Projekt okładki i stron tytułowych Kamil Bober

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Redakcja i korekta Mieczysława Kompanowska

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Koordynator produkcji Adam Krajewski

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwo Naukowe PWN S.A.:
Michał Latusek

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2025

ISBN 978-83-01-24239-8

DOI https://doi.org/10.53271/2025.043

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2025 r. (Wydanie I)

Warszawa 2025

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Fragment

SŁOWO WSTĘPNE

1. PODSTAWOWE ZAGADNIENIA KALIBRACYJNE

1.1. Jakie pojęcia analityczne są związane z kalibracją analityczną?

1.2. Jaka jest istota kalibracji analitycznej?

1.3. W jaki sposób sygnał analityczny informuje o rodzaju i ilości analitu w próbce?

1.4. Czym różni się kalibracja analityczna od kalibracji instrumentalnej?

1.5. Jaka jest definicja kalibracji analitycznej?

1.6. Jak należy rozumieć pojęcie funkcji kalibracyjnej?

1.7. Czym jest wzorzec kalibracyjny i jakie są jego rodzaje?

1.8. Jaka jest rola wzorca w procesie kalibracji analitycznej?

1.9. Czym są procedura i metoda kalibracyjna?

1.10. Czy istnieją metody analityczne niewymagające kalibracji?

2. KALIBRACJA A BŁĘDY ANALITYCZNE

2.1. Co jest miarą jakości metody analitycznej?

2.2. Jakie są rodzaje i źródła błędów analitycznych?

2.3. Czym jest efekt niekontrolowany?

2.4. W jaki sposób można wpływać na efekty niekontrolowane?

2.5. Jakie są konsekwencje eliminacji i kompensacji efektów?

2.6. W jaki sposób można ocenić wiarygodność metody analitycznej?

2.7. W jaki sposób wyznacza się precyzję wyniku analitycznego?

2.8. Na czym polega specyfika pojęcia dokładności wyniku analitycznego?

2.9. W jaki sposób można wyznaczyć i zweryfikować dokładność wyniku analitycznego?

3. SPECYFIKA KALIBRACJI W ANALIZIE JAKOŚCIOWEJ

3.1. Na czym polega kalibracja w analizie jakościowej?

3.2. Jakie są informacje pomiarowe w analizie jakościowej?

3.3. Jakie są rodzaje wzorców w analizie jakościowej?

3.4. Czym jest analiza sensoryczna?

3.5. Jakie są podstawowe problemy kalibracyjne w analizie jakościowej?

3.6. Jakie jest znaczenie analizy jakościowej w chemii sądowej?

4. METODY KALIBRACYJNE W ANALIZIE JAKOŚCIOWEJ

4.1. Jakie metody kalibracyjne stosuje się w analizie jakościowej?

4.2. Na czym polega metoda wzorca zewnętrznego?

4.3. Na czym polega metoda próbki porównawczej?

4.4. Na czym polega metoda profilu porównawczego?

4.5. Na czym polega metoda dyskryminacyjna?

4.6. Na czym polega metoda wzorca wewnętrznego?

4.7. Na czym polega metoda pośrednia?

4.8. Na czym polega metoda dodatku wzorca?

4.9. W jaki sposób wybrać odpowiednią metodę kalibracyjną w analizie ilościowej?

5. SPECYFIKA KALIBRACJI W ANALIZIE ILOŚCIOWEJ

5.1. Jakie są podstawowe cechy kalibracyjne analizy ilościowej?

5.2. Na czym polega kalibracja w analizie ilościowej?

5.3. Jakie są cechy funkcji modelowej w analizie ilościowej?

5.4. Jaką drogą można wyznaczyć wynik analityczny w analizie ilościowej?

5.5. Jakie są podstawowe problemy kalibracyjne w analizie ilościowej?

5.6. Na czym polega znaczenie efektu preparatywnego w analizie ilościowej?

5.7. Na czym polega znaczenie efektu interferencyjnego w analizie ilościowej?

5.8. Na czym polega znaczenie efektu specjacyjnego w analizie ilościowej?

6. ROLA I ZNACZENIE WYKRESU KALIBRACYJNEGO

6.1. Czym jest wykres kalibracyjny?

6.2. W jaki sposób konstruuje się wykres kalibracyjny?

6.3. Jak wykryć odbiegający punkt pomiarowy wykresu kalibracyjnego?

6.4. Czy wykres kalibracyjny powinien być koniecznie liniowy?

6.5. W jaki sposób ocenić dopasowanie wykresu kalibracyjnego do punktów pomiarowych?

6.6. Od czego zależy precyzja położenia wykresu kalibracyjnego?

6.7. Czy położenie wykresu kalibracyjnego ma związek z czułością metody analitycznej?

6.8. Jakie jest znaczenie czułości metody analitycznej?

7. METODY KALIBRACYJNE W ANALIZIE ILOŚCIOWEJ

7.1. Jakie metody kalibracyjne stosuje się w analizie ilościowej?

7.2. Na czym polega metoda wzorca zewnętrznego?

7.3. Na czym polega metoda rozcieńczeń?

7.4. Na czym polega metoda wzorca wewnętrznego?

7.5. Na czym polega metoda pośrednia?

7.6. Na czym polega metoda dodatków wzorca?

7.7. Jak wybrać odpowiednią metodę kalibracyjną w analizie ilościowej?

8. INNE METODY KALIBRACYJNE W ANALIZIE ILOŚCIOWEJ

8.1. W jaki sposób można połączyć metody rozcieńczeń i dodatków wzorca?

8.2. W jaki sposób można połączyć metody wzorca wewnętrznego i dodatków wzorca?

8.3. W jaki sposób można połączyć metody pośrednią i dodatków wzorca?

8.4. Na czym polega kalibracja w analizie miareczkowej?

8.5. Na czym polega kalibracja w analizie grawimetrycznej?

8.6. Na czym polega kalibracja matematyczna w analizie ilościowej?

9. DODATKOWE ZASTOSOWANIA METOD KALIBRACYJNYCH W ANALIZIE ILOŚCIOWEJ

9.1. W jaki sposób można szybko wykryć efekt interferencyjny?

9.2. W jaki sposób można wykryć i zbadać efekt interferencyjny metodą zintegrowaną?

9.3. W jaki sposób można zwiększyć dokładność analizy próbek o podobnym składzie?

9.4. W jaki sposób można skompensować i ocenić addytywny efekt interferencyjny?

9.5. W jaki sposób można skompensować i ocenić efekt preparatywny?

9.6. W jaki sposób można odróżnić efekt interferencyjny od efektu preparatywnego?

10. KALIBRACJA ANALITYCZNA W ANALIZIE PRZEPŁYWOWEJ

10.1. Czym jest analiza przepływowa?

10.2. Na czym polega wstrzykowa technika przepływowa (FIA)?

10.3. W jaki sposób można zastosować technikę FIA do kalibracji metodą wzorca zewnętrznego?

10.4. W jaki sposób można zastosować technikę FIA do kalibracji metodą dodatków wzorca?

10.5. W jaki sposób można zastosować technikę FIA do kalibracji metodą rozcieńczeń?

10.6. W jaki sposób można zastosować technikę FIA do miareczkowania?

10.7. Czy można skonstruować układ FIA do kalibracji różnymi metodami?

LITERATURA

Przypisy

Pozostałe rozdziały dostępne w pełnej wersji e-booka.

Słowo wstępne

Mam przyjemność przedstawić Państwu kompendium wiedzy na temat najbardziej istotnych zagadnień związanych z kalibracją w chemii analitycznej. Poszczególne rozdziały stanowią zwięzłe odpowiedzi na kilkadziesiąt pytań związanych z tematem. Całość stanowi zatem pewnego rodzaju poradnik analityczny, po który można w każdym momencie sięgnąć i szybko znaleźć w nim rozwiązanie bieżącego problemu kalibracyjnego. A że kalibracja stanowi nieodłączną część każdego procesu analitycznego w chemii jakościowej i ilościowej, to wydaje się, że tego rodzaju „rozmowa” z chemikiem-analitykiem może być najbardziej pożyteczna i owocna.

Pomysł książki zrodził się w wyniku dyskusji prowadzonych w gronie członków Komitetu Chemii Analitycznej Polskiej Akademii Nauk. Mimo pewnych różnic między nami w postrzeganiu znaczenia kalibracji analitycznej w praktyce laboratoryjnej i jej miejsca w nowoczesnej chemii analitycznej, doszliśmy do zgodnego wniosku, że powszechnie ugruntowana wiedza z tego zakresu coraz bardziej kontrastuje z wieloma nowymi doniesieniami publikacyjnymi obejmującymi tę tematykę, a najbardziej dogodną formą uzupełnienia tej luki będzie przedstawienie poszczególnych zagadnień w zaprezentowanej tutaj formie. Mam nadzieję, że książka spełni to zadanie.

Dodatkową motywacją do napisania tego poradnika była szansa przekonania Czytelnika do kontrowersyjnych, a nawet wręcz niekiedy odrzucanych w środowisku analitycznym tez, do których z pewnością należy udowodniona w książce konieczność włączania procesu kalibracyjnego do każdej metody analitycznej (nawet do tzw. metod „klasycznych”) czy też wykonywania kalibracji nie tylko w analizie ilościowej, ale również jakościowej. Wierzę, że książka może przyczynić się również do powszechnej akceptacji teoretycznych podstaw procesu kalibracyjnego i do uporządkowania zagadnień kalibracyjnych według zaproponowanego w niej nazewnictwa i klasyfikacji.

Wprowadzając czasem dyskusyjne, ale z mojego punku widzenia słuszne i konieczne, elementy problematyki kalibracyjnej, próbowałem je logicznie połączyć z tymi aspektami, które są dobrze znane i ogólnie przyjęte. Przez pryzmat podstawowych zagadnień kalibracyjnych i błędów analitycznych naświetliłem w niej również fundamentalne kwestie dotyczące prawidłowego postępowania analitycznego i jakości metod analitycznych. Starałem się, aby całość była przekazana w sposób stosunkowo prosty, zrozumiały i przystępny dla każdego, kto zajmuje się lub chce się profesjonalnie zająć chemią analityczną i analizą chemiczną.

Książka jest zatem skierowana głównie do pracowników, doktorantów i studentów ośrodków akademickich i innych instytucji o charakterze naukowo-badawczym, a także do nauczycieli i uczniów szkół średnich o specjalizacji chemicznej. Byłoby dla mnie jednak szczególnie dużą satysfakcją, gdyby znalazła również zainteresowanie w tak licznym gronie pracowników laboratoriów analitycznych rozmaitego profilu, którzy, wykonując swoją trudną i odpowiedzialną pracę, tak naprawdę decydują o poziomie analityki chemicznej w naszym kraju. Oni też najlepiej zdają sobie sprawę z tego, jak bardzo ważne jest, aby każda analiza przebiegała w sposób jak najbardziej prawidłowy na wszystkich etapach tego postępowania, włączając w to oczywiście również etap kalibracyjny.

Poradnik został napisany na podstawie poprzednich, monograficznych pozycji wydanych w języku angielskim [1] i polskim [2]. Zainteresowane osoby mogą tam odszukać rozwinięcie wielu zagadnień poruszanych tutaj, a także wiele dodatkowych informacji związanych z kalibracją analityczną i zagadnieniami pokrewnymi. Mam jednak nadzieję, że już w tej książce znajdą wiele odpowiedzi na podstawowe pytania i wątpliwości, a nade wszystko – że odpowiedzi te staną się pomocne i inspirujące w ich tak pięknej, fascynującej i pożytecznej pracy analitycznej.

prof. dr hab. Paweł Kościelniak

Uniwersytet Jagielloński w Krakowie, Wydział Chemii

1

Podstawowe zagadnienia kalibracyjne

1.1
Jakie pojęcia analityczne są związane z kalibracją analityczną?

Wiele pojęć i nazw powszechnie używanych przez chemików-analityków wiąże się z kalibracją analityczną. Oto najważniejsze z nich w ujęciu używanym w niniejszym opracowaniu:

• CHEMIA ANALITYCZNA – nauka stosowana, zajmująca się odkrywaniem i formułowaniem praw, kryteriów i metod, pozwalających ustalić jakościowy i ilościowy skład próbki [3].

• ANALIZA CHEMICZNA[1] – zespół czynności (laboratoryjnych, pomiarowych i obliczeniowych) prowadzący do ustalenia składu chemicznego jakościowego lub/i ilościowego próbki [3].

• ANALIZA JAKOŚCIOWA – zespół czynności prowadzący do ustalenia składu jakościowego próbki.

• ANALIZA ILOŚCIOWA – zespół czynności prowadzący do ustalenia składu ilościowego próbki.

• PRÓBKA – materiał pobrany i analizowany pod kątem ustalenia jego jakościowego lub/i ilościowego składu chemicznego.

• ANALIT – wykrywany lub oznaczany składnik próbki.

• IDENTYFIKACJA ANALITU – wykrywanie obecności w próbce analitu o określonym rodzaju lub określanie rodzaju analitu obecnego w próbce.

• OZNACZANIE ANALITU[2] – wyznaczanie ilości (stężenia, zawartości) analitu w próbce.

• METODA ANALITYCZNA – określony sposób wykrywania lub oznaczania analitu [3].

• UKŁAD ANALITYCZNY – elementy związane z określoną metodą analityczną i definiujące tę metodę (analit, próbka, odczynniki, przyrządy laboratoryjne, instrument pomiarowy itp.).

• INSTRUMENT ANALITYCZNY – instrument pomiarowy, który wysyła w obecności próbki sygnał, odpowiadający rodzajowi lub ilości analitu w próbce, i pozwala na identyfikację lub oznaczenie analitu.

• TECHNIKA POMIAROWA – technika uzyskiwania, przetwarzania i wysyłania sygnałów pomiarowych przy użyciu określonego instrumentu analitycznego (atomowa spektrometria absorpcyjna, potencjometria itp.).

• SYGNAŁ POMIAROWY – odpowiedź instrumentu analitycznego na obecność lub ilość składnika próbki.

• SYGNAŁ ANALITYCZNY – odpowiedź instrumentu analitycznego na obecność lub ilość analitu w próbce, mierzona w warunkach pomiarowych ustalonych tak, aby z największym prawdopodobieństwem zapewniały otrzymanie tego sygnału.

• OBRAZ POMIAROWY – zbiór sygnałów pomiarowych otrzymanych za pomocą instrumentu pomiarowego działającego na zasadzie określonej techniki pomiarowej.

• WYNIK ANALITYCZNY – wynik identyfikacji lub oznaczenia analitu w próbce otrzymany określoną metodą analityczną w określonym układzie analitycznym.

• DOKŁADNOŚĆ (wyniku analitycznego) – stopień zgodności między wynikiem analitycznym a prawdziwą wartością analitu,

• PRECYZJA (wyniku analitycznego) – stopień zgodności między serią wartości wyniku analitycznego otrzymanych w jednakowych lub podobnych warunkach doświadczalnych (w tzw. analizach równoległych).

• NIEPEWNOŚĆ (wyniku analitycznego) – parametr charakteryzujący rozrzut wartości wyniku analitycznego, który można w uzasadniony sposób przypisać temu wynikowi.

• WALIDACJA (metody analitycznej) – ocena wartości zespołu parametrów analitycznych (dokładności, precyzji, granicy wykrywalności i oznaczalności itp.) metody w celu zapewnienia zgodności z wymaganiami stawianymi tej metodzie.

Inne terminy związane z kalibracją zostaną wyjaśnione w dalszych częściach książki przy okazji ich omawiania.

1.2
Jaka jest istota kalibracji analitycznej?

Celem każdej analizy chemicznej wykonywanej wybraną metodą analityczną jest określenie rodzaju lub ilości analitu w badanej próbce. Każda metoda analityczna w analizie jakościowej i ilościowej składa się z dwóch wstępnych etapów:

• preparatywnego, polegającego na pobraniu próbki i przygotowaniu próbki (poprzez np. ustalenie temperatury, rozcieńczenie, wywołanie reakcji chemicznej, rozdzielenie składników) do pomiaru sygnału analitycznego;

• pomiarowego, czyli poddaniu próbki pomiarowi sygnału analitycznego przy użyciu instrumentu pomiarowego działającego na zasadzie określonej techniki pomiarowej.

Zasadniczy problem analityczny polega na tym, że niezależnie od rodzaju instrumentu i techniki pomiarowej niezerowy wynik pomiaru sygnału analitycznego nigdy nie stanowi jednoznacznej informacji o tym, jaki jest rodzaj i ilość analitu w próbce (czyli jaki jest wynik analityczny), a jedynie o tym, że pewien składnik (być może analit) w pewnej ilości znajduje się w próbce.

Istotą kalibracji analitycznej jest transformacja sygnału analitycznego do wyniku analitycznego, czyli umożliwienie wykonania trzeciego, końcowego etapu metody analitycznej:

• etapu transformacyjnego prowadzącego do wyznaczenia wyniku analitycznego na drodze kalibracyjnej.

Kalibracja analityczna jest zatem tą częścią metody analitycznej, która umożliwia jej pełną realizację (patrz rys. 1.1).

RYS. 1.1

Miejsce kalibracji analitycznej w metodzie analitycznej

1.3
W jaki sposób sygnał analityczny informuje o rodzaju i ilości analitu w próbce?

Analityczny instrument pomiarowy ma zdolność dostarczania sygnałów pomiarowych obrazujących obecność w próbce określonych składników w określonej ilości. Każdy sygnał można przedstawić na rzeczywistym lub wirtualnym dwuwymiarowym obrazie pomiarowym, którego wymiary są określone przez:

• intensywność sygnału, mierzoną zwykle jego wysokością,

• położenie sygnału na obrazie pomiarowym, mierzone za pomocą wielkości specyficznej dla określonej techniki pomiarowej.

Niektóre techniki pomiarowe i przypisane im wielkości specyficzne są przedstawione w tab. 1.1.

TAB. 1.1

Przykłady technik pomiarowych stosowanych w analizie jakościowej i ilościowej oraz odpowiadające im wielkości służące do pomiaru położenia sygnału analitycznego

Technika pomiarowa

Wielkość specyficzna

spektrometria w świetle widzialnym i ultrafioletowym

długość fali

spektrometria w podczerwieni

liczba falowa

spektrometria Ramana

przesunięcie Ramana

spektrometria mas

stosunek masy do ładunku (m/z)

potencjometria

siła elektromotoryczna

chromatografia cieczowa i gazowa

czas retencji

elektroforeza kapilarna

czas migracji

refraktometria

współczynnik refrakcji

elektrograwimetria

temperatura przemiany termicznej

Pomiar sygnału analitycznego polega na pomiarze obu jego parametrów, przy czym:

• położenie sygnału odpowiadające maksymalnej intensywności sygnału analitycznego świadczy o rodzaju analitu w próbce,

• maksymalna wysokość sygnału o określonym położeniu świadczy o ilości analitu w próbce

Te podstawowe informacje analityczne są pokazane na rys. 1.2.

RYS. 1.2

Obraz pomiarowy z sygnałem analitycznym o określonym położeniu i intensywności świadczących odpowiednio o rodzaju i ilości analitu w próbce

Przypisy

[1] Należy pamiętać, że pojęcie „analiza” odnosi się do badanej próbki, a więc analizuje się próbkę, a nie jej poszczególne składniki.

[2] Należy pamiętać, że pojęcie „oznaczanie” odnosi się bezpośrednio do analitu, czyli oznacza się analit, a nie jego ilość (zawartość, stężenie) w próbce.