstaje wiązanie kowalencyjne pojedyncze.

Jeżeli przedstawimy elektron jako kropkę, to cząsteczka chloru będzie miała następujący wzór (tzw. wzór Lewisa):

Parę elektronową oznacza się za pomocą kreski, więc powyższy wzór będzie wyglądać w ten sposób:

Rycina 2.1 zawiera przykłady wzorów innych związków chemicznych z wiązaniami kowalencyjnymi.

Rycina 2.1.

Przykłady wzorów związków z pojedynczymi wiązaniami kowalencyjnymi.

W tych przypadkach liczba elektronów walencyjnych wystarcza dokładnie do utworzenia oktetu dla każdego atomu poza wodorem, któremu wystarczają dwa elektrony. Są to związki nasycone zawierające wiązania pojedyncze. Związki nienasycone to takie, w których liczba możliwych do wykorzystania elektronów walencyjnych nie wystarcza do napisania wzoru strukturalnego zawierającego tylko wiązania pojedyncze. Konieczne jest połączenie niektórych atomów wiązaniami wielokrotnymi: podwójnymi lub potrójnymi (ryc. 2.2).

Rycina 2.2.

Przykłady wzorów związków z wielokrotnymi wiązaniami kowalencyjnymi.

2.2.2.
Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane

Wiązanie kowalencyjne to dzielenie się parą elektronów przez dwa atomy. Jednak, jak możemy obserwować w naszych codziennych czynnościach, dzielenie się nie zawsze jest równe. W cząsteczce takiej jak Cl₂ elektrony wiązania spędzają średnio tyle samo czasu w pobliżu każdego atomu; elektrony nie mają preferencji, ponieważ oba atomy są identyczne.

Rozważmy teraz dwuatomową cząsteczkę złożoną z dwóch różnych pierwiastków – typowym przykładem jest fluorowodór (HF). Eksperymentalnie wykazano, że elektrony w wiązaniu H–F między atomami wodoru i fluoru nie są dzielone w równym stopniu – elektrony spędzają więcej czasu w pobliżu atomu fluoru. To nierówne dzielenie się skutkuje spolaryzowanym wiązaniem kowalencyjnym. Jeden koniec wiązania (w tym przypadku atom F) jest bogatszy w elektrony (większa gęstość elektronów), a zatem bardziej ujemny. Na drugim końcu wiązania (w tym przypadku atom H) ładunek jest mniejszy (mniejsza gęstość elektronowa), stąd też atom wodoru jest bardziej dodatni (ryc. 2.3).

Rycina 2.3.

Dwuatomowa cząsteczka fluorowodoru ze spolaryzowanym wiązaniem kowalencyjnym.

2.2.3.
Wiązanie jonowe

Przyjmuje się, że elektrony tworzące wiązanie jonowe są całkowicie przeniesione z jednego atomu tworzącego wiązanie do drugiego. Najłatwiej tworzą je atomy znacznie różniące się elektroujemnością. Atom bardziej elektroujemny przyjmuje taką liczbę elektronów, aby uzyskać oktet elektronowy, i staje się jonem naładowanym ujemnie – anionem. Elektrony te oddaje atom o niższej elektroujemności i w ten sposób staje się jonem dodatnim, tj. kationem. Przykładem może być reakcja między atomami sodu a atomami chloru:

Na + Cl → NaCl

W trakcie reakcji następuje przeskok elektronu z atomu sodu do atomu chloru. Ten pierwszy staje się kationem Na⁺, ten drugi anionem Cl– i powstaje związek chemiczny o nazwie chlorek sodu (znany jako sól kuchenna).

Rycina 2.4.

Powstawanie kationu sodowego i anionu chlorkowego w reakcji tworzenia chlorku sodu NaCl.

2.2.4.
Wiązanie wodorowe

Jest ono jednym z najważniejszych oddziaływań w biochemii. To specjalny rodzaj interakcji, która zachodzi pomiędzy atomem wodoru przyłączonym do atomu X (na przykład tlenu, azotu lub fluoru) a wolną parą elektronową na atomie Y (tlenu, azotu lub fluoru) w innej cząsteczce. Zapisujemy to

X–H– – –Y

Jest to głównie przyciąganie elektrostatyczne pomiędzy atomami H a Y. Odległość pomiędzy tymi atomami jest znacznie większa od długości przeciętnego wiązania kowalencyjnego, energia wiązania wodorowego jest około 10-krotnie mniejsza od wiązania kowalencyjnego. Podwyższone temperatury wrzenia amoniaku, wody czy alkoholi związane są z występowaniem wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami w cieczy, których rozerwanie wymaga dodatkowej ilości energii. Wiązania wodorowe są odpowiedzialne za łączenie się łańcuchów helis kwasów nukleinowych, a także za utrzymywanie się cząsteczek białek w prawidłowym trójwymiarowym kształcie. Jest to szerzej omawiane w rozdz. 5.

2.3.
Energia w reakcjach chemicznych

W opisie energii dla potrzeb biochemii musimy rozważyć trzy podstawowe terminy:

• energia wewnętrzna;

• entalpia;

• entropia.

Energia wewnętrzna to energia układu, suma pracy i ciepła przekazanego do tego układu. Praca jest energią ruchu, czyli iloczynem siły i drogi. Ciepło jest przeniesieniem energii wynikającym z różnicy temperatur pomiędzy układem a jego otoczeniem. Entalpia (pochodzi od greckiego enthalpos, co oznacza „oddawanie ciepła”) to ciepło pochłaniane lub oddawane przez układ pod stałym ciśnieniem. Ponieważ taka sytuacja jest powszechna w eksperymentach laboratoryjnych i w żywych komórkach, tablice zmian entalpii w reakcjach są szeroko stosowane w chemii i biochemii.

Reakcja chemiczna może obejmować zrywanie i tworzenie wielu wiązań (ewentualnie przegrupowanie wiązań w cząsteczce). Nasze zainteresowanie często koncentruje się na całkowitej ilości ciepła uwolnionego lub pochłoniętego w trakcie reakcji. Entalpia to termin używany do przedstawienia ciepła – jej symbolem jest H. Zmiana entalpii to różnica energii między produktami i substratami reakcji chemicznej – ΔH:

ΔHreakcji = Hproduktów – Hsubstratów

Zgodnie z konwencją energia uwolniona jest reprezentowana przez znak ujemny (wskazujący na reakcję egzoenergetyczną), a energia pochłonięta jest oznaczona znakiem dodatnim (wskazując na reakcję endoenergetyczną).

Z kolei entropię najlepiej zrozumieć, stosując statystyczne podejście do termodynamiki. Jest ona miarą nieuporządkowania materii. Jeśli na przykład nagle zahamujemy w pędzącym samochodzie, energia ruchu jest przekazywana przez cząstki gumy z opon na ulicę, a także jako ciepło tarcia. Entropia wtedy wzrasta wraz ze wydzieleniem ciepła. Z produkcją entropii mamy do czynienia, gdy w układzie zachodzi reakcja chemiczna, w wyniku której wydziela się ciepło (tzw. reakcja egzoenergetyczna), i mówimy wtedy o procesie nieodwracalnym. Wraz z ciepłem rosną drgania cząsteczek, więc nieporządek (entropia) w układzie rośnie.

Kiedy mówimy o energii w kontekście biochemicznym, niezmiennie mamy na myśli kombinację zmian entalpii i entropii, zwaną energią swobodną. Zmiana energii swobodnej dla reakcji określa, czy może ona przebiegać w zapisanym kierunku.

Często mówimy, że zarówno cząsteczki, jak i części cząsteczek mają wysoką energię. Na przykład dwie wysokoenergetyczne cząsteczki o szczególnym znaczeniu w biochemii to dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy (NADH) i trifosforan adenozyny (ATP). Obie te cząsteczki to mobilne kofaktory, które umożliwiają komunikację pomiędzy setkami różnych reakcji w komórce. NADH przenosi elektrony – uważamy go za dawcę elektronów o wysokiej energii. ATP przenosi końcową grupę fosforanową – uważamy tę cząsteczkę za substancję o wysokiej energii.

2.4.
Wzory związków chemicznych, grupy funkcyjne

Cząsteczki to trójwymiarowe układy atomów połączonych różnymi typami wyżej opisanych wiązań chemicznych. Zrozumienie struktury cząsteczki, w tym jej kształtu, jest ważne, ponieważ struktura zapewnia wgląd we właściwości fizyczne i chemiczne cząsteczek. Właściwości fizyczne, na które wpływa kształt cząsteczki, obejmują między innymi temperaturę wrzenia, temperaturę topnienia i rozpuszczalność w wodzie. Budowa cząsteczek również silnie wpływa na ich reaktywność chemiczną.

Cząsteczki organiczne, w tym te o znaczeniu biologicznym, to cząsteczki składające się głównie z atomów węgla i wodoru. Pierwiastki te tworzą tzw. szkielet węglowy, pochodzący od związków z grupy węglowodorów. Możliwości istnienia różnych szkieletów węglowych jest mnóstwo. Innym ważnym elementem struktury związków organicznych są podstawniki w tychże szkieletach węglowych, czyli tzw. grupy funkcyjne.

Grupa funkcyjna to atom lub grupa atomów ułożonych w szczególny sposób, która jest odpowiedzialna za właściwości chemiczne i fizyczne cząsteczki, w której się znajduje. Grupą funkcyjną może być pojedynczy atom, na przykład chlor, lub może ona być bardziej złożona, tak jak grupa aminowa (–NH₂).

Najczęściej spotykane grupy funkcyjne w biochemii przedstawiono w tabeli 2.1.

2.5.
Roztwory, stężenia

Roztwór to jednorodna mieszanina dwóch lub więcej substancji. Roztwór składa się z jednej lub więcej substancji rozpuszczonych w rozpuszczalniku. Substancja rozpuszczona jest składnikiem roztworu, który jest obecny w mniejszej ilości niż rozpuszczalnik, natomiast rozpuszczalnik jest składnikiem roztworu występującym w największej ilości. Na przykład gdy cukier (substancja rozpuszczona) zostanie dodany do wody (rozpuszczalnik), rozpuszcza się w wodzie, tworząc roztwór. W takich przypadkach, w których rozpuszczalnikiem jest woda, jednorodną mieszaninę nazywamy roztworem wodnym.

Tabela 2.1.
Najczęściej spotykane grupy funkcyjne w biochemii

Grupa funkcyjna

Klasa związków

Wzór strukturalny

Przykład

Hydrofobowa

Alifatyczne

R—CH₃

Aromatyczne

Hydroksylowa

Alkohole

ROH

Aldehydowa

Aldehydy

RCHO

Ketonowa

Ketony

RCOR

Karboksylowa

Kwasy karboksylowe

RCOOH

Aminowa

Aminy

RNH₂

Fosforanowa

Fosforany organiczne

ROPO₃–2

Sulfhydrylowa

Tiole

RSH

Rozpuszczenie ciała stałego w cieczy jest prawdopodobnie najczęstszym przykładem tworzenia roztworu. Jednakże możliwe jest również tworzenie roztworów w gazach i ciałach stałych. Na przykład:

• Powietrze jest mieszaniną gazową, ale jest też roztworem. Tlen i wiele śladowych gazów rozpuszcza się w gazowym rozpuszczalniku – azocie.

• Przedmioty metalowe, takie jak pierścionki i bransoletki, są jednorodną mieszaniną dwóch lub więcej rodzajów atomów metali w stanie stałym. Te jednorodne mieszaniny są zwane stopami.

Chociaż roztwory stałe i gazowe mają wiele istotnych zastosowań, najczęściej będziemy analizować roztwory ciekłe, ponieważ w nich zachodzi wiele ważnych reakcji biochemicznych.

Roztwory elektrolitów powstają z substancji rozpuszczonych, które są rozpuszczalnymi związkami jonowymi. Związki te dysocjują w roztworze, tworząc jony, które zachowują się jak nośniki ładunku. Roztwory elektrolitów są dobrymi przewodnikami prądu elektrycznego. Na przykład chlorek sodu rozpuszczalny w wodzie:

Natomiast roztwory nieelektrolitów powstają z niedysocjujących cząsteczek substancji rozpuszczonych (nieelektrolity), roztwory te nie przewodzą prądu elektrycznego. Na przykład rozpuszczanie cukru w wodzie:

Stopień rozpuszczalności, czyli ilość substancji rozpuszczonej w danej objętości rozpuszczalnika, to ilościowa miara rozpuszczalności. Trudno jest przewidzieć rozpuszczalność każdego związku. Jednakże ogólne trendy rozpuszczalności opierają się na następujących zmiennych:

• Różnica pomiędzy polarnością substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika. Im większa różnica, tym mniej rozpuszczalna jest substancja rozpuszczona.

• Temperatura. Wzrost temperatury zwykle, ale nie zawsze, zwiększa rozpuszczalność.

• Ciśnienie. Ciśnienie ma niewielki wpływ na rozpuszczalność ciał stałych i cieczy w cieczach. Jednakże rozpuszczalność gazu w cieczy jest wprost proporcjonalna do zastosowanego ciśnienia. Na przykład napoje gazowane powstają w wyniku rozpuszczenia dwutlenku węgla w napoju pod wysokim ciśnieniem (stąd określenie „gazowany”).

Stężenie jest miarą liczby lub masy cząstek substancji zawartych w określonej objętości. Na przykład:

• stężenie tlenu w powietrzu;

• liczba pyłków, podawana w sezonach kataru siennego, która jest po prostu liczbą ziarenek pyłku zawartych w odmierzonej objętości powietrza;

• ilość nielegalnego narkotyku w określonej objętości krwi, ze wskazaniem zakresu nadużycia narkotyków;

• właściwa dawka antybiotyku w zależności od masy ciała pacjenta.

Zarówno masa, jak i objętość są funkcjami ilości danego materiału.

Nurkowanie – problem z azotem

Największą obawą nurka głębinowego jest przerwa w dopływie tlenu wskutek awarii sprzętu zmuszająca go do szybkiego wynurzenia się na powierzchnię. Jeśli nurek wynurzy się zbyt szybko, może cierpieć na chorobę dekompresyjną określaną także jako zagięcia.

Kluczem do zrozumienia tego problemu jest zdanie sobie sprawy z ogromnego wzrostu ciśnienia, jakiemu podlegają nurkowie podczas schodzenia w dół – ze względu na ciężar wody znajdującej się nad nimi. Na powierzchni ciśnienie wynosi około 1 atmosfery. Na głębokości 60 metrów ciśnienie jest mniej więcej 6 razy większe; dlatego stężenie azotu we krwi gwałtownie wzrasta. Zwiększa się również rozpuszczalność tlenu, choć znacznie mniej (O₂ stanowi 20% powietrza, N₂ stanowi 80%).

Prawo Henry’ego mówi, że liczba moli rozpuszczonego gazu we krwi jest wprost proporcjonalna do ciśnienia gazu. Gdy nurek szybko się unosi, ciśnienie gwałtownie spada, a azot niejako wygotowuje się z krwi, zatrzymując jej przepływ i zaburzając przewodzenie nerwowe. Stawy w ciele blokują się w pozycji zgiętej, stąd nazwa „zgięcia”.

Aby zminimalizować problem, butle do nurkowania można napełniać mieszaninami helu i tlenu, a nie azotu i tlenu. Hel ma znacznie niższą rozpuszczalność we krwi i podobnie jak azot jest obojętny. W celu uniknięcia choroby dekompresyjnej zaleca się nurkowi wykonanie kilku dekompresyjnych zatrzymań podczas wynurzania na powierzchnię wody. Takie przerwy pozwalają na stopniowe wyrównywanie stężenia azotu we krwi; idealnym rozwiązaniem jest osiągnięcie normalnego (lub zbliżonego do normalnego) poziomu po osiągnięciu powierzchni.

2.5.1.
Gęstość, jednostki objętości

Gęstość jest niezależna od ilości materiału. Jest przydatnym sposobem scharakteryzowania lub zidentyfikowania substancji, ponieważ każda substancja ma niepowtarzalną gęstość. W obliczeniach gęstości masę podaje się zwykle w gramach (g), w miligramach (0,001g, mg), a także w mikrogramach (0,000001 g, 10–6 g, μg), a objętość w mililitrach (ml) lub centymetrach sześciennych (cm³), niekiedy w mikrolitrach (μl). Należy pamiętać, że 1 ml = 1 cm³. Jednostką gęstości jest zatem g/ml lub g/cm³.

2.5.2.
Stężenie procentowe

Stężenie roztworu definiuje się jako ilość substancji rozpuszczonej w danej ilości roztworu. Stężenie roztworu ma ogromny wpływ na właściwości roztworu, zarówno fizyczne (temperatura topnienia i wrzenia), jak i chemiczne (reaktywność roztworu).

Stężenie procentowe roztworu można wyrazić w wielu różnych jednostkach. Wyróżniamy trzy rodzaje stężenia procentowego:

• procent masowo-objętościowy;

• procent masowo-masowy;

• procent objętościowo-objętościowy.

W pierwszym przypadku, jeśli zdefiniujemy ilość substancji rozpuszczonej jako masę substancji rozpuszczonej (w g) i ilość roztworu w jednostkach objętości (ml), stężenie wyraża się jako stosunek

Jeśli jednostki masy są inne niż g lub jeśli objętość roztworu jest wyrażona w innych jednostkach niż ml, należy zastosować odpowiedni współczynnik przeliczeniowy, aby uzyskać jednostki używane w równaniu.

Rozważmy dwa przykłady obliczeń:

Obliczyć procent masowo-objętościowy, % (m/V), dla 0,4 litra roztworu zawierającego 12 gram soli kuchennej NaCl.

–Musimy przeliczyć litry na mililitry według proporcji:

1 litr = 1000 ml

0,4 litra = x ml

–Do obliczenia stężenia użyjemy poniższego wzoru:

Po podstawieniu do wzoru otrzymujemy:

Obliczyć masę substancji rozpuszczonej dla 500 ml roztworu glukozy o stężeniu 20% (m/V).

–Przekształcamy wzór na procent masowo-objętościowy

do postaci:

–Po podstawieniu danych:

Drugi sposób wyrażania stężenia procentowego to procent masowo-masowy, stosowany, gdy znamy masę ciekłego rozpuszczalnika, używany też do mieszanin ciał stałych. Wzór jest analogiczny do procentu masowo-objętościowego:

Przykład obliczeń:

Obliczyć procent masowo-masowy sacharozy dla roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie 20 gramów tego cukru w 80 g wody.

–W powyższym wzorze brakuje ilości gramów roztworu. Będzie to suma mas sacharozy i wody:

Ilość g roztworu = 20 g sacharozy + 80 g wody = 100 g roztworu

–Podstawiamy znane wartości do wzoru na procent masowo-masowy:

Trzeci sposób wyrażania stężenia procentowego to procent objętościowo-objętościowy:

Jest on często stosowany przy wykonywaniu roztworów cieczy w cieczach, na przykład przy rozcieńczaniu alkoholu etylowego.

Przykład obliczeń:

Do 500 ml wody wlano 100 ml etanolu 100%. Obliczyć procent objętościowo-objętościowy etanolu w tym roztworze (zaniedbać kontrakcję objętości).

–Objętość roztworu to suma 500 ml + 100 ml = 600 ml

–Podstawiamy znane wartości do wzoru na procent objętościowo-objętościowy

Dla bardzo rozcieńczonych roztworów niekiedy stosuje się stężenia w postaci części na milion, tzw. ppm (parts per million) oraz w postaci części na miliard, tzw. ppb (parts per billion, po angielsku billion to po polsku miliard). Ogólne wzory są następujące:

Przykład obliczeń:

1,0 g wody ze strumienia zawiera 1,0 × 10–6 g ołowiu. Jakie jest jego stężenie w ppm?

–Podstawiamy dane do powyższego wzoru:

2.5.3.
Stężenie molowe

W przypadku reakcji zachodzących w roztworze najbardziej użyteczne jest przedstawianie stężeń substratów i produktów opartych na ich masach molowych.

Dla przypomnienia: masa molowa związku chemicznego to suma mas atomowych (odczytanych z układu okresowego) wszystkich pierwiastków wchodzących w skład tego związku wyrażona w g/mol. Na przykład masa molowa wody o wzorze H₂O równa jest 18 g/mol jako suma dwóch mas atomowych wodoru (2 × 1 g/mol) oraz masy atomowej tlenu (16 g/mol).

Najczęściej spotykaną formą stężenia opartego na molach jest molowość roztworu. Jest ona przedstawiona jako ilość moli substancji rozpuszczonej w 1 dm³ (1 litrze) roztworu:

Oto kilka przykładów obliczeń związanych z molowością:

Obliczyć stężenie molowe 1,5 dm³ roztworu zawierającego 0,6 mola chlorku magnezu MgCl₂:

Jakie jest stężenie molowe 100 ml roztworu zawierającego 5 gramów glukozy?

–Obliczamy masę molową glukozy o wzorze sumarycznym C₆H₁₂O₆:

6 atomów węgla × 12 g/mol + 12 atomów wodoru × 1 g/mol + 6 atomów tlenu × 16 g/mol = 180 g/mol

–Obliczamy, ile moli glukozy zawiera jej 5 g:

–Przeliczamy ilość ml roztworu na dm³:

1 litr (dm³) zawiera 1000 ml, więc:

–W końcu obliczamy stężenie molowe roztworu:

Ile gramów chlorku potasu KCl trzeba odważyć, aby przygotować 1 litr roztworu o stężeniu 0,01 mola/dm³?

–Obliczamy masę molową KCl:

1 atom potasu × 39 g/mol = 1 atom chloru × 35,5 g/mol = 74,5 g/mol

–Obliczamy masę KCl potrzebną do przygotowania roztworu o stężeniu 0,01mola/dm³:

0,01 mola × 74,5 g/mol = 7,45 g KCl

2.6.
Dysocjacja wody, pH

Czysta woda, niezawierająca żadnych rozpuszczonych substancji, ulega w niewielkim stopniu rozpadowi na jony w reakcji tzw. dysocjacji (a dokładniej autodysocjacji):

przy czym równowaga jest silnie przesunięta w lewą stronę – w kierunku substratów reakcji. Stała równowagi dla tego procesu jest wyrażona równaniem:

[H₃O⁺], [OH–], [H₂O] to stężenia molowe odpowiednio jonów hydroniowych (uwodnionych jonów wodorowych), jonów wodorotlenowych i wody.

Stężenia jonów OH– i H₃O⁺ są tak małe w porównaniu ze stężeniem niezdysocjowanej wody, że jej stężenie można przyjąć za stałe. Stężenia obu jonów są sobie równe i w temperaturze 298 K (25°C) wynoszą 10–7 mola/dm³. Iloczyn ich stężeń to tzw. iloczyn jonowy wody, który jest stały i równy 10–14 (mola/dm³)². Jakikolwiek wzrost stężenia jonów H₃O⁺ lub OH– spowoduje więc odpowiednio zmniejszenie stężenia jonów OH– lub H₃O⁺ (bo iloczyn jonowy wody musi pozostać stały).

Roztwór, w którym stężenia jonów OH– i H₃O⁺ są równe i wynoszą 10–7 mola/dm³, nazywamy roztworem obojętnym. Gdy stężenie jonów OH– jest większe niż stężenie jonów H₃O⁺, mówimy o roztworze zasadowym (alkalicznym). W przypadku roztworu o stężeniu jonów H₃O⁺ większym niż stężenie jonów OH– mamy do czynienia z roztworem kwaśnym. Dodanie jakiegokolwiek kwasu doprowadza do zwiększenia stężenia jonów hydroniowych, a równocześnie ulega zmniejszeniu stężenie jonów wodorotlenowych OH–, gdyż część z nich łączy się z jonami H₃O⁺, tworząc niezdysocjowane cząsteczki wody. Podobnie dodanie jakiejkolwiek zasady zwiększa stężenie jonów wodorotlenowych i obniżenie stężenia jonów H₃O⁺.

Zamiast stężenia jonów H₃O⁺ dogodniejsze jest podawanie tzw. wykładnika stężenia tych jonów, pH, czyli ujemnego logarytmu dziesiętnego ich stężenia molowego. Litera „p” to skrót łacińskiego słowa potentia, czyli wykładnik potęgi, H to symbol pierwiastka wodoru (po łacinie Hydrogenii).

pH = – lg₁₀[H₃O⁺]

Zgodnie z tą definicją roztwory obojętne to roztwory o pH = 7, roztwory kwaśne mają pH mniejsze od 7, a w roztworach zasadowych pH jest większe od 7.

Przykłady obliczeń:

[H₃O⁺] = 10–7 mola/dm³; lg₁₀ = –7; pH = 7.

[H₃O⁺] = 10–2 mola/dm³; lg₁₀ = –2; pH = 2.

[H₃O⁺] = 1 = 10⁰ mola/dm³; lg₁₀ = 0; pH = 0.

Podstawowa skala pH rozcieńczonych roztworów wodnych obejmuje zakres od 0 do 14. Mogą istnieć stężone roztwory mocnych, całkowicie zdysocjowanych kwasów, w których pH będzie mieć wartość ujemną, jak i stężone zasady o pH większym od 14. Należy jednak pamiętać, że oddziaływania między jonami w tak stężonych roztworach są tak duże, że zniekształcają uproszczenia założone przy definicji pH, więc wartości powyżej lub poniżej skali 0–14 nie mają sensu fizycznego.

Pytania

1. Omów budowę atomu.

2. Co to są izotopy?

3. Jakie znasz typy wiązań chemicznych?

4. Opisz tworzenie się wiązania wodorowego i jego cechy strukturalne.

5. Co to jest entalpia reakcji, a co to jest entropia reakcji?

6. Podaj definicję grupy funkcyjnej.

7. Wymień pięć najważniejszych grup funkcyjnych.

8. Opisz roztwory elektrolitów.

9. Podaj trzy rodzaje stężenia procentowego. Zdefiniuj jeden z nich.

10. Podaj definicję stężenia molowego.

11. Omów skalę pH.

Piśmiennictwo 1. Borzym-Kluczyk M, Chojnowska S, Radziejewska I, Zwierz K. Chemia ogólna vademecum. Wydawnictwo Medyk, Warszawa 2024. 2. Fryhle CB, Snyder SA, Graham Solomons TW. Chemia organiczna. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2022. 3. Jones L, Atkins P, Leroy L. Chemia ogólna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2020.

3

Węglowodany

Mirosław Wyszomirski

Streszczenie W rozdziale opisano nazewnictwo, budowę i właściwości typowych cząsteczek węglowodanów występujących w żywych organizmach. Przedstawiono tworzenie form pierścieniowych w monosacharydach i disacharydach. Bardziej szczegółowo zaprezentowano trzy polisacharydy: skrobię, glikogen i celulozę.

Słowa kluczowe Nazewnictwo sacharydów • monosacharydy • disacharydy • cykliczne formy sacharydów • polisacharydy • skrobia • glikogen • celuloza.

3.1.
Wstęp

Węglowodany otrzymały swą nazwę po wczesnych obserwacjach, że często mają wzór Cx(H₂O)y, czyli są to uwodnione atomy węgla. Proste węglowodany są znane jako cukry lub sacharydy (łacińskie saccharum, greckie sakcharon – cukier). Węglowodany pełnią wiele ważnych funkcji biologicznych – magazynują i wytwarzają energię u zwierząt i roślin (glukoza, skrobia, glikogen), występują jako struktury budulcowe w roślinach (celuloza) i skorupiakach (chityna) oraz jako składniki błon komórkowych i kwasów nukleinowych. Są najczęściej występującą w przyrodzie grupą związków organicznych (głównie celuloza), stanowią ponad 50% suchej biomasy na Ziemi. Rozkład węglowodanów zapewnia energię podtrzymującą życie zwierząt. Węglowodany mogą być kowalencyjnie połączone z szeregiem innych cząsteczek, takich jak białka (glikoproteiny), steroidy, aminy (glikoaminy) czy lipidy (glikolipidy).

3.2.
Nazewnictwo, podstawowe monosacharydy

Węglowodany z punktu widzenia chemii to polihydroksyaldehydy (na przykład glukoza), polihydroksyketony (na przykład fruktoza) lub związki, które można otrzymać poprzez ich połączenie, na przykład sacharoza.

Najprostsze węglowodany, zwane monosacharydami, są podstawowymi elementami budulcowymi do tworzenia sacharydów o większych rozmiarach. Disacharydy zawierają dwie jednostki monosacharydowe, trzy jednostki zawierają trisacharydy itd. Wyższe sacharydy dają monosacharydy po hydrolizie. Polisacharydy to te hydrolizujące więcej niż 10 cząsteczek cukrów prostych. Zawierają dużą liczbę jednostek monosacharydowych, zwykle tysiące. Stosowane jest określenie „oligosacharyd” – opisujące sacharydy pośrednie między disacharydami i polisacharydami (3–10 jednostek monosacharydowych).

Monosacharydy dzielą się odpowiednio na aldozy lub ketozy, w zależności od tego, czy cząsteczka zawiera grupę aldehydową (–CHO), czy ketonową (–C = O). Monosacharydy o znaczeniu biologicznym to monosacharydy posiadające 3–6 atomów węgla; są wtedy klasyfikowane jako triozy, tetrozy, pentozy i heksozy. Oba typy przedrostków są również używane razem, na przykład aldoheksoza w przypadku sześciowęglowego monosacharydu z grupą aldehydową. Najprostsze monosacharydy to aldehyd glicerynowy (aldotrioza) i dihydroksyaceton (ketotrioza). Ich budowę (w porównaniu z gliceryną, zwaną też glicerolem) pokazuje rycina 3.1.

Rycina 3.1.

Najprostsze monosacharydy (pochodne gliceryny) to aldehyd glicerynowy (aldotrioza) i dihydroksyaceton (ketotrioza).

Dihydroksyaceton i aldehyd glicerynowy są izomerami konstytucyjnymi, ponieważ mają identyczne wzory sumaryczne (C₃H₆O₃), ale różnią się sposobem połączenia atomów.

Struktury cukrowe pokazane na rycinach 3.1 i 3.2 nazywane są projekcjami Fischera (na cześć niemieckiego chemika Emila Fischera, 1852–1919). W tych strukturach szkielet węglowy jest rysowany pionowo, z najbardziej utlenionym węglem, zwykle pokazywanym na górze. Poziome wiązania wystają w stronę obserwatora, pionowe wiązania chowają się za płaszczyznę kartki.

Rycina 3.2.

Dwie formy aldehydu glicerynowego to stereoizomery (enancjomery). Gwiazdki oznaczają chiralny (asymetryczny) atom węgla.

Dwie formy aldehydu glicerynowego nazywane są stereoizomerami, a cząsteczki, które wykazują tę formę, są znane jako enancjomery. Centralny atom węgla (oznaczony gwiazdką), do którego przyłączone są cztery różne podstawniki, to tzw. chiralny (asymetryczny) atom węgla – każda cząsteczka zawierająca taki atom jest nazywana cząsteczką chiralną.

System nazewnictwa cząsteczek chiralnych opiera się właśnie na aldehydzie glicerynowym. Forma z grupą hydroksylową przyłączoną do chiralnego węgla po lewej stronie nazywa się L (od laevus – lewy); drugi enancjomer z grupą hydroksylową po prawej stronie nazywa się D (od dexter – prawy). Nazwy te pochodzą z łaciny, samo słowo „chiralny” pochodzi z języka greckiego – cheir to ręka. Lewa i prawa ręka nie nakładają się na siebie, podobnie jak dwa enancjomery; są to odrębne cząsteczki. Enancjomery mają wiele wspólnych właściwości chemicznych, takich jak identyczne temperatury topnienia i wrzenia, rozpuszczalność, współczynnik załamania światła itp.

Najważniejsza różnica pomiędzy enancjomerami polega na ich oddziaływaniu ze światłem spolaryzowanym. Światło spolaryzowane powstaje w wyniku przepuszczania światła przez specjalne filtry, które eliminują wszystkie kierunki promieni świetlnych inne niż te zorientowane w jednej płaszczyźnie. Eksperymentalnie interakcję związku ze światłem spolaryzowanym mierzy się jako stopnie obrotu w stosunku do punktu odniesienia w lewo lub w prawo i stosuje się odrębny system nazewnictwa. Z biochemicznego punktu widzenia największe znaczenie enancjomerów to ich selektywne oddziaływanie z enzymami. Na przykład większość żywych systemów może metabolizować D-cukry, ale nie L-cukry.

Większe cząsteczki cukru (na przykład te z 4 lub więcej atomami węgla) mają wiele chiralnych atomów węgla. Zasadą ich nazewnictwa jest to, że węgiel najdalej oddalony od grupy aldehydowej lub karbonylowej określa, czy cała cząsteczka to D- czy L-cukier. Skupimy się na D-cukrach, ponieważ są one znacznie powszechniejsze niż L-cukry.

Kolejne aldozy i ketozy można otrzymać przez dodawanie atomów węgla z grupami hydroksylowymi odpowiednio do aldehydu glicerynowego bądź dihydroksyacetonu.

Rycina 3.3.

Kolejne aldozy i ketozy można otrzymać przez dodawanie atomów węgla z grupami hydroksylowymi odpowiednio do aldehydu glicerynowego bądź dihydroksyacetonu.

W DNA występuje zredukowana forma rybozy, czyli deoksyryboza. Najważniejszą ketozą jest fruktoza (ryc. 3.4).

Rycina 3.4.

W kwasach DNA występuje zredukowana forma rybozy, czyli deoksyryboza. Najważniejszą ketozą jest fruktoza.

3.3.
Cykliczne formy cząsteczek monosacharydów

Cukry posiadające pięć lub więcej atomów węgla występują w roztworze głównie w formie cyklicznej. Reakcja prowadząca do tworzenia pierścieni w cukrach jest wewnątrzcząsteczkową wersją bardziej ogólnej reakcji, w której tworzą się hemiacetale lub hemiketale (ryc. 3.5).

Jak przedstawiono na rycinie 3.5, reakcja łączy grupę karbonylową z aldehydu z grupą hydroksylową. Należy pamiętać, że karbonylowy atom tlenu staje się w produkcie grupą hydroksylową. Karbonylowy atom węgla w postaci cukru o prostym łańcuchu staje się tzw. węglem anomerycznym (węgiel anomeryczny, czyli w pierścieniu). Ponieważ zarówno grupa karbonylowa, jak i alkoholowa pochodzą z tego samej cząsteczki, reakcja tworząca hemiacetal lub hemiketal jest korzystniejsza, niż gdyby reagenty pochodziły z różnych cząsteczek. Inną konsekwencją tej reakcji wewnątrzcząsteczkowej jest to, że produkt staje się pierścieniem. Najbardziej stabilne pierścienie mają 5 lub 6 atomów. W roztworze wodnym cukru stanowią one około 99% składu. Formy otwartego łańcucha i pierścienia cukrów fruktozy i glukozy pokazano na rycinie 3.6 (dla uproszczenia pominięto atomy wodoru związane z atomami węgla).

Rycina 3.5.

Reakcja prowadząca do tworzenia pierścieni w cukrach jest wewnątrzcząsteczkową wersją bardziej ogólnej reakcji, w której tworzą się hemiacetale lub hemiketale.

Rycina 3.6.

Formy otwartego łańcucha i pierścienia cukrów fruktozy i glukozy (dla uproszczenia pominięto atomy wodoru związane z atomami węgla).

Otrzymany z fruktozy pierścieniowy hemiketal nosi nazwę furanozy, ponieważ jest podobny do furanu. Z kolei hemiacetal otrzymany z glukozy nazywa się piranozą, bo przypomina piran (ryc. 3.7).

Fakt, że cukry proste tworzą pierścienie, jest ważny nie tylko dlatego, że jest to dominująca postać w roztworze wodnym, ale także dlatego, że grupa hydroksylowa przyłączona do węgla anomerycznego służy do wiązania cukrów ze sobą. Pierwszy przykład tego rodzaju wiązania występuje w disacharydach.

Rycina 3.7.

Struktury furanu i piranu.

Wzory na rycinie 3.6 nie przedstawiają jednak rzeczywistych długości wiązań i kątów między nimi, są nierealne. Bardziej dokładnym przedstawieniem jest projekcja Hawortha (twórcą był brytyjski chemik Walter N. Haworth, 1883–1950), pokazana w prawej części ryciny 3.8 na przykładzie struktury glukozy.

Rycina 3.8.

Struktura (a) i projekcja Hawortha (b) glukozy (dla uproszczenia pominięto atomy węgla w narożnikach pierścienia, atom węgla w pozycji 6 w prawym wzorze oraz atomy wodoru związane z atomami węgla).

We wzorach Hawortha dla aldoz grupa hydroksylowa na węglu anomerycznym C-1 występuje albo nad pierścieniem po tej samej stronie co grupa CH₂OH (pozycja „w górę”) lub poniżej pierścienia po stronie przeciwnej do grupy CH₂OH (pozycja „w dół”). Dla cukrów D, kiedy grupa hydroksylowa jest skierowana w dół, struktura ma postać α-anomeryczną; jeśli grupa hydroksylowa jest powyżej pierścienia, struktura jest w postaci β-anomerycznej. W przypadku cukrów L zasada ta jest odwrotna: powyżej znajduje się α-anomeryczna grupa OH pierścienia, a β-anomeryczna grupa OH znajduje się poniżej pierścienia. Ilustruje to rycina 3.9 na przykładzie D-glukopiranozy. W narożnikach opuszcza się symbole atomów węgla, ale trzeba o nich pamiętać.

Rycina 3.9.

Wzory Hawortha anomerów D-glukopiranozy (w narożnikach opuszcza się symbole atomów węgla, ale trzeba o nich pamiętać).

W diagnostyce cukrzycy lub w przebiegu oceny jej leczenia, dokonuje się pomiaru stężenia hemoglobiny glikowanej. Glukoza w krwiobiegu reaguje z grupą NH₂ hemoglobiny, tworząc iminę, która następnie ulega nieodwracalnemu przegrupowaniu do bardziej stabilnego α-aminoketonu, znanego jako hemoglobina A1c (ryc. 3.10)

Insulina jest hormonem regulującym poziom glukozy – a tym samym ilość hemoglobiny A1c – we krwi.

Cukrzyca to stan, w którym organizm nie wytwarza wystarczającej ilości insuliny lub wytwarzana insulina nie działa prawidłowo. Ponieważ osoby z nieleczoną cukrzycą mają podwyższony poziom glukozy we krwi, mają też wyższe stężenie hemoglobiny A1c niż osoby bez cukrzycy (tworzy się komórkowa insulinoodporność). Zatem pomiar poziomu hemoglobiny A1c jest sposobem na określenie, czy poziom glukozy we krwi u osoby chorej na cukrzycę jest kontrolowany.

Rycina 3.10.

Reakcja tworzenia hemoglobiny A1c z glukozy.

Zaćma, częste powikłanie cukrzycy, powstaje w wyniku reakcji glukozy z białkami z grupą NH₂ w soczewce oka. Niektórzy uważają, że sztywność tętnic powszechna u osób starszych można przypisać podobnej reakcji glukozy z białkami z grupą NH₂.

3.4.
Disacharydy

Mówiliśmy o grupie hydroksylowej połączonej z węglem anomerycznym pierścienia monosacharydu, która będzie służyła do łączenia dwóch cząsteczek cukru prostego. Taka grupa hydroksylowa jednej cząsteczki monosacharydu będzie reagować z grupą hydroksylową powstałą z karbonylowego atomu węgla drugiej cząsteczki monosacharydu. Tworzy się tzw. wiązanie O-glikozydowe (O-, czyli poprzez atom tlenu). Disacharydy to cząsteczki, które powstały w ten sposób.

Najczęściej spotykanymi disacharydami są sacharoza, laktoza i maltoza. Sacharoza jest wszechobecna w roślinach, ponieważ jako substrat energetyczny jest przenoszona między komórkami. Otrzymuje się ją na skalę przemysłową z trzciny cukrowej i buraków cukrowych. W tym disacharydzie w wiązaniu 1,2-glikozydowym poprzez atom tlenu połączone są anomeryczny atom węgla nr 1 z cząsteczki glukozy i anomeryczny atom węgla nr 2 z cząsteczki fruktozy. Laktoza to tzw. cukier mleczny, występujący w mleku wszystkich ssaków. Składa się z cząsteczki galaktozy i cząsteczki glukozy połączonych wiązaniem 1,4-glikozydowym (połączony atom węgla nr 1 galaktozy z atomem węgla nr 4 glukozy).

Enzymy syntetyzowane przez komórki wyściełające jelito cienkie pośredniczą w trawieniu disacharydów i innych węglowodanów (na przykład β-fruktofuranozydaza, inaczej

inwertaza, jest potrzebna do hydrolizowania wiązania glikozydowego w sacharozie, a laktaza niezbędna do hydrolizy laktozy). Niedobór któregokolwiek z tych enzymów powoduje nieprzyjemne objawy, gdy na przykład następuje połknięcie niestrawnego disacharydu.

Ponieważ węglowodany są wchłaniane głównie jako monosacharydy, wszelkie niestrawione cząsteczki disacharydów przedostają się do jelita grubego, gdzie ciśnienie osmotyczne powoduje wysysanie wody z otaczających tkanek (biegunka). Bakterie w okrężnicy trawią disacharydy (fermentacja), w wyniku czego powstają gazy (wzdęcia i skurcze).

Najczęściej znanym niedoborem jest nietolerancja laktozy, która może wystąpić u większości dorosłych ludzi, z wyjątkiem osób mających przodków z północnej Europy i/lub niektórych grup afrykańskich. Spowodowane jest to znacznym zmniejszeniem syntezy enzymu laktazy po okresie dzieciństwa. Nietolerancję laktozy leczy się poprzez eliminację cukru z diety lub (w niektórych przypadkach) poprzez dodanie do żywności enzymu laktazy.

Maltoza jest produktem częściowego rozkładu skrobi i półproduktem w produkcji piwa. Częściowy produkt rozkładu nazywa się słodem (po angielsku malt, stąd nazwa disacharydu). Hydroliza jednej cząsteczki maltozy daje dwie cząsteczki glukozy, które w disacharydzie połączone były ze sobą także wiązaniem 1,4-glikozydowym. Maltoza nie występuje w stanie wolnym w przyrodzie, jest ważnym produktem pośrednim przy produkcji piwa. Na rycinie 3.11 przedstawiono trzy disacharydy: sacharozę, laktozę i maltozę.

Rycina 3.11.

Wzory Hawortha sacharozy, laktozy i maltozy.

Zarówno sacharoza, jak i fruktoza przyczyniają się do próchnicy zębów. Inne czynniki obejmują predyspozycje genetyczne do próchnicy wywoływanej przez bakterie, na przykład

geny powodujące zmniejszenie ilości przeciwciał w ślinie lub niewystarczającą produkcję śliny. Próchnica zębów jest przewlekłym procesem chorobowym, który wiąże się z dietą wysokocukrową. Bakterie, takie jak Streptococcus mutans, w biofilmie, który pokrywa zęby, metabolizują cząsteczki cukru, tworząc kwas mlekowy, mrówkowy i octowy. Jeśli pH w biofilmie spada poniżej 5,5, rozpoczyna się demineralizacja zęba, która następnie przyspiesza, kiedy zaczynają przeważać bakterie tolerujące kwasy. Zapobieganie próchnicy polega na dobrej higienie jamy ustnej (szczotkowanie kilka razy dziennie) i zdrowej diecie z niewielką ilością przetworzonego cukru lub bez niego.

3.5.
Polisacharydy

Polisacharydy, zwane także glikanami, składają się z dużej liczby monosacharydów połączonych wiązaniami glikozydowymi. Mniejsze glikany, zwane oligosacharydami, są polimerami zawierającymi do 10 monomerów, najczęściej przyłączonych do polipeptydów w glikoproteinach lub w niektórych glikolipidach. Większe glikany mogą zawierać setki do tysięcy jednostek sacharydowych. Takie cząsteczki mają niezwykle duże masy cząsteczkowe i nowe właściwości, których nie można znaleźć w mniejszych cząsteczkach.

Polisacharydy są jedną z trzech grup polimerów o znaczeniu biologicznym, tzw. biopolimerów. Pozostałe dwie grupy to białka i kwasy nukleinowe.

Polisacharydy można podzielić na dwa sposoby:

• homoglikany, które składają się z jednego typu monosacharydów i heteroglikany, które zawierają dwa lub więcej rodzajów monosacharydów;

• polimery liniowe i polimery rozgałęzione.

Homoglikany występujące w przyrodzie w dużych ilościach to skrobia, glikogen, celuloza i chityna. Skrobia, glikogen i celuloza po hydrolizie dają D-glukozę. Skrobia i glikogen to cząsteczki magazynujące energię, odpowiednio u roślin i zwierząt. Celuloza jest głównym składnikiem strukturalnym komórek roślinnych. Chityna, główny składnik strukturalny egzoszkieletów u stawonogów, takich jak owady i skorupiaki, oraz ścian komórkowych wielu grzybów, zbudowana jest z cząsteczek β-glukozaminy.

Polisacharydy, takie jak skrobia i glikogen, w przeciwieństwie do białek i kwasów nukleinowych, nie mają stałych mas cząsteczkowych. Rozmiar takich cząsteczek odzwierciedla stan metaboliczny produkującej je komórki. Gdy poziom cukru we krwi jest wysoki (na przykład po posiłku), wątroba dokonuje syntezy glikogenu. Cząsteczki glikogenu u dobrze odżywionego zwierzęcia mogą mieć masę cząsteczkową nawet 2 × 10⁷ j.m.a. (jednostek masy atomowej). Kiedy poziom cukru we krwi spada, enzymy wątrobowe zaczynają rozkładać glikogen, uwalniając glukozę do krwioobiegu. Jeśli zwierzę nadal pości, proces trwa aż do wyczerpania zapasów glikogenu.

3.5.1.
Skrobia

Skrobia, magazyn energii komórek roślinnych, jest znaczącym źródłem węglowodanów w diecie człowieka. Duża część wartości odżywczej głównych produktów spożywczych na świecie (na przykład ziemniaków, ryżu, kukurydzy i pszenicy) pochodzi ze skrobi. W skrobi występują razem dwa polisacharydy: amyloza i amylopektyna.

Amyloza, stanowiąca około 20% masy skrobi, składa się z długich, nierozgałęzionych łańcuchów reszt D-glukozy, które są połączone wiązaniami α-(1,4)-glikozydowymi. Szereg polisacharydów, ma jeden koniec redukujący, w którym pierścień glukozowy może się otworzyć, tworząc wolną grupę aldehydową o właściwościach redukujących. Wewnętrzne anomeryczne atomy węgla w tych cząsteczkach są zaangażowane w wiązania acetalowe i nie mogą działać jako reduktory. Cząsteczki amylozy, które zazwyczaj zawierają kilka tysięcy reszt glukozy, różnią się między sobą masą cząsteczkową od 150 000 do 600 000 j.m.a. Ponieważ liniowa cząsteczka amylozy tworzy długie, ciasne spirale (lewoskrętne helisy), jej kompaktowy kształt jest idealny do upakowania tego polisacharydu w komórce. Jej struktura zaprezentowana jest na rycinie 3.12. Na rycinach 3.12, 3.13 i 3.15 przedstawiono reszty glukozowe w postaci konformacji krzesłowej – najbardziej przypominającej rzeczywistą strukturę.

Rycina 3.12.

Fragment łańcucha amylozy z wiązaniem α-(1,4)-glikozydowym.

Inna forma skrobi, amylopektyna, jest rozgałęzionym polimerem zawierającym wiązania zarówno α-(1,4)-, jak i α-(1,6)-glikozydowe. Punkty rozgałęzienia α-(1,6) mogą występować co 20–25 reszt glukozy i zapobiegają tworzeniu się helisy. Liczba jednostek glukozy w amylopektynie może wynosić od kilku tysięcy do miliona. Z powodu tej rozgałęzionej budowy ziarna skrobi pęcznieją pod wpływem wody, a po rozpuszczeniu w niej tworzą roztwór koloidalny. Jej struktura pokazana jest na rycinie 3.13.

Rycina 3.13.

Fragment łańcucha amylopektyny z wiązaniem α-(1,6)-glikozydowym.

Trawienie skrobi rozpoczyna się w jamie ustnej, gdzie enzym ślinowy α-amylaza inicjuje hydrolizę wiązań glikozydowych. Trawienie trwa dalej w jelicie cienkim, gdzie α-amylaza trzust-

kowa losowo hydrolizuje wszystkie wiązania α-(1,4)-glikozydowe z wyjątkiem tych znajdujących się obok punktów rozgałęzień. Produktami α-amylazy są maltoza, maltotrioza trisacharydowa i dekstryny (rodzaj oligosacharydów). Kilka enzymów wydzielanych przez komórki wyściełające jelito cienkie przekształca te produkty pośrednie w glukozę.

3.5.2.
Glikogen

Najbardziej powszechnym homopolimerem w komórkach zwierzęcych jest glikogen, forma magazynująca glukozę. Glikogen występuje w większości naszych tkanek, ale w największych ilościach w mięśniach i wątrobie. Glikogen jest dużym, rozgałęzionym polimerem glukozy. Większość jednostek glukozy w glikogenie jest połączona wiązaniami a-(1,4)-glikozydowymi. Rozgałęzienia są utworzone przez wiązania a-(1,6)-glikozydowe, występujące raz na 8–12 jednostek glukozy w zewnętrznych obszarach, czyli częściej niż w amylopektynie. Obie uproszczone struktury pokazane są na rycinie 3.14.

Rycina 3.14.

Uproszczone struktury: a) amylopektyny, b) glikogenu. Jedna kropka oznacza jedną resztę glukozową.

Każda cząsteczka ma tylko jeden koniec redukujący (wskazany na ryc. 3.14 strzałką) i wiele końców nieredukujących. Cząsteczka glikogenu jest bardziej zwarta niż inne polisacharydy, dzięki czemu zajmuje mało miejsca, co jest ważne w ruchliwych organizmach zwierząt. Ponieważ hydroliza zachodzi na wielu końcach nieredukujących cząsteczki glikogenu, mobilizacja energii może być szybka.

3.5.3.
Celuloza

Celuloza jest polimerem złożonym z reszt D-glukopiranozy połączonych wiązaniem β-(1,4)-glikozydowym w postaci trójwymiarowej sieci (ryc. 3.15).

Rycina 3.15.

Fragment struktury celulozy z trójwymiarowym systemem wiązań wodorowych w postaci przerywanych kresek.

To najważniejszy polisacharyd strukturalny roślin. Łańcuchy poliglukozowe są ułożone równolegle, a grupy hydroksylowe zaangażowane w wiązania wodorowe, tworząc trójwymiarową sieć. Wszystkie te wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe zapewniają znaczną wytrzymałość wewnętrzną, sprawiają także, że celuloza nie jest w stanie wiązać się z wodą. Zatem celuloza jest całkowicie nierozpuszczalna w wodzie, pomimo obecności wielu grup hydroksylowych mających właściwości hydrofilowe.

Ponieważ celuloza stanowi około jednej trzeciej biomasy roślinnej, jest to najbardziej rozpowszechniona substancja organiczna na Ziemi. Każdego roku na świecie powstaje około 10¹²–10¹⁶ ton celulozy. Nierozgałęzione cząsteczki celulozy, z których każda może zawierać nawet 12 000 jednostek glukozy, są utrzymywane razem przez wiązania wodorowe, tworząc wytrzymałe i nieelastyczne trójwymiarowe struktury zwane mikrofibrylami. Mając wytrzymałość na rozciąganie porównywalną z drutem stalowym, mikrofibryle celulozy są składnikami zarówno pierwszorzędowych, jak i drugorzędowych ścian komórkowych roślin, gdzie tworzą szkielet strukturalny, który zarówno chroni, jak i wzmacnia komórki roślin. Drewno zawiera 30–40% celulozy, a bawełna nawet 90%.

Zdolność do trawienia celulozy występuje tylko u mikroorganizmów posiadających grupę enzymów znanych jako celulazy. Niektóre gatunki zwierząt (na przykład termity, krowy czy inne przeżuwacze) posiadają je w swoim układzie pokarmowym. Chociaż wiele zwierząt nie jest w stanie trawić roślin zawierających celulozę, odgrywa ona istotną rolę w żywieniu. Celuloza jest jednym z kilku produktów roślinnych, które składają się na błonnik pokarmowy, uważany obecnie za ważny dla dobrego zdrowia.

Ze względu na swoje właściwości strukturalne celuloza ma ogromne znaczenie gospodarcze. Produkty takie jak drewno, papier i tekstylia (na przykład bawełna, wiskoza, len, ramia) zawdzięczają wiele ze swoich wyjątkowych właściwości zawartości celulozy.

Pytania

1. Podaj cechy strukturalne aldoheksozy i ketopentozy.

2. Co to jest enancjomeria i anomeria?

3. Czym różnią się między sobą D-sacharydy i L-sacharydy?

4. Z jakich monosacharydów składają się: sacharoza, laktoza i maltoza?

5. Omów budowę skrobi, glikogenu i celulozy.

Piśmiennictwo 1. Berg JM, Stryer L, Tymoczko JL, Gatto GJ. Biochemia. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2018. 2. Fryhle CB, Snyder SA, Graham Solomons TW. Chemia organiczna. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2022. 3. McMurry J. Chemia organiczna. Tom 5. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa. 2017.