Projekt okładki i stron tytułowych Marek Goebel

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Redaktor prowadzący Iwona Lewandowska

Redaktor Urszula Pawłowska

Produkcja Mariola Grzywacka

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN: Michał Latusek / konwersja.virtualo.pl

Redaktor naukowy

Kamila Żelechowska

Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej, Politechnika Gdańska

Publikacja została dofinansowana ze środków Wydziału Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej Politechniki Gdańskiej

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło.

A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2016

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2016 r., (wyd. I)

Warszawa 2016

ISBN 978-83-01-18924-2

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl
www.pwn.pl

Spis treści

1. TLENEK GRAFENU I REDUKOWANY TLENEK GRAFENU
Izabela Kondratowicz, Kamila Żelechowska

1.1. Wstęp

1.2. Otrzymywanie redukowanego tlenku grafenu

1.3. Badanie właściwości tlenku grafenu i redukowanego tlenku grafenu

1.3.1. Właściwości chemiczne i elektryczne tlenku grafenu i redukowanego tlenku grafenu

1.3.2. Badanie właściwości tlenku grafenu i redukowanego tlenku grafenu przy użyciu metod spektroskopowych

1.3.3. Obrazowanie przy użyciu metod mikroskopowych

2. NANOCZĄSTKI METALICZNE. OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI
Kamila Żelechowska, Izabela Kondratowicz

2.1. Wstęp

2.2. Wybrane metody otrzymywania nanocząstek metalicznych

2.3. Wybrane właściwości koloidów złota i srebra

2.3.1. Zjawisko Tyndalla

2.3.2. Spektroskopia UV-Vis. Powierzchniowy rezonans plazmonowy

2.4. Synteza i badanie właściwości nanocząstek metalicznych

2.4.1. Otrzymywanie i właściwości koloidów złota

2.4.2. Otrzymywanie nanocząstek złota na podłożu stałym

2.4.3. Otrzymywanie nanocząstek srebra metodą odwróconych miceli

2.4.4. Otrzymywanie nanocząstek srebra tzw. zieloną metodą

3. OTRZYMYWANIE NANOKRZEMIONKI (SiO₂) METODĄ ZOL-ŻEL
Kamila Żelechowska, Izabela Kondratowicz

3.1. Wstęp

3.2. Synteza krzemionki metodą zol-żel

4. KROPKI KWANTOWE. SYNTEZA I WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE NANOKRYSZTAŁÓW PÓŁPRZEWODNIKOWYCH
Marcin Karbarz, Kamila Żelechowska

4.1. Wstęp

4.2. Synteza kropek kwantowych

4.2.1. Synteza nanokryształów siarczku kadmu

4.2.2. Synteza nanokryształów selenku kadmu

4.3. Badanie właściwości otrzymanych kropek kwantowych

5. FOTOKATALITYCZNE WŁAŚCIWOŚCI TiO₂
Kamila Żelechowska, Maciej Klein

5.1. Wstęp

5.2. Fotokatalityczne usuwanie barwników z wody

5.3. Ogniwa barwnikowe

5.3.1. Wstęp

5.3.2. Wykonanie barwnikowego ogniwa słonecznego

5.3.3. Testowanie ogniwa

6. ZACHWYCAJĄCE NANOSTRUKTURY ZnO
Kamila Żelechowska

6.1. Wstęp

6.2. Otrzymywanie nanostruktur ZnO

6.3. Otrzymywanie mikrokwiatów ZnO metodą mikrofalową

6.4. Wpływ rozmiaru na właściwości optyczne nanocząstek ZnO

6.5. Bezpieczne opalanie się a nano-ZnO

6.5.1. Demonstracja zdolności ZnO do blokowania promieniowania UV

7. OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI NANOCZĄSTEK MAGNETYCZNYCH
Kamila Żelechowska, Izabela Kondratowicz

7.1. Wstęp

7.2. Metoda sucha – otrzymywanie maghemitu

7.3. Metoda mokra (w fazie wodnej) – otrzymywanie magnetytu

7.4. Metoda współstrącania w wysokiej temperaturze – otrzymywanie ferrytowych nanocząstek niklowo-cynkowych (Ni0,5Zn0,5Fe₂O₄)

7.5. Struktury rdzeń-powłoka z żelem krzemionkowym

7.6. Nanocząstki magnetyczne modyfikowane cyklodekstryną w oczyszczaniu ścieków

7.6.1. Modyfikacja nanocząstek magnetycznych β-cyklodekstryną

7.6.2. Badanie zdolności sorpcyjnej funkcjonalizowanych nanocząstek maghemitu

7.7. Ferrociecz

7.7.1. Separacja magnetyczna z użyciem ferrocieczy

8. NANORURKI WĘGLOWE
Kamila Żelechowska

8.1. Wstęp

8.2. Nanorurki węglowe w bioogniwach paliwowych

8.3. Bioogniowo paliwowe z elektrodami z nanorurek

9. CHEMIA POWIERZCHNI
Kamila Żelechowska, Jolanta Szczygelska-Tao

9.1. Wstęp

9.2. Modyfikacja powierzchni

9.3. Chromatografia i wzorce chemiczne

9.4. Modyfikacja powierzchni metalu

9.5. Lipofilizacja powierzchni

9.5.1. Lipofilizacja żelu krzemionkowego

9.5.2. Lipofilizacja szkła lub włókniny szklanej

9.5.3. Otrzymywanie i badanie właściwości hydrofobowej bawełny

9.5.4. Otrzymywanie materiałów chropowatych

9.6. Modyfikacja powierzchni żelu krzemionkowego w celu generowania wzorcowych mieszanin gazowych

9.6.1. Niklowanie autokatalityczne

9.6.2. Kolorowe warstwy na metalach

10. STRUKTURY SUPRAMOLEKULARNE
Radosław Pomećko, Kamila Żelechowska, Izabela Kondratowicz

10.1. Wstęp

10.2. Rodzaje odziaływań w układach supramolekularnych

10.2.1. Oddziaływania jon–jon oraz jon–dipol

10.2.2. Wiązanie wodorowe

10.2.3. Oddziaływanie typu π–π

10.2.4. Oddziaływanie van der Waalsa i hydrofobowe

10.3. Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad Pearsona

10.4. Trwałość układów supramolekularnych, efekt chelatowy i makrocykliczny w tworzeniu kompleksów

10.5. Strategia syntezy związków makrocyklicznych

10.5.1. Metoda dużych rozcieńczeń

10.5.2. Efekt templatowy (matrycowy)

10.6. Układy typu „gość–gospodarz”

10.7. Synteza i właściwości eterów koronowych

10.7.1. Synteza templatowa 18-korony-6

10.7.2. Potwierdzenie właściwości kompleksujących eteru TLC 18-korona-6 przy użyciu chromatografii

10.7.3. Purpurowy benzen

10.8. Otrzymywanie klatratów mocznika i tiomocznika

11. OTRZYMYWANIE NANOSTRUKTUR NA DRODZE SAMOORGANIZACJI
Izabela Kondratowicz, Kamila Żelechowska, Radosław Pomećko

11.1. Wstęp

11.2. Wyznaczanie krytycznego stężenia micelizacji

11.2.1. Rodzaje i właściwości związków powierzchniowo czynnych

11.3. Rurki z siarczku kadmu

11.4. Uporządkowana mezoporowata krzemionka

11.4.1. Otrzymywanie mezoporowatej krzemionki MCM-41

11.4.2. Usuwanie twardości wody za pomocą mezoporowatej krzemionki MCM-41

11.5. Hydrożele z redukowanego tlenku grafenu templatowane krzemionką

11.5.1. Otrzymywanie hydrożeli z rGO templatowanych krzemionką

11.6. Porowate materiały metaloorganiczne

11.7. Otrzymywanie porowatych struktur z γ-cyklodekstryny i jonów metali alkalicznych

12. ZWIĄZKI FUNKCJONALNE: DENDRYMERY, ROTAKSANY, HYDROŻELE (KAPSUŁY MOLEKULARNE)
Radosław Pomećko, Kamila Żelechowska

12.1. Dendrymery

12.2. Rotaksany i katenany

12.3. Hydrożele

12.4. Badanie właściwości sieci hydrożelowej

Wszystkie rozdziały dostępne w pełnej wersji książki.

8
NANORURKI WĘGLOWE

Kamila Żelechowska

8.1. Wstęp

Nanorurki węglowe to jedna z odmian węgla, która ma strukturę cienkościennego cylindra. Nanorurki węglowe są utworzone ze zwiniętych arkuszy grafenu i występują w dwóch podstawowych odmianach, takich jak nanorurki jednościenne i wielościenne (rys. 8.1). Nanorurki jednościenne (SWCNTs, Single-Walled Carbon Nanotubes) są zbudowane z jednej warstwy atomów węgla. Nanorurki takie, w zależności od średnicy (około 1–2 nm) i chiralności (sposobu ułożenia heksagonalnych pierścieni względem siebie), wykazują różne właściwości elektryczne: metaliczne bądź półprzewodnikowe. Nanorurki wielościenne (MWCNTs, Multi-Walled Carbon Nanotubes) tworzy kilka koncentrycznie (jeden w drugim) ułożonych cylindrów węglowych. Średnice wielościennych nanorurek węglowych wynoszą od kilku do kilkudziesięciu nanometrów. Długość nanorurek, zarówno SWCNT, jak i MWCNT, może być bardzo różna i wynosić od kilkuset nanometrów aż do milimetrów. Przykładowe zdjęcia SEM jedno- i wielościennych nanorurek węglowych pokazano na rys. 8.2.

Rysunek 8.1. Schematycznie struktury nanorurek węglowych: a) jednościennych; b) wielościennych

Rysunek 8.2. Zdjęcie SEM nanorurek węglowych: a) jednościennych; b) wielościennych. Podziałka 100 nm

Typ geometrii nanorurki węglowej można określić za pomocą tzw. wektora chiralnego (C = na1 + ma2), który wyznacza kierunek na sieci krystalicznej grafenu, oraz kąta chiralnego ϴ. Cylinder nanorurki powstaje przez zwinięcie arkusza w taki sposób, aby „połączyć” koniec i początek wektora chiralnego.

Nanorurka typu fotelowego (ang. armchair, A) powstaje, gdy n = m np. (5,5), a ϴ = 30°. Taka nanorurka jest zawsze metaliczna. Gdy ϴ = 0°, a n = 0 lub m = 0 np. (5,0) nanorurka jest typu zygzakowego (ang. zig-zag, B). Ostatnim rodzajem jest nanorurka chiralna (ang. chiral, C), dla której 0 < ϴ < 30° np. (5,4). Nanorurki zygzakowa oraz chiralna są metaliczne, gdy n–3m jest różne od zera, w przeciwnym wypadku wykazują właściwości półprzewodnikowe.

Nanorurki mają bardzo interesujące właściwości. Jest to czarne ciało stałe o małej gęstości (ok. 1,4 g/cm3) oraz wysoce rozwiniętej powierzchni właściwiej. Co więcej, nanorurki odznaczają się dużą wytrzymałością na rozciąganie (moduł Younga ok. 1 TPa) oraz odpornością na działanie wysokiej temperatury (> 3000°C w próżni). Nanorurki przewodzą prąd elektryczny i przewiduje się, że mogą wytrzymać gęstości prądu rzędu 1 GA/cm2. Na skutek występowania oddziaływań van der Waalsa między ścianami nanorurek, ulegają one agregacji, tworząc tzw. wiązki nanorurek. To sprawia, że są one praktycznie nierozpuszczalne w wodzie i w rozpuszczalnikach organicznych. Jednakże do wielu zastosowań jest wymagane przygotowanie zawiesin nanorurek w wodzie lub innym rozpuszczalniku. Aby zwiększyć dyspersję nanorurek w rozpuszczalniku, poddaje się je działaniu ultradźwięków w obecności związków powierzchniowo czynnych. Dodatek środka powierzchniowo czynnego wpływa korzystnie na proces odseparowania wiązki i zapobiega ponownej agregacji nanorurek. Działanie na wiązkę nanorurek ultradźwiękami powoduje częściowe odrywanie się poszczególnych nanorurek od agregatu. Następnie w powstałe szczeliny zaczynają wnikać cząsteczki związku powierzchniowo czynnego, które, adsorbując się na ścianach bocznych nanorurek, powodują dalsze odrywanie się nanorurki od wiązki, aż do całkowitego rozdzielenia agregatu. Zaadsorbowane na ścianach nanorurek cząsteczki związku powierzchniowo czynnego zapobiegają ich ponownej agregacji. Najczęściej wykorzystywanymi są związki powierzchniowo czynne zawierające w swej strukturze pierścień aromatyczny, który może tworzyć wiązania typu π-π ze ścianami nanorurek. Jest to np. Triton X-100 lub dodecylobenzenosulfonian sodu.

Inną metodą umożliwiającą zdyspergowanie nanorurek m.in. w wodzie jest ich chemiczna modyfikacja. Najprostszym przykładem jest reakcja utleniania nanorurek, którą przeprowadza się w obecności kwasów utleniających, takich jak kwas siarkowy(VI) i kwas azotowy(V). Schemat reakcji pokazano na rys. 8.3. Są również stosowane inne silne utleniacze, np. KMnO4/H2SO4, H2O2/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4 czy gazowy tlen, które powodują pojawianie się grup karboksylowych, karbonylowych i hydroksylowych, głównie na końcach nanorurek i w miejscach defektów. Obecność tlenowych grup funkcyjnych sprawia, że utlenione nanorurki stają się bardziej hydrofilowe i możliwe jest utworzenie zawiesiny w wodzie lub innym polarnym rozpuszczalniku (porównaj grafen i tlenek grafenu). Wadą tej metody jest to, że na skutek działania silnych utleniaczy sieć węglowa nanorurki ulega w pewnych miejscach rozerwaniu (czasem aż do przecięcia nanorurki i jej skrócenia) oraz fakt, iż grupy funkcyjne pogarszają przewodnictwo nanorurki.

Rysunek 8.3. Schemat reakcji utleniania nanorurek

8.2. Nanorurki węglowe w bioogniwach paliwowych

Bioogniwa paliwowe to urządzenia wykorzystujące biokatalizatory (np. enzymy lub całe komórki) do przemiany energii chemicznej w elektryczną. Typowym paliwem stosowanym w bioogniwach jest glukoza, metanol i etanol. Jednak jako paliwo może być wykorzystana znacznie szersza gama związków, ponieważ biokatalizatory mają zdolność do utleniania różnorodnych substancji, m.in. alkoholi, fenoli, kwasów tłuszczowych czy węglowodanów.

Enzymem najczęściej stosowanym do konstrukcji katody w bioogniwie paliwowym jest lakaza. Lakazy to pozakomórkowe miedzioproteiny, które występują głównie w grzybach i niektórych roślinach. Znane są także owady i bakterie wytwarzające te enzymy. Lakazy wykorzystują tlen cząsteczkowy do utlenienia różnego typu związków: organicznych i nieorganicznych. Do konstrukcji anody bioogniwa paliwowego zazwyczaj stosuje się oksydazę glukozową (GOx). Oksydaza glukozowa utlenia β-d-glukozę do glukonolaktonu, który ulega hydrolizie do kwasu glukonowego.

Sposób, w jaki enzym wymienia elektrony z elektrodą, ma bardzo duże znaczenia dla sprawności bioogniwa paliwowego. Ważne jest, aby przeniesienie elektronów było jak największe i zachodziło w sposób możliwie najprostszy. Znane są enzymy, które są zdolne wymieniać elektrony bezpośrednio z elektrodą, jednakże zdecydowana większość stosowanych enzymów wymaga zastosowania dodatkowych związków, nazywanych mediatorami. Mediator to związek elektrochemicznie aktywny, który pośredniczy w przenoszeniu elektronów między enzymem i elektrodą. Mediatory powinny wykazywać wysoką stabilność i selektywność zarówno wobec formy utlenionej, jak i zredukowanej występujących w układzie związków oraz ulegać odwracalnej reakcji redoks. Na rysunku 8.4 przedstawiono cykl reakcji zachodzących w układzie substrat-mediator-enzym. Mediator bierze udział w katalizowanej reakcji, reagując bezpośrednio z enzymem, ulegając utlenieniu lub redukcji i wymieniając wówczas elektrony z powierzchnią elektrody.

Rysunek 8.4. Cykl reakcji zachodzących w układzie substrat-mediator-enzym

Ze względu na budowę chemiczną, mediatory dzieli się na mediatory organiczne i organiczne zawierające atom metalu. Mogą one być stosowane w formie roztworów, bądź mogą być immobilizowane na elektrodzie. W zależności od tego, z którą elektrodą mediator wymienia elektrony, nazywa się go mediatorem anody lub katody. Do najbardziej znanych organicznych mediatorów katody należy kwas 2,2´-azyno-bis-(2-etylobenzotiazolino-6-sulfonowy), nazywany w skrócie ABTS. Z mediatorów organicznych zawierających atom metalu najbardziej rozpowszechnione są te, które zawierają w strukturze fragmenty ferrocenylowe lub kompleksy osmu (rys. 8.5). Mogą być one mediatorami zarówno anody, jak i katody.

Rysunek 8.5. Struktury popularnych mediatorów

Rysunek 8.6. Schemat bioogniwa enzymatycznego

Enzymatyczne ogniwa paliwowe w porównaniu z tradycyjnymi ogniwami paliwowymi mają wiele korzystnych cech. W literaturze można znaleźć wiele przykładów dotyczących konstrukcji biooelektrod i całych bioogniw, jednak nie ustają badania nad poprawą ich parametrów. Osiągnięcia z dziedziny nanotechnologii natychmiast znalazły zastosowanie w konstrukcji bioogniw paliwowych. Jednym z głównych nurtów jest zastosowanie nanorurek węglowych jako modyfikatorów najczęściej stosowanych elektrod z węgla szklistego. Nanorurki węglowe mają wiele korzystnych cech: duża powierzchnia właściwa, mała gęstość i dobre właściwości elektryczne, dzięki czemu są znakomitym materiałem do konstrukcji bioelektrod. Dodatkowo wykazano, że nanorurki węglowe wspomagają proces przenoszenia elektronów między enzymem i elektrodą zarówno bez mediatora, jak i w obecności mediatora.

8.3. Bioogniowo paliwowe z elektrodami z nanorurek

Potrzebne odczynniki i sprzęt

Jednościenne nanorurki węglowe (lub opcjonalnie utlenione SWCNT), dodecylobenzenosulfonian sodu, lakaza, oksydaza glukozowa, bibuła filtracyjna, druciki miedziane, przewodzący klej, parafilm lub folia spożywcza (ale nie aluminiowa), roztwór glukozy, bufor fosforanowy (PBS), miernik uniwersalny.

Środki ostrożności

Zachować standardowe środki ostrożności podczas pracy laboratoryjnej. Pracować pod wyciągiem, chronić skórę i oczy (nosić okulary, rękawice, fartuch).

Przygotować zawiesinę nanorurek w wodzie, mieszając w myjce ultradźwiękowej 100 mg nanorurek oraz 50 mg dodecylobenzenosulfonianu sodu w 100 cm3 wody.

Jeśli to możliwe, zastosować utlenione nanorurki węglowe, wówczas dodatek środka powierzchniowo czynnego nie będzie konieczny. Nanorurki można utlenić, stosując się do następującego przepisu. Do 120 mg SWCNT dodać 60 cm3 mieszaniny stężonych kwasów: siarkowego(VI) i azotowego(V) w stosunku 3 : 1 (v/v) i całość poddawać działaniu ultradźwięków przez czas około 4 godzin. Następnie zawiesinę mieszać w temperaturze pokojowej przez 24 h, po czym rozcieńczyć wodą i odwirować. Przemywać wodą destylowaną, aż do całkowitego usunięcia kwasów.

Z bibuły filtracyjnej wyciąć dwa kwadraty o boku równym 3 cm oraz jeden kwadrat nieco większy (ok. 3,5 cm × 3,5 cm).