Ilustracja na okładce Filipchuk Oleg Vladimirovich/Shutterstock

Redaktor inicjujący Agnieszka Trzpil-Gajek

Redaktor Małgorzata Galusowa

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2009

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2009 r., (wyd. I)

Warszawa 2020

ISBN 978-83-01-15714-2

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN: mobisfera.pl

Przedmowa

Niniejszy podręcznik powstał na podstawie cyklu wykładów z zakresu chemii kosmetycznej dla studentów szkół wyższych o profilu kosmetycznym i kosmetologicznym. Wykłady te mają na celu nie tylko chemiczne wykształcenie wysokiej klasy kosmetyczek, ale również przygotowanie ich do kontynuowania nauki na magisterskich studiach uzupełniających o profilu chemicznym. Dlatego tematyka typowa dla chemii kosmetycznej została wzbogacona o elementy chemii ogólnej z uwzględnieniem chemii fizycznej, niezbędne do uzyskania pełnego wglądu w istotę chemii w ogólności, a chemii kosmetycznej w szczególności. Takie holistyczne podejście umożliwia zrozumienie organizacji materii zarówno na poziomie mikroskopowym (atomowym, cząsteczkowym), jak i makroskopowym (dostępnym naszym zmysłom). Ma również znaczenie dydaktyczne — wszyscy studenci mogą zrozumieć wykładany materiał niezależnie od posiadanej wiedzy wstępnej z zakresu chemii.

Nie wszystko, co służy urodzie, sprzyja zdrowiu. Dermatolodzy oceniają, że 10–20% ludzi cierpi na alergie i inne schorzenia z powodu używania kosmetyków. W ich skład wchodzą substancje, których użycie może być zakazane z powodu działania kancerogennego, toksycznego lub alergizującego. W konsekwencji spektrum substancji o praktycznym znaczeniu kosmetycznym ulega ciągłej zmianie, a każdy podręcznik z zakresu chemii kosmetycznej staje się fragmentarycznie nieaktualny już w trakcie pisania. Z tego względu opis substancji ograniczam przede wszystkim do tych, które były i w najbliższym czasie będą w kosmetyce stosowane, podając jednocześnie informacje o możliwym działaniu szkodliwym.

Finansowanie badań naukowych przez duże koncerny kosmetyczne powoduje znaczną dynamikę odkryć substancji biologicznie czynnych o znaczeniu kosmetycznym — to pozytywny aspekt problemu. Z drugiej strony należy z dużą ostrożnością podchodzić do wyników badań efektywności działania substancji kosmetycznych, przeprowadzanych w laboratoriach koncernów. Czas zwykle weryfikuje skuteczność i spektrum zastosowań nowo odkrytych substancji — tylko nieliczne przechodzą do panteonu kosmetycznego, inne zapadają w kosmetyczny niebyt.

W książce zastosowano dwie komplementarne metody podziału związków chemicznych o znaczeniu kosmetycznym. Pierwsza — opiera się na klasyfikacji chemicznej, w drugiej kryterium podejścia stanowi funkcja substancji w kosmetykach. Podejście to umożliwia opis nawet złożonych związków chemicznych, które zawierają kilka grup funkcyjnych lub mogą pełnić kilka funkcji w kosmetykach.

Załączony „Słownik składników kosmetycznych" sporządzono na podstawie International Cosmetic Ingredients Dictionary. Podane nazwy są zgodne z nomenklaturą INCI (International Nomenclature of Cosmetic Ingredients), stosowaną do oznaczania składników na opakowaniach produktów kosmetycznych. Słownik umożliwia przejście od nazwy INCI substancji do jej charakterystyki chemicznej przez zastosowanie klucza klasyfikacji chemicznej lub funkcyjnej.

Składam serdeczne podziękowania prof. dr. hab. Jerzemu Konarskiemu, prof. dr. hab. Lucjuszowi Zaprutko, prof. dr. hab. Bogumiłowi Bryckiemu, dr. hab. Henrykowi Szymusiakowi, dr. Krystianowi Eitnerowi i dr. Karolowi Kacprzakowi za wartościowe uwagi i sugestie. Dziękuję również żonie Beacie i synowi Julianowi za wyrozumiałość i cierpliwość w czasie trzech lat powstawania niniejszej książki.

Poznań, marzec 2008

Autor

1. Rys historyczny

Nazwa chemia pochodzi od arabskich słów cheme i khem, które oznaczają czary, lub od greckiego słowa chymea — metalurgia. W początkowym etapie rozwijała się w Egipcie (od XXXV w. p.n.e.) i Chinach (od II w. p.n.e.) jako alchemia. Podbijając w VII w. Egipt, Arabowie przejęli rękopisy ocalałe po pożarze Biblioteki Aleksandryjskiej w 47 roku. W ten sposób zgromadzili całą dostępną wiedzę świata starożytnego, która po podboju Hiszpanii w VIII w. rozpowszechniła się w Europie. Za „ojca” alchemii uważany jest Hermes Trismegistos (Trzykroć Wielki), autor pism Corpus Hermetica i Tabula Smaragdina. Najstarszymi ze znanych tekstów chemicznych są dwa zwoje papirusowe znajdujące się w Lejdzie i Sztokholmie — oba powstały w III wieku. Stanowią one w sumie 252 receptury dotyczące wytopu metali, sporządzania barwników oraz otrzymywania imitacji kamieni szlachetnych. Zawarte w nich informacje można traktować jako pierwsze znane chemiczne notatki laboratoryjne.

Do Europy alchemię wprowadził w VIII w. arabski uczony i filozof Geber. Najstarszy europejski dokument alchemiczny zachował się w pochodzącej z XI w. księdze Schedula diversarum partium, napisanej przez kapłana Theophiliusa. Wielu europejskich uczonych średniowiecznych zajmowało się alchemią, np. Albertus Magnus, Roger Bacon, Arnold de Villanova czy też Raymundus Lullus. Ten ostatni pierwszy otrzymał w XIII w. bezwodny alkohol etylowy (100-procentowy), destylując wino z tlenkiem wapnia CaO. Produkt nazwał ultima consolatio corporis humani (największe pocieszenie ciała ludzkiego). Arnold de Villanova nadał alkoholowi etylowemu nazwę aqua vitae (woda życia), zalecając jego stosowanie do przedłużania życia, wzmacniania ciała i przeciwko dżumie. Znanym polskim alchemikiem był Michał Sędziwój (1566–1636) — autor dzieła Dwanaście traktatów o kamieniu filozofów wyprowadzonych ze źródła przyrody, opublikowanego w roku 1604.

Alchemicy zajmowali się poszukiwaniem lub syntezą tzw. kamienia filozoficznego, za pomocą którego usiłowali dokonać transmutacji (przemiany) metali nieszlachetnych w złoto lub srebro. Przy okazji dokonywali wartościowych odkryć i wynalazków, przyczyniając się do rozwoju nauk przyrodniczych: chemii, fizyki i biologii. Niektóre z odkryć dokonanych przez alchemików były przełomowe dla ludzkości (np. odkrycie prochu) i przyczyniły się do rozwoju kultury materialnej i duchowej (np. odkrycie szkła, barwników, porcelany, fajansu, tuszu, atramentu, papieru). Alchemicy wprowadzili metody takie, jak destylacja, cementacja, amalgamowanie, ekstrakcja, kupelacja, rektyfikacja, sublimacja, redukcja, utlenianie. Są one stosowane do dnia dzisiejszego w laboratoriach oraz na skalę przemysłową. W XVII w., wraz z rozwojem nauk przyrodniczych, alchemia metafizyczna upadła, natomiast jej racjonalne elementy zostały włączone do ścisłej nauki — chemii.

Słowo kosmetyka pochodzi od greckiego kosmĕtikós, które oznacza biegły w zdobieniu. Jednakże najstarsze przekazy dotyczące chemii kosmetycznej pochodzą ze starożytnego Egiptu, gdzie już 3500 lat p.n.e. produkowano na dużą skalę leki, maści, olejki oraz substancje zapachowe. Panujący w Egipcie suchy i gorący klimat przyspieszał proces starzenia skóry, która traciła swoje funkcje ochronne. Dlatego nacieranie jej tłuszczami stałymi i ciekłymi było nie tylko praktyką kosmetyczną, ale również leczniczą, zapobiegało bowiem infekcjom skórnym. Egipcjanie nie znali procesu destylacji, dlatego podstawą w produkcji substancji wonnych były oleje roślinne aromatyzowane cedrem, cyprysem, cynamonem, kasją i mirrą. Analiza chemiczna egipskiej szminki do oczu wyprodukowanej ok. 2000 lat p.n.e. wykazała obecność minerałów: cerusytu (PbCO₃) i bieli ołowianej [2PbCO₃ ⋅ Pb(OH)₂]. Pełniły one funkcję nieorganicznych filtrów UV, których zadaniem była ochrona wrażliwej skóry okolic oczu przed szkodliwym promieniowaniem słonecznym. Ponadto sztucznie bielona cera świadczyła o wysokim statusie społecznym użytkownika. Badania archeologiczne wykazały, że biel ołowiana była stosowana w celach zdobniczych już 4000 lat p.n.e. w Mezopotamii. Jako substancję bielącą stosowano również kasyteryt (SnO₂), który zidentyfikowano w rozjaśniającym podkładzie kosmetycznym znalezionym w rzymskiej świątyni sprzed 2000 lat w Southwark w południowym Londynie. Godnym uwagi jest fakt, że już 3000 lat p.n.e. mieszkańcy Harrapy (kultura doliny Indusu) stosowali nieznaną w Egipcie destylację substancji lotnych, wykorzystywanych w produkcji wód zapachowych. Badania archeologiczne stanowiska Pyrgos-Mavroraki koło Nikozji wykazały, że ok. 2000 lat p.n.e. produkowano na Cyprze pachnidła na bazie anyżku, bergamotki, cynamonu, liści laurowych, mirtu i żywicy sosnowej.

Początek chemii kosmetycznej lekarskiej w Europie wiąże się z powstaniem w XVI w. jatrochemii (w języku greckim iatrós oznacza lekarz), inaczej zwanej alchemią lekarską. Jatrochemicy zajmowali się przygotowaniem i ordynowaniem substancji chemicznych o właściwościach leczniczych. W leczeniu stosowali silnie działające środki, m.in. rtęć, arsen i antymon. Do głównych przedstawicieli jatrochemii zaliczamy Paracelsusa (1493–1541) i Andreasa Libaviusa (1540–1616). Paracelsus — właściwe nazwisko to Phillipus Aureolus Theophrastus Bombastus von Hohenheim — był profesorem uniwersytetu w Bazylei (1526). Uważał, że głównym celem alchemii jest zwalczanie chorób, wzmacnianie ciała i duszy człowieka oraz przedłużanie życia. Wprowadził wiele nowych lekarstw m.in. opium, rtęć (w leczeniu chorób wenerycznych), sole różnych metali. Drugi ze znanych przedstawicieli jatrochemii — Andreas Libavius — jest autorem znanego dzieła Alchymia wydanego w roku 1597.

Najstarszym kosmetykiem dekoracyjnym jest ochra, zawierająca tlenki żelaza FeO i Fe₂O₃. Jest to mineralna substancja barwiąca, o kolorze od żółtego do brunatnoczerwonego, którą odkryto w grobach sprzed 100 tys. lat w izraelskiej jaskini Qafzeh. Egipskie przekazy datowane na 3500 lat p.n.e. mówią o zastosowaniu minerału galeny (PbS) do malowania oczu i farbowania włosów. Wyznawcy Horusa już 3500 lat p.n.e. wyrabiali perły ze szkła wapniowo-sodowego, stosowane jako ozdoby. Za dynastii Thinitów (3315–2895 r. p.n.e.) wytapiano jasnoniebieskie szkło, stosowane do produkcji ozdób. Wysoki poziom osiągnęła sztuka barwienia tkanin, szkła, wyrobów glinianych i emalii. Na Krecie już 1600 lat p.n.e. stosowano do barwienia tkanin tzw. „purpurę antyczną” zawierającą 6,6′-dibromoindygo, pozyskiwaną ze skorupek ślimaków Purpura baemostona.

Chemia kosmetyczna pielęgnacyjna i zachowawcza stosowane były w starożytnym Egipcie, gdzie już w 2600 r. p.n.e. otrzymywano blaszki i nici złote o grubości 0,001 mm, stosowane do „odmładzania” ciała. Współczesne badania wykazały, że cienkie złote nici wprowadzone w skórę regenerują ją i stymulują wzrost tkanki łącznej, a efekt „odmłodzenia” utrzymuje się przez okres ok. 10 lat.

Techniki mające na celu podkreślenie i wzmocnienie czynników decydujących o urodzie i elegancji stosowane były przez wszystkie kultury, pod wszystkimi szerokościami geograficznymi, a zadbana skóra, włosy, zęby i paznokcie decydowały i nadal decydują o pięknie ludzkiego ciała.

2. Chemia ogólna

Znajomość chemii kosmetycznej jest równoznaczna z opanowaniem wiedzy dotyczącej właściwości substancji chemicznych, ich formy i sposobu podawania, aktywności biochemicznej (leczniczej, toksycznej), obszaru zastosowań w kosmetyce i kosmetologii oraz zakresu stosowanych stężeń. Jest to zakres wiedzy makrochemicznej. Dogłębne poznanie właściwości substancji wymaga „zejścia” na poziom mikrochemiczny, który obejmuje wewnętrzną budowę atomów i cząsteczek oraz naturę wiązań chemicznych. Badaniem poziomu mikrochemicznego zajmuje się dział chemii teoretycznej, zwany chemią kwantową, który wykorzystuje metody matematyczno-numeryczne w wyjaśnianiu budowy mikroświata (pojedyncze atomy, cząsteczki). Dlaczego należy zastosować w chemii tak specyficzne narzędzia badawcze, jak komputer i matematyka? Otóż poziom mikro jest niedostępny naszym zmysłom, dlatego nie sposób badać metodami eksperymentalnymi pojedyncze atomy lub cząsteczki. Przypomnę, że w 12 gramach węgla izotopu ¹²C znajduje się 6,023 ⋅ 10²³ atomów węgla. Liczba ta zwana liczbą Avogadra jest niewyobrażalnie duża (6 i 23 zera), co oznacza, że atomy węgla (i inne) są niewyobrażalnie małe. W badaniu mikroświata skazani jesteśmy zatem na metody teoretyczne, wsparte obliczeniami matematycznymi i numerycznymi, przy zastosowaniu komputera. W rozdziale 2 zostaną zaprezentowane wyniki badań mikroświata, które umożliwiają zrozumienie budowy i organizacji materii na niewidocznym poziomie mikroskopowym. Ponadto omówione zostaną podstawy chemii fizycznej, niezbędne do sklasyfikowania układów fazowych i zrozumienia zjawisk istotnych dla kosmetyki i kosmetologii.

2.1. Atomowa teoria budowy materii

Materia we Wszechświecie składa się z masy i energii powiązanych słynną relacją Einsteina E = mc², w której c oznacza prędkość światła w próżni. Znane formy energii to: cieplna, mechaniczna, potencjalna, chemiczna, świetlna. W reakcjach chemicznych suma masy i energii układu zamkniętego jest stała i nie zależy od zmian w nim zachodzących — jest to prawo zachowania materii. Spalając świecę umieszczoną w zamkniętym cylindrze postawionym na szalce wagi, stwierdzamy, że całkowita masa układu nie ulega zmianie, pomimo że świeca ulega spaleniu, a tlen w cylindrze przemianie w ditlenek węgla. Podczas wybuchu bomby atomowej zawierającej 1 kg uranu wyzwalana jest energia 8,23 ⋅ 10¹³ J, co odpowiada przemianie 0,915 g uranu w energię.

Materia we Wszechświecie zorganizowana jest na poziomie kosmicznym (10²⁶ m), makroskopowym (1 m), mikroskopowym (10⁻⁹ m) i submikroskopowym (10⁻³⁵ m). Dla opisu chemicznego istotnymi będą poziomy: makro — dostępny naszym zmysłom, oraz mikro (atomowy, cząsteczkowy) — niedostępny naszym zmysłom.

Wszystkie obserwowalne makroobiekty posiadające masę zbudowane są z atomów. Zgodnie z atomistyczną teorią budowy materii Demokryta (V w. p.n.e.) i Daltona (1805 r.), uogólnioną w latach późniejszych:

atomy zachowują swoją indywidualność w reakcjach chemicznych (nie należą do nich przemiany jądrowe);

wszystkie atomy jednej odmiany izotopowej pierwiastka są jednakowe i mają taką samą masę — od atomów innych pierwiastków różnią się tylko masą i właściwościami;

chemiczne łączenie pierwiastków polega na łączeniu się ich atomów.

2.1.1. Układ okresowy pierwiastków chemicznych

Obecnie znamy 114 różnych rodzajów atomów (nie licząc izotopów), usystematyzowanych w formie układu okresowego pierwiastków chemicznych[1]. Pierwiastek to zbiór atomów jednego rodzaju (włączając izotopy). Istnieje zatem 114 różnych pierwiastków chemicznych. Liczba ta może się zwiększyć, prowadzone są bowiem badania w zakresie fizyki wysokich energii (przy zastosowaniu akceleratorów), które mogą doprowadzić do syntezy nowych pierwiastków.

W układzie okresowym pierwiastki uporządkowane są poziomo — w okresach, oraz pionowo — w grupach. Osiem grup numerowanych[2] 1–2 i 13–18 reprezentuje odpowiednio: litowce, berylowce, borowce, węglowce, azotowce, tlenowce, fluorowce (halogenki), helowce (gazy szlachetne). Grupy od 3 do 12 reprezentują pierwiastki przejściowe, a dwa dodatkowe segmenty zawierają lantanowce i aktynowce. Każdy pierwiastek charakteryzuje: liczba atomowa, masa atomowa, stopnie utlenienia, temp. topnienia (∘C), temp. wrzenia (∘C), elektroujemność w skali Paulinga, promień atomowy (10⁻¹⁰ m), pierwsza energia jonizacji (eV), gęstość (g/cm³ w temp. 20∘C; w przypadku gazów g/dm³ w temp. 0∘C i ciśnieniu 1 atm), konfiguracja elektronowa, symbol chemiczny oraz nazwa.

Liczba atomowa, Z = 1,…,118, określa liczbę elektronów w atomie, równą liczbie protonów w jądrze atomowym. 3 Pierwiastki o Z = 113,115 i 117 nie zostały jeszcze odkryte, a istnienie pierwiastka o Z = 118 nie zostało w pełni dowiedzione[3].

Masa atomowa określa masę atomu wyrażoną w atomowych jednostkach masy (u). Masa atomowa uwzględnia izotopowy skład procentowy danego pierwiastka. Na przykład masa atomowa tlenu O wynosi 15,999312 u przy uwzględnieniu 99,76% izotopu ¹⁶O, 0,04% ¹⁷O oraz 0,2% ¹⁸O. Oznacza to, że 1 mol atomów tlenu występującego w przyrodzie waży 15,999312 g.

Stopień utlenienia (liczba utlenienia) określa liczbę elektronów, które atom może przyłączyć (−) lub odłączyć (+) w reakcjach chemicznych. Na przykład w reakcji spalania węgla w środowisku tlenu

atom węgla traci cztery elektrony, natomiast każdy atom tlenu przyłącza po dwa elektrony. W rezultacie stopień utlenienia węgla wynosi +IV, natomiast tlenu −II.

Elektroujemność określa zdolność atomów do przyciągania elektronów wiążących atomy w cząsteczkę. Na przykład węgiel ma elektroujemność w skali Paulinga równą 2,5, natomiast wodór równą 2,1. Różnica wynosi Δ = 0,4, wskazując na kowalencyjny charakter wiązania C–H (np. w węglowodorach). Oznacza to, że wiążące elektrony znajdują się prawie na środku wiązania C–H. Elektroujemność potasu wynosi 0,8, natomiast fluoru jest równa 4,0; różnica wynosi Δ = 3,2. Wskazuje to na typowo jonowy charakter wiązania we fluorku potasu KF; wiążące elektrony są przesunięte w kierunku fluoru.

Promień atomowy (kowalencyjny) odzwierciedla odległość między jądrem atomowym i najbardziej oddalonym od niego elektronem. Najmniejszy promień rH = 0,53 ⋅ 10⁻¹⁰ m ma atom wodoru, natomiast największy rFr = 2,7 ⋅ 10⁻¹⁰ m — atom fransu.

Pierwsza energia jonizacji określa najmniejszą energię (wyrażoną w elektronowol-tach eV) potrzebną do usunięcia elektronu z atomu. Energie jonizacji pierwiastków drugiego okresu wynoszą: Li (5,38), Be (9,32), B (8,30), C (11,28), N (14,53), O (13,62), F (17,42), Ne (21,58).

Konfiguracja elektronowa określa rozmieszczenie elektronów na orbitalach atomowych.

Symbol pierwiastka to pierwsza lub dwie pierwsze litery łacińskiej nazwy pierwiastka. Na przykład wodór ma symbol H od łacińskiej nazwy hydrogenium, hel He od nazwy helium, tlen O od nazwy oxygenium itd.

Na przykład srebro Ag może być w układzie okresowym pierwiastków[4] opisane w następujący sposób:

Liczba atomowa srebra: 47, stopnie utlenienia: I, II, symbol: Ag, masa atomowa: 107,8682 u, temp. topnienia: 961,93∘C, promień atomowy: 134 pm, temp. wrzenia: 2162∘C, elektroujemność: 1,93, gęstość: 10,5 g/cm³ w temp. 20∘C, pierwsza energia jonizacji: 7,576 eV, konfiguracja elektronowa: (Kr)4d¹⁰5s¹, nazwa: srebro.

2.1.2. Budowa atomów

Atomy zbudowane są z dodatnio naładowanego jądra oraz krążących wokół niego ujemnie naładowanych elektronów. Jądra atomowe zbudowane są z dodatnio naładowanych protonów oraz obojętnych elektrycznie neutronów. Cząstki te powiązane są siłami jądrowymi. Atomy różniące się liczbą neutronów w jądrze nazywamy izotopami. Izotopy są to atomy, które mają taką samą liczbę protonów, a różnią się liczbą neutronów w jądrze.

Izotopy wodoru to prot H, deuter D i tryt T. Poza jednym protonem prot, deuter i tryt zawierają odpowiednio: zero, jeden i dwa neutrony w jądrze. Izotopy niektórych atomów są niestabilne i ulegają rozpadowi połączonemu z konwersją w inny typ atomu oraz promieniowaniem. Na przykład jądra trytu ulegają samorzutnemu rozpadowi

któremu towarzyszy powstanie helu oraz promieniowania β (strumienia elektronów e). Okres półtrwania trytu wynosi 12,5 lat, co oznacza, że po tym czasie połowa jąder trytu ulegnie rozpadowi.

Współczesne badania, prowadzone w oparciu o falową teorię materii Louisa de Broglie’a (mechanikę kwantową), dostarczyły informacji, w których punktach przestrzeni wokół jądra atomowego prawdopodobieństwo spotkania elektronów jest największe. Zbiór takich punktów nosi nazwę orbitalu atomowego. Orbital atomowy jest to zbiór punktów w otoczeniu jądra atomowego, w których prawdopodobieństwo spotkania elektronów jest największe.

PIC
Rys. 2.1. Orbital typu s

Najprostszy orbital jest typu s, ma on kształt sfery (powierzchni kuli) (rys. 2.1). W zależności od długości promienia sfery (wielkości orbitalu) rozróżniamy orbitale: 1s,2s,3s…, o wzrastającym promieniu. Promień orbitalu s zwiększa się więc ze wzrostem jego numeru (jednocześnie rośnie energia elektronu).

PIC
Rys. 2.2. Orbital typu p

Kolejny orbital jest typu p, jego kontur ma kształt dwóch połączonych kropel (rys. 2.2). Istnieją trzy orbitale p, które zorientowane są wzdłuż osi x,y,z układu współrzędnych. Nazywamy je orbitalami px,py,pz. Orbitale 2p,3p,4p… mają taki sam kształt, natomiast różnią się wielkością: najmniejsze z nich są 2px,2py i 2pz.

Istnieje pięć różnych orbitali typu d, z których cztery mają kształt czterech połączonych kropel. Trzy z nich są rozpięte pomiędzy osiami x,y i z na płaszczyznach xy,xz i yz (orbitale dxy,dxz i dyz), natomiast czwarty jest położony na osiach x i y (orbital dx²−y²) (rys. 2.3).

PIC
Rys. 2.3. Orbitale dxy, dxz, dyz i dx²−y²

Piąty orbital d przypomina orbital p, otoczony pierścieniem o przekroju kołowym (torus). Orbital ten, określany symbolem dz², zorientowany jest wzdłuż osi z układu współrzędnych (rys. 2.4).

Rys. 2.4. Orbital dz²

Numeracja 3d,4d,5d odpowiada zwiększaniu się rozmiaru orbitalu d przy zachowaniu jego kształtu. Do pełnego opisu 114 atomów potrzeba dodatkowo siedmiu orbitali typu f, o numeracji 4f,5f… Mają one złożoną geometrię, prezentowaną w literaturze cytowanej na końcu rozdziału.

Elektrony charakteryzuje również ich spin (wewnętrzny moment magnetyczny). Elektron obdarzony spinem przedstawiamy strzałką z grotem skierowanym do góry ↑ lub w dół ↓, w zależności od orientacji pola magnetycznego. Teoria spinu elektronowego jest dość złożona. W dużym uproszczeniu mówiąc, elektrony są elementarnymi magnesami z biegunami północnym i południowym — mogą zatem ustawiać się zgodnie (↑↑ duży wypadkowy spin) lub przeciwnie (↓↑ mały wypadkowy spin) względem wyróżnionego kierunku. Elektrony obdarzone spinem zapełniają orbitale atomowe s,p,d,f, kierując się kryterium energetycznym oraz zakazem Pauliego i regułą Hunda.

Kryterium energetyczne: elektrony obsadzają kolejno orbitale o najniższej energii. Elektron na orbitalu 1s ma energię niższą niż na 2s, na 2s niższą niż na 2p itd. Energia elektronów na orbitalach atomów wieloelektronowych zmienia się jak na rys. 2.5. W atomie wodoru, który zawiera tylko 1 elektron, energie orbitali różnią się od podanych ze względu na zjawisko degeneracji[5]. Kryterium energetyczne powoduje czasami anomalię obsadzeń obserwowaną np. w przypadku miedzi i chromu.

Rys. 2.5. Rozkład orbitali w atomach wieloelektronowych

Zakaz Pauliego: na jednym orbitalu mogą znajdować się maksymalnie dwa elektrony różniące się spinem: jeden elektron ma spin ↑, a drugi ↓.

Reguła Hunda: obsadzanie elektronami orbitali, którym odpowiada jednakowa energia, przebiega tak, by wypadkowy spin (multipletowość) był największy. Na przykład trzy orbitale 2px,2py,2pz mają identyczną energię (są zdegenerowane). Zgodnie z regułą Hunda po zapełnieniu jednym elektronem orbitalu 2px następny zajmuje orbital 2py (konfiguracja ↑↑), a nie dopełnia orbital 2px (konfiguracja ↑↓). Trzeci elektron zajmuje orbital 2pz (konfiguracja ↑↑↑), a nie dopełnia 2px lub 2py (konfiguracja ↑↓↑). Po zajęciu orbitali 2px,2py,2pz, czwarty elektron ma swobodę wyboru: może dopełnić orbital 2px lub 2py lub 2pz.

Atom wodoru H (liczba atomowa Z = 1) składa się z dodatnio naładowanego protonu oraz ujemnie naładowanego elektronu. Zgodnie z kryterium energetycznym elektron w atomie wodoru przebywa na orbitalu 1s. Konfiguracja elektronowa wodoru jest zatem następująca:

H:
1s¹
lub
↑

W atomie helu He (Z = 2) na orbitalu 1s znajdują się dwa elektrony, które zgodnie z regułą Pauliego różnią się spinem. Konfiguracja helu jest więc następująca:

He:
1s²
lub
↑↓

Wodór i hel są jedynymi pierwiastkami tworzącymi okres pierwszy (poziomy wiersz układu okresowego pierwiastków). Kolejnych osiem pierwiastków o liczbach atomowych Z = 3…10 znajduje się w okresie drugim. W atomie litu Li (Z = 3) elektrony przebywają na sferycznych orbitalach 1s oraz 2s o różnych promieniach. Konfiguracja elektronowa litu to

Li: | 1s²2s¹ | lub | 2s↑
|  |  | 1s↑↓

natomiast konfiguracja berylu to

Be: | 1s²2s² | lub | 2s↑↓
|  |  | 1s↑↓

Począwszy od boru B (Z = 5) elektrony zapełniają trzy nowe orbitale 2px,2py,2pz — wszystkie o jednakowej energii. Zgodnie z regułą Hunda konfiguracje elektronowe atomów boru B, węgla C, azotu N, tlenu O, fluoru F oraz neonu Ne są następujące:

B: | 1s 2 2s 2 2px 1 | 2p ↑
|  | 2s ↑↓
|  | 1s ↑↓
C: | 1s 2 2s 2 2px 12py 1 | 2p ↑ ↑
|  | 2s ↑↓
|  | 1s ↑↓
N: | 1s 2 2s 2 2px 12py 1 2pz 1 | 2p ↑ ↑ ↑
|  | 2s ↑↓
|  | 1s ↑↓
O: | 1s 2 2s 2 2px 22py 1 2pz 1 | 2p ↑↓ ↑ ↑
|  | 2s ↑↓
|  | 1s ↑↓
F: | 1s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 1 | 2p ↑↓ ↑↓ ↑
|  | 2s ↑↓
|  | 1s ↑↓
Ne: | 1s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 | 2p ↑↓ ↑↓ ↑↓
|  | 2s ↑↓
|  | 1s ↑↓

Po zapełnieniu orbitali 1s, 2s i 2p elektrony obsadzają orbitale 3s i 3p, generując osiem pierwiastków okresu trzeciego o liczbach atomowych Z = 11…18: sód Na, magnez Mg, glin Al, krzem Si, fosfor P, siarkę S, chlor Cl, argon Ar. W okresie czwartym znajduje się 18 pierwiastków o liczbach atomowych Z = 19…36. W atomie potasu K (Z = 19) i wapnia Ca (Z = 20) kolejne elektrony obsadzają orbital 4s, a następnie pięć nowych orbitali: 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx²−y², 3dz². Na pięciu orbitalach 3d może znaleźć się maksymalnie 10 elektronów w serii pierwiastków przejściowych: skand Sc, tytan Ti, wanad V, chrom Cr, mangan Mn, żelazo Fe, kobalt Co, nikiel Ni, miedź Cu, cynk Zn. Należy podkreślić zaobserwowaną anomalię obsadzeń orbitalu 3d w przypadku Cu i Cr, które mają tylko po jednym elektronie na orbitalu 4s. Po zapełnieniu orbitalu 3d elektrony obsadzają orbital 4p, dając sześć atomów: gal Ga, german Ge, arsen As, selen Se, brom Br, krypton Kr (Z = 36). Przez zapełnianie orbitali 5s,4d i 5p w okresie piątym powstaje 18 nowych pierwiastków (Z = 37…54), począwszy od rubidu Rb (Z = 37), a kończąc na ksenonie Xe (Z = 54). W szóstym okresie, po zapełnieniu orbitalu 6s w cezie Cs i barze Ba, rozbudowuje się seria pierwiastków ziem rzadkich (lantanowców), w których elektrony zapełniają 7 orbitali typu 4f. Powstaje 14 pierwiastków, począwszy od ceru Ce, kończąc na lutecie Lu. Dalsze pierwiastki kompletują kolejno orbital 5d (Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) oraz 6p (Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn). Okres szósty mieści łącznie 32 pierwiastki (Z = 55…86). Okres siódmy (Z = 87…118) rozpoczynają frans Fr i rad Ra z elektronami na orbitalu 7s. Następny pierwiastek, aktyn Ac, daje początek serii aktynowców rozpoczynającej się od toru Th (Z = 90), a kończącej na lorensie Lr (Z = 103). Począwszy od 104 pierwiastka Rf (łacińska nazwa Rutherfordium), a kończąc na 112 (Ununbium), odkrytym w 1996 r., elektrony zapełniają orbital 6d. Pierwiastki te określane są nazwą transaktynowców. Spośród pierwiastków o liczbie atomowej Z > 112, które mają zapełnione elektronami orbitale 7p, otrzymano do tej pory dwa o liczbach atomowych Z = 114 i 116, natomiast istnienie pierwiastka o Z = 118 nie zostało w pełni dowiedzione. Poszukiwanie nowych pierwiastków jest kontynuowane. Rozważania teoretyczne przewidują, że ich zdecydowana większość będzie nietrwała, o krótkim okresie półtrwania. W tym „morzu nietrwałości” należy się jednak spodziewać istnienia obszarów o zwiększonej stabilności, czyli „wysp stabilności”, które obejmują hipotetyczne pierwiastki o liczbach atomowych Z = 126,164,184,196.

2.2. Cząsteczki i wiązania chemiczne

Atomy mogą łączyć się za pomocą wiązania chemicznego i tworzyć cząsteczki. Im dalej znajduje się elektron od jądra atomowego, tym energia jego przyciągania przez jądro jest mniejsza. Rośnie natomiast jego energia odpychania z elektronami orbitali wewnętrznych, w konsekwencji elektrony walencyjne są słabiej związane z atomami niż elektrony rdzenia. Dlatego o reaktywności atomów (skłonności do tworzenia wiązań) decydują słabo związane z atomem elektrony orbitali zewnętrznych (elektrony walencyjne). Liczba niesparowanych (pojedynczo obsadzających orbitale) elektronów na orbitalach zewnętrznych decyduje o liczbie wiązań, które może utworzyć atom.

W procesie wiązania atomów uczestniczą elektrony niesparowane — po jednym z każdego atomu. Wyjątkiem jest wiązanie koordynacyjne, w którym jeden z atomów (donor) dostarcza dwu elektronów, natomiast drugi (akceptor) żadnego. Elektrony te tworzą wiążącą parę elektronową, taką samą jak w innych wiązaniach kowalencyjnych. Znana jest jednak cząsteczka H₂⁺, w której wiązanie utworzone jest tylko przez jeden elektron. Powstawaniu wiązania chemicznego odpowiada zatem uwspólnienie niesparowanych elektronów, pochodzących od atomów tworzących wiązanie chemiczne. W języku orbitali uwspólnienie elektronów odpowiada powstaniu nowego orbitalu (orbitalu wiążącego) w wyniku wymieszania orbitali atomów wyjściowych. Powstający orbital wiążący obsadzony jest — zgodnie z zakazem Pauliego — maksymalnie dwoma elektronami o przeciwnych spinach.

2.2.1. Wiązanie typu σ

Najprostszym typem wiązania chemicznego jest wiązanie σ — tworzy ono szkielet cząsteczki, dlatego nazywane jest wiązaniem szkieletowym. Wiązanie σ można utworzyć przez uwspólnienie niesparowanych elektronów, znajdujących się na orbitalach s lub p. Na przykład połączenie dwóch orbitali typu s prowadzi do powstania wiązania σ w cząsteczce wodoru H₂ (rys. 2.6):

H + H → H₂

PIC
Rys. 2.6. Powstanie wiązania σ typu s–s

W cząsteczkach typu F₂, Cl₂, Br₂ wiązanie σ tworzy się przez nałożenie dwóch orbitali typu p (rys. 2.7):

F + F → F₂

PIC
Rys. 2.7. Powstanie wiązania σ typu p–p

natomiast w chlorowodorze HCl wiązanie σ powstaje z kombinacji orbitali typu s i p (rys. 2.8):

PIC
Rys. 2.8. Powstanie wiązania σ typu s–p

Powstający orbital wiążący σ skierowany jest wzdłuż linii łączącej jądra dwóch atomów i ma przestrzenny kształt cygara (elipsoidy obrotowej) (rys. 2.9):

PIC
Rys. 2.9. Orbital wiążący σ

Na orbitalu σ znajdują się dwa wiążące elektrony pochodzące z dwóch nakładających się orbitali. W pewnych reakcjach nakładające się orbitale tracą swój oryginalny kształt (geometrię), ulegając hybrydyzacji (wymieszaniu). Hybrydyzacja orbitali jest to wymieszanie orbitali atomowych prowadzące do powstania orbitali o niższej energii i innej geometrii niż orbitale wyjściowe.

Prześledźmy proces hybrydyzacji na przykładzie atomu węgla, który w stanie podstawowym ma konfigurację elektronową z dwoma niesparowanymi elektronami:

Ponieważ w związkach chemicznych węgiel tworzy maksymalnie cztery wiązania, musi mieć cztery niesparowane elektrony. Przyjmuje się, że w procesie tworzenia wiązania jeden z elektronów orbitalu 2s zostaje przeniesiony (wzbudzony) na pusty orbital 2pz, w wyniku czego powstaje atom węgla w stanie wzbudzonym C∗ o konfiguracji

Następnie cztery orbitale 2s,2px,2py i 2pz ulegają wymieszaniu, tworząc cztery orbitale zhybrydyzowane sp³ zorientowane w kierunku naroży tetraedru (czworościanu foremnego) pod kątem 109∘28′. Tak zorientowane hybrydy mogą przyłączyć, na przykład, cztery atomy wodoru w stanie 1s, tworząc metan CH₄, w którym cztery jednakowe wiązania σ C – H są typu s–sp³ (rys. 2.10).

PIC
Rys. 2.10. Powstanie wiązania σ typu s–sp³ w metanie

2.2.2. Wiązanie typu π

Atom węgla może ulec również hybrydyzacji typu sp². Wtedy wymieszaniu ulegają orbitale 2s,2px i 2py, dając trzy orbitale zhybrydyzowane sp² zorientowane względem siebie pod kątem 120∘ na płaszczyźnie xy. Niezhybrydyzowany orbital 2pz jest prostopadły do płaszczyzny xy. Atom węgla o hybrydyzacji sp² może przyłączyć drugi taki sam atom węgla i utworzyć wiązanie podwójne (rys. 2.11).

mo2-11
Rys. 2.11. Powstanie wiązania podwójnego σ–π w etylenie

Jedno z wiązań jest typu σ, powstało ono przez nałożenie dwóch hybryd sp², natomiast drugie wiązanie typu π — powstało przez nałożenie dwóch orbitali 2pz nad i pod płaszczyzną xy. Pozostałe cztery hybrydy sp² mogą przyłączyć wiązaniem σ cztery atomy wodoru, tworząc eten (etylen) C₂H₄. Powstały orbital wiążący typu π ma kształt „rogala” i rozciąga się nad i pod płaszczyzną xy (rys. 2.12).

PIC
Rys. 2.12. Powstanie wiązania π

W przypadku hybrydyzacji typu sp wymieszaniu ulegają orbitale 2s oraz 2px, dając dwa zhybrydyzowane orbitale sp, rozciągnięte wzdłuż osi x. Dwa niezhybrydyzowane orbitale 2py i 2pz są prostopadłe do osi x. Tak zhybrydyzowany atom węgla może przyłączyć drugi atom węgla o hybrydyzacji sp i utworzyć wiązanie potrójne – C≡C –  (rys. 2.13).

mo2-13
Rys. 2.13. Powstanie potrójnego wiązania σ–π–π w acetylenie

Jedno z wiązań jest typu σ, natomiast dwa pozostałe są typu π. Utworzone zostały przez nałożenie dwóch niezhybrydyzowanych orbital 2pz i dwóch 2py prostopadłych do osi x. Pozostałe dwie hybrydy sp mogą przyłączyć wiązaniem σ dwa atomy wodoru w stanie 1s, tworząc etyn (acetylen) C₂H₂.

Znane są również inne typy hybrydyzacji niż sp³, sp² i sp. Na przykład w PCl₅ i PF₃Cl₂ występuje hybrydyzacja dsp³, w SF₆ — d²sp³, natomiast w IF₇ — d³sp³.

2.2.3. Wiązania kowalencyjne, spolaryzowane i jonowe

W zależności od elektroujemności reagujących atomów para elektronowa tworząca wiązanie chemiczne może:

znajdować się pośrodku wiązania (w równej odległości od reagujących atomów), tworząc wiązanie kowalencyjne (atomowe)

być nieznacznie przesunięta w kierunku bardziej elektroujemnego atomu, tworząc wiązanie spolaryzowane (na połączonych nim atomach powstają cząstkowe ładunki δ+ i δ−):

być całkowicie przesunięta do bardziej elektroujemnego atomu, tworząc wiązanie jonowe

Na + · · · · · · ↑↓Cl⁻

Stopień przyciągania wiążącej pary elektronowej przez bardziej elektroujemny atom jest wystarczającym kryterium do scharakteryzowania typu wiązania — od atomowego do jonowego włącznie. Przeważający udział (ponad 80%) wiązania jonowego istnieje tylko w nielicznych związkach chemicznych, tworzonych przez najmniej (grupa 1. — litowce) i najbardziej (grupa 7. — fluorowce) elektroujemne pierwiastki. Większość atomów tworzy wiązania spolaryzowane, natomiast „czyste” wiązanie kowalencyjne występuje tylko w cząsteczkach homoatomowych (np. H₂, O₂, N₂, F₂, Cl₂).

2.2.4. Wiązanie koordynacyjne

Do utworzenia wiązania nie zawsze potrzebne są dwa niesparowane elektrony, pochodzące od dwóch atomów (po jednym od każdego). Wiążąca para elektronowa może pochodzić od jednego atomu (donora), natomiast drugi atom (akceptor) musi zawierać przynajmniej jeden pusty orbital. Utworzony orbital wiążący obsadzony jest parą elektronową, przy czym donor uzyskuje ładunek dodatni wskutek oddania do wspólnego posiadania pary elektronów, natomiast akceptor — ładunek ujemny wskutek transferu elektronów na niezajęty orbital. W ten sposób powstaje wiązanie koordynacyjne (donorowo-akceptorowe). Przykładem jest reakcja amoniaku :NH₃, który jest donorem posiadającym parę elektronową (zaznaczoną dwiema kropkami), z fluorkiem boru BF₃ pełniącym rolę akceptora:

Dwa elektrony orbitalu 2s w atomie azotu zostają przetransferowane na niezajęty orbital 2pz w atomie boru B. Wiązanie koordynacyjne czasami oznaczamy strzałką zamiast kreski — skierowane jest ono od donora do akceptora. W przypadku reakcji kationu wodorowego H⁺ z amoniakiem tworzy się kation amonowy

natomiast w reakcji H⁺ z wodą H₂O otrzymujemy kation oksoniowy

W obu przypadkach tworzy się wiązanie koordynacyjne, jednak na skutek ujednolicenia (długości, kierunku, polarności) wszystkich wiązań stają się one jednakowe. W tym przypadku nie stosujemy notacji ze strzałką. Otrzymane kationy mają strukturę piramidy (w kationie oksoniowym czwarty wierzchołek zajmuje wolna para elektronowa tlenu) (rys. 2.14).

PIC
Rys. 2.14. Kation amonowy NH₄⁺ i kation oksoniowy H₃O⁺

2.2.5. Wiązanie wodorowe

Wiązanie wodorowe powstaje na skutek elektrostatycznego przyciągania cząsteczek ze spolaryzowanym (nierównomiernie rozmieszczonym) ładunkiem elektrycznym, za pośrednictwem kationu wodorowego H⁺. Spolaryzowane cząsteczki mają moment dipolowy odpowiedzialny za oddziaływania typu dipol–dipol lub dipol–jon. Na przykład cząsteczka wody ma moment dipolowy μ = 6,13 ⋅ 10⁻³⁰ C ⋅m (1,84 debaja) (rys. 2.15).

PIC
Rys. 2.15. Polaryzacja cząsteczki H₂O

Wskutek oddziaływań dipol–dipol cząsteczki wody w temp. pokojowej łączą się wiązaniami wodorowymi, tworząc łańcuchy oraz zespoły przestrzenne (grona, asocjaty) zawierające od 2 do 100 cząsteczek (zależnie od temperatury). Na rysunku 2.16 przedstawiono najprostszą postać grona molekularnego, składającego się z trzech cząsteczek wody połączonych wiązaniami wodorowymi (linie kropkowane).

PIC
Rys. 2.16. Cząsteczki wody połączone wiązaniami wodorowymi

PIC
Rys. 2.17. Tetraedyczno–heksagonalna struktura lodu

Obniżenie temperatury poniżej 0∘C prowadzi do łączenia się cząsteczek wody za pośrednictwem wiązań wodorowych w większe zorganizowane zespoły przestrzenne, w których każdy atom tlenu otoczony jest tetraedycznie czterema atomami wodoru, natomiast każdy atom wodoru sąsiaduje z dwoma atomami tlenu (rys. 2.17). Tworzą się odkształcone siodełkowato, sześcioczłonowe, „ażurowe” pierścienie, pomiędzy którymi pozostają niewielkie wolne przestrzenie. Dzięki temu lód ma mniejszą gęstość (0,924 g/cm³) niż woda (1 g/cm³ w temp. 4∘C) i pływa po jej powierzchni. Przekrój poprzeczny przez pierścieniową strukturę lodu wygląda jak sześcioramienna gwiazda (symetria heksagonalna), co wyjaśnia charakterystyczną strukturę płatków śniegu, które można traktować jak bardzo cienkie (dwuwymiarowe) warstewki lodu. O znacznej sile wiązań wodorowych świadczy duże ciepło topnienia lodu (6,01 kJ/mol). Pod wpływem ciepła pękają wiązania wodorowe, a wolne cząsteczki wody wnikają w luki między pierścieniami. W konsekwencji rośnie gęstość wody, która w temperaturze +4∘C osiąga maksymalną wartość 1 g/cm³. Przy dalszym zwiększaniu temperatury gęstość wody maleje. Ta szczególna właściwość wody uniemożliwia zamarzanie mórz i jezior do dna, nawet podczas największych mrozów, co pozwala na przetrwanie zimy organizmom w nich żyjącym. Gdy temperatura wody się obniża, jej gęstość początkowo wzrasta i zimna woda opada na dno zbiornika. Dzieje się tak dopóty, dopóki temperatura wody nie osiągnie +4∘C. Wówczas, mimo dalszego oziębiania wody nie może ona opadać na dno, ponieważ jej gęstość jest mniejsza niż wody o temp. +4∘C. Konwekcja, to znaczy wznoszenie się ciepłych i opadanie zimnych warstw wody, już nie zachodzi. Górne warstwy oziębiają się nadal, jednak wskutek wolnego przewodzenia ciepła woda w dolnej części zbiornika pozostaje niezamarznięta do czasu, gdy nadejdzie wiosna.

Fluorowodór HF ma moment dipolowy 6,59 ⋅ 10⁻³⁰ C ⋅ m (1,98 D), dlatego oddziaływania dipol–jon prowadzą do powstania wiązania wodorowego wiążącego dwa ujemne jony fluoru F⁻ za pomocą kationu wodorowego H⁺, pełniącego funkcję „spoiwa”:

Wiązanie wodorowe odpowiedzialne jest za nienormalnie wysokie temperatury topnienia oraz wrzenia amoniaku, wody czy fluorowodoru w porównaniu z wodorkami ciężkich homologów azotu, tlenu i fluoru. Wskutek łączenia się cząsteczek w większe asociaty (HF)n, (NH₃)n, (H₂O)n temperatury wrzenia ulegają podwyższeniu o blisko 200∘C.

2.2.6. Delokalizacja wiązań

Wiązanie typu π może istnieć w formie zlokalizowanej, jak w etylenie, lub zdelokalizowanej, jak w polienach sprzężonych, w których występuje naprzemienny układ wiązań podwójnych i pojedynczych, łączących atomy węgla w łańcuchy lub pierścienie. Na przykład cykloheksatrien (benzen) można przedstawić w formie pięciu struktur mezomerycznych (o zlokalizowanych wiązaniach), których „wymieszanie” prowadzi do delokalizacji wiązań π oraz powstania struktury o energii niższej niż energia wyjściowych mezomerów (rys. 2.18).

PIC
Rys. 2.18. Formy mezomeryczne benzenu oraz delokalizacja wiązań π

Wiązanie zdelokalizowane w benzenie przedstawiamy symbolicznie za pomocą okręgu. Zdelokalizowane elektrony wiązań π nie są przypisane konkretnym atomom, lecz mogą przemieszczać się wzdłuż szkieletu zbudowanego z atomów połączonych wiązaniami σ.

2.3. Stany skupienia: stały, ciekły i gazowy

Poziom mikroskopowy tworzą bezpośrednio nieobserwowalne atomy oraz cząsteczki. Cząsteczki mogą łączyć się, tworząc zorganizowane struktury w fazie stałej (np. krystalicznej), ciekłej lub gazowej. Liczba atomów lub cząsteczek tworzących struktury makroskopowe jest porównywalna z liczbą Avogadra (6,02296 ⋅ 10²³). Struktury makroskopowe są na tyle duże, że mogą być obserwowane „gołym okiem”, natomiast struktury mikroskopowe są niewidoczne. W zależności od stopnia upakowania atomów lub cząsteczek w danym elemencie objętości, struktury makroskopowe mogą znajdować się w stanie skupienia: stałym (A) — upakowanie duże, ciekłym (B) — małe i gazowym (C) — bardzo małe.

Upakowanie atomów i cząsteczek zależy od ich energii kinetycznej (ruchu) oraz potencjalnej (wzajemnego oddziaływania). Energia kinetyczna mikrocząstek zależy od temperatury. Mikrocząstki o wyższej temperaturze poruszają się z większą prędkością średnią niż cząstki o temperaturze niższej.

Mikrocząstki tworzące gaz znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu, wykazując całkowity brak uporządkowania przestrzennego. Stan gazowy tworzą mało reaktywne atomy, np. gazy szlachetne oraz cząsteczki homoatomowe (zbudowane z tych samych atomów), które nie mają momentu dipolowego, np. cząsteczki tlenu, azotu, wodoru. Przechodzą one w stan gazowy już w bardzo niskich temperaturach na skutek braku oddziaływań elektrostatycznych. Skraplanie tych gazów powodowane jest pojawieniem się specyficznych oddziaływań kwantowych, tzw. sił dyspersyjnych van der Waalsa.

Stan ciekły jest najczęściej konsekwencją oddziaływań typu dipol–dipol pomiędzy cząsteczkami z wiązaniem spolaryzowanym. Takie układy przy przejściu w stan gazowy wymagają temperatur o kilkaset stopni wyższych niż homoatomowe gazy. Cząsteczki cieczy znajdują się w stałym bezładnym ruchu termicznym, jednakże ich droga swobodna jest kilkanaście razy krótsza niż cząsteczek w gazach. Badania rentgenograficzne pokazują, że ciecze w pobliżu temperatury krzepnięcia (przejścia w stan stały) są strukturami quasi-krystalicznymi, silnie zdefektowanymi — wykazują fragmentaryczne uporządkowanie przestrzenne.

Stan stały tworzą cząsteczki, których energia oddziaływań jest duża, natomiast termiczna energia kinetyczna ruchu — mała. Ciała stałe mogą występować w formie bezpostaciowej (smoła, szkło, lak) lub krystalicznej. W przeciwieństwie do ciał bezpostaciowych kryształy mają strukturę przestrzennie uporządkowaną. Kryształy tworzą najczęściej cząsteczki z wiązaniem jonowym, wtedy w węzłach sieci krystalicznej znajdują się dodatnie i ujemne jony. Kryształy topią się, gdy termiczne drgania jonów w sieci osiągną energię kinetyczną wystarczającą do rozerwania wiązania jonowego. Jednorodne ciała krystaliczne topią się w ściśle określonej temperaturze. Przez dostarczenie odpowiedniej ilości ciepła ciało stałe możemy przeprowadzić w stan ciekły, a następnie w gazowy. Na przykład lód w temp. 0∘C zamienia się w wodę, która w temp. 100∘C przechodzi w parę wodną:

Jedną z ciekawszych cech kryształów jest anizotropia właściwości fizycznych, tzn. ich zależność od kierunku w krysztale. Na przykład kryształy pękają pod wpływem uderzenia wzdłuż określonych płaszczyzn, równoległych do jednej ze ścian kryształu.

2.3.1. Ciekłe kryształy

Kryształy są strukturami uporządkowanymi w trzech wymiarach, odpowiadających długości, szerokości i wysokości. W 1888 roku Reinitzer odkrył ciekłe kryształy, w których uporządkowanie przestrzenne występowało tylko w dwóch (struktura smektyczna) lub jednym (struktura nematyczna) wymiarze. Na przykład ester dietylowy kwasu 4,4′-azoksybenzoesowego występuje w stanie smektycznym, w którym w dwóch wymiarach ma strukturę krystaliczną warstwową (płaską), a w jednym wymiarze jest nieuporządkowany, czyli zachowuje się jak ciecz. Przy przepływie takiej cieczy warstwy krystaliczne płyną w kierunku „nieuporządkowanym”. W fazie nematycznej znajdują się substancje o strukturze włóknistej (jednowymiarowej), np. 4,4′-azoksyanizol, 4,4′-azoksyfenetol lub dibenzalbenzydyna. Znane są również ciekłe kryształy, w których cząsteczki w poszczególnych płaszczyznach ulegają rotacji wokół osi prostopadłej do płaszczyzny (struktura cholesteryczna). Ponieważ zmiana temperatury powoduje rotację płaszczyzn, substancje o budowie cholesterycznej odbijają światło o różnej długości fali (kolorze). Zmiana zabarwienia ciekłych kryształów cholesterycznych w wyniku zmian temperatury znalazła praktyczne zastosowanie w medycynie (sporządzanie map temperaturowych ciała). W kosmetyce dekoracyjnej stosowane są farby termotropowe, których kolor zmienia się w zależności od temperatury ciała. Struktury ciekłokrystaliczne (smektyczne) występują w skórze, w formie wodnolipidowego spoiwa (cementu) międzykomórkowego. Preparaty kosmetyczne w formie ciekłokrystalicznej wykazują dużą biozgodność strukturalną z komponentami chemicznymi skóry: łatwo penetrują naskórek i są wbudowywane w struktury międzykomórkowe. Ponieważ woda znajdująca się pomiędzy warstwami ciekłego kryształu nie odparowuje, kosmetyki ciekłokrystaliczne wykazują wydłużony w czasie efekt nawilżania. Ułatwiają jednocześnie transport substancji aktywnych w głąb skóry.

2.3.2. Polimorfizm i alotropia

Stałe substancje chemiczne mogą występować w różnych formach strukturalnych (krystalograficznych). Na przykład węglan wapnia CaCO₃ może krystalizować w formie rombowej, tworząc minerał aragonit, lub w formie trygonalnej, tworząc kalcyt. Ta wielopostaciowość krystaliczna tej samej substancji chemicznej nosi nazwę polimorfizmu.

W odniesieniu do pierwiastków chemicznych wielopostaciowość struktury określa się mianem alotropii. Znany jest jeden przypadek alotropii gazowej: tlen występuje w postaci atomowej O (nietrwałej), cząsteczkowej O₂ oraz ozonu O₃. Liczne odmiany alotropowe tworzą: siarka (rombowa, jednoskośna, plastyczna, bezpostaciowa), fosfor (czerwony, biały, fioletowy, czarny) oraz węgiel (grafit, diament, fulereny — rys. 2.19).

mo2-19
Rys. 2.19. Mikrostruktura grafitu, diamentu i fulerenu C₆₀ o symetrii Ih

W graficie atomy węgla mają hybrydyzację sp²; płaszczyzny grafitu utworzone są przez silnie związane atomy węgla (wiązanie kowalencyjne) ułożone w formie płaskich, słabo związanych warstw. Płaska (na poziomie mikro) struktura grafitu odpowiedzialna jest za jego charakterystyczne właściwości na poziomie makro: jest on doskonałym smarem oraz materiałem piszącym. Ponadto grafit przewodzi prąd elektryczny — odpowiedzialne są za to zdelokalizowane elektrony wiązań π. W diamencie atomy węgla mają w hybrydyzację sp³; tworzą tetraedryczną, uporządkowaną w trzech wymiarach sieć przestrzenną z wiązaniami kowalencyjnymi między nimi. Dlatego diament ma twardość 10 skali Mohsa[6]. Fulereny przypominają strukturą piłki zszyte z płaskich elementów utworzonych przez związane atomy węgla w formie pięciokątów. Fuleren na rys. 2.19 zbudowany jest z 60 atomów węgla — znane są fulereny zbudowane z większej i mniejszej liczby atomów, np. 70 (C₇₀), 20 (C₂₀) i 24 (C₂₄).

2.4. Mieszaniny substancji

Substancje chemiczne występują w trzech stanach skupienia: gazowym (G), ciekłym (C ) i stałym (S). Można je mieszać i otrzymywać różne kombinacje: makromieszaniny, zawiesiny, koloidy i roztwory rzeczywiste. Odpowiednim kryterium klasyfikującym te możliwości jest rozmiar cząstek (φ w nanometrach = 10⁻⁹ m) rozproszonych w ośrodku (fazie rozpraszającej). Zarówno faza rozpraszana jak i rozpraszająca mogą być w tym samym lub innym stanie skupienia (tab. 2.1).

Tabela 2.1. Rozmiary cząstek w mieszaninach

Makromieszaniny | φ ≫ 500 nm
Zawiesiny | φ > 500 nm
Koloidy | φ = 1–500 nm
Roztwory | φ < 1 nm

Makromieszaniny zawierają cząstki o tak dużych rozmiarach, że są one widoczne gołym okiem. Przykładem jest mieszanina żwiru z cementem, czy koksu z węglem.

Zawiesiny są to mieszaniny, w których cząstki substancji rozproszonej są na tyle duże, że ulegają sedymentacji (strącaniu). Na przykład cząstki pyłu (S) w powietrzu (G) tworzą pod wpływem wiatru zawiesinę (S/G), z której osadza się na ziemi pył, gdy wiatr przestaje wiać.

Koloidy są to mieszaniny, w których cząstki substancji lub pojedyncze cząsteczki fazy rozproszonej mają rozmiary rzędu 1–500 nm. Do układów koloidalnych zaliczamy nie tylko takie, w których cząstki mają wszystkie trzy wymiary „koloidalne”, lecz również i takie, w których dwa lub jeden wymiar cząstek jest rzędu 1–500 nm. Dlatego koloidy można podzielić na układy z cząstkami: trójwymiarowymi, blaszkowatymi i nitkowatymi. Jeżeli cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość, to układ nazywamy izodyspersyjnym, jeżeli różną — polidyspersyjnym. Koloidy wykazują charakterystyczne cechy, różniące je od roztworów rzeczywistych, w których rozmiary cząstek fazy rozproszonej są mniejsze niż 1 nm. Na przykład w układach koloidalnych występuje efekt rozpraszania światła, odkryty przez Faradaya, szczegółowo opisany przez Johna Tyndalla, a teoretycznie wyjaśniony przez Lorda Rayleigha. Gdy na klarowny roztwór koloidalny skierujemy wiązkę światła, zostaje ona osłabiona nie tylko wskutek absorpcji, lecz również w wyniku rozproszenia światła na cząstkach o rozmiarze koloidalnym. Natężenie światła rozproszonego jest tak duże, że można je obserwować, patrząc na roztwór w kierunku prostopadłym do biegu wiązki świetlnej. Zjawisko to nosi nazwę efektu Tyndalla.

Rozpraszaniu tyndallowskiemu ulegają w większym stopniu fale krótsze. Charakterystyczny słup światła obserwowany we mgle to nic innego, jak efekt Tyndalla w układzie koloidalnym mgły (układ C/G). W koloidach można łatwo zaobserwować tzw. ruchy Browna — ciągłe, chaotyczne przemieszczenia cząstek fazy rozproszonej w ośrodku ciekłym lub gazowym. Koloidy (zole) ulegają koagulacji, czyli przechodzenia zolu w żel, oraz peptyzacji — przechodzenia żelu w zol.

Przykładem jest roztwór żelatyny. Żelatyna to substancja białkowa otrzymana z kości i chrząstek, zbudowana z glikokolu, proliny i hydroksyproliny. Żelatyna rozpuszczona w wodzie tworzy zol liofilowy, zastygający (koagulujący) w niewysokiej temperaturze w żel. Żel jest układem koloidalnym o konsystencji galaretowatej, utworzony z zolu o dostatecznie dużej zawartości cząstek koloidalnych. W czasie tworzenia żelu poszczególne cząstki koloidalne łączą się ze sobą w wielu punktach, tworząc strukturę sieciową, gąbkopodobną, w której wolna przestrzeń wypełniona jest cząsteczkami fazy rozpraszającej (wody). Koloidy dzielimy na liofilowe i liofobowe.

Koloidy liofilowe (emulsoidy) mają zdolność adsorbowania (gromadzenia) na powierzchni cząsteczek rozpuszczalnika. Jeżeli rozpuszczalnikiem jest woda, koloid nazywamy hydrofilowym, np. białko, żelatyna, Fe(OH)₃, Al(OH)₃.

Koloidy liofobowe (suspensoidy) nie adsorbują cząsteczek rozpuszczalnika na powierzchni. Jeżeli rozpuszczalnikiem jest woda, koloid taki nazywamy hydrofobowym, np. zole metali (Au, Ag) rozproszonych w fazie ciekłej.

Adsorpcja jest to gromadzenie się substancji na powierzchni ciała stałego lub cieczy.

Absorpcja jest to pochłanianie jednej substancji przez drugą (gazu przez ciecz, gazu lub cieczy przez ciało stałe).

Warunkiem koniecznym do wytworzenia żelu jest liofilowość koloidu, która nadaje mu trwałość — cząstki fazy rozproszonej nie sklejają się przy zderzeniach. Koloidy liofobowe łatwo koagulują, ponieważ jedynym czynnikiem zapobiegającym koagulacji są ładunki elektryczne zgromadzone na cząstkach fazy rozproszonej, które łatwo ulegają zobojętnieniu. W tabeli 2.2 przedstawiono podział koloidów ze względu na stan skupienia fazy rozpraszającej (ośrodek) i rozproszonej.

Tabela 2.2. Podział koloidów

Ośrodek | Faza rozproszona
gaz | ciecz | ciało stałe
Gaz | brak | mgła | gazozol (dym)
Ciecz | piana, zol | emulsja, emulsoid | suspensoid
Ciało stałe | piana stała (pumeks) | emulsja stała (kwarc mleczny) | zol stały

Roztwory rzeczywiste są jednorodnymi mieszaninami dwóch lub więcej substancji, w których cząstki fazy rozproszonej są mniejsze niż 1 nm. Każdy roztwór jest mieszaniną, jednak nie każda mieszanina jest roztworem, termin mieszaniny obejmuje bowiem również koloidy, zawiesiny i makromieszaniny. Roztwory rzeczywiste są trwałe — nie koagulują i nie wykazują efektu Tyndalla. Mogą być tworzone przez substancje znajdujące się w różnych stanach skupienia. Typowe roztwory rzeczywiste to substancje stałe, ciekłe lub gazowe rozproszone w cieczy. Znane są bardziej egzotyczne typy roztworów, np. stopy tworzone są przez rozpuszczenie ciała stałego w ciele stałym. Brąz to roztwór składający się z miedzi i cyny; mosiądz to roztwór miedzi i cynku. Roztwory metali (ciał stałych) w rtęci (cieczy) noszą nazwę amalgamatów; przykładem są roztwory ołowiu, cynku, cyny, kadmu lub miedzi w rtęci (ciecz). Znany jest roztwór gazu w ciele stałym — wodór rozpuszczony w metalicznym palladzie.

2.5. Stężenia roztworów

Roztwory substancji rozpuszczonej można scharakteryzować przez podanie ich ilościowego składu za pomocą wielkości zwanej stężeniem.

2.5.1. Stężenie procentowe

Stężenie procentowe c%, inaczej zwane procentem masowym, określa masę (g) substancji rozpuszczonej ms w 100 gramach roztworu, składającego się z mr gramów rozpuszczalnika i ms gramów substancji rozpuszczonej.

Przykład: 25 g NaCl rozpuszczonego w 75 g H₂O daje roztwór 25-procentowy.

Ważną procedurą jest określenie stężenia c%′ w przypadku rozcieńczania lub zatężania roztworu o wyjściowym stężeniu c%. Rozcieńczanie polega na dodaniu rozpuszczalnika (+xr) do roztworu, natomiast zatężenie — na usunięciu z roztworu rozpuszczalnika (−xr) w ilości

W powyższym równaniu m = ms + mr określa masę roztworu przed zatężeniem (−) lub rozcieńczeniem (+).

Przykład: Ze 100 g 80-procentowego roztworu NaCl w H₂O otrzymamy roztwór 40-procentowy przez dodanie xr = 100 g H₂O; z 50 g 35-procentowego roztworu NaCl w H₂O otrzymamy roztwór 70-procentowy przez odparowanie xr = 25 g H₂O.

Roztwór substancji o stężeniu c% można rozcieńczyć lub zatężyć przez dodanie roztworu tej samej substancji o stężeniu c%′. Otrzymuje się wówczas roztwór o stężeniu c′′%. Relacja służąca do przeliczania stężeń jest następująca:

w której m oznacza wyjściową masę roztworu o stężeniu c%,m′ — masę roztworu dodanego o stężeniu c%′.

Przykład: Z 10 g 30-procentowego roztworu NaCl w H₂O otrzymamy roztwór 15-procentowy przez dodanie 15 g roztworu NaCl w H₂O o stężeniu 5% (rozcieńczanie); z 10 g 30-procentowego roztworu NaCl w H₂O otrzymamy roztwór 60-procentowy przez dodanie 10 g roztworu NaCl w H₂O o stężeniu 90% (zatężanie).

2.5.2. Stężenie molowe

Stężenie molowe cm określa liczbę moli nm cząsteczek danej substancji, znajdującej się w 1 L (litrze) roztworu

v oznacza tu objętość roztworu w litrach, ms — masę substancji rozpuszczonej w gramach, M — masę molową substancji wyrażoną w g/mol. Mol cząsteczek substancji to tyle cząsteczek, ile wynosi liczba Avogadra. Masę molową (masę 1 mola cząsteczek) M obliczamy przez sumowanie mas molowych atomów wchodzących w skład cząsteczek danej substancji.

Przykład: Masa molowa H₂SO₄ wynosi: MH₂SO₄ = 2MH+MS+4MO = 2⋅1,007967+32,064+4⋅15,999312 = 98,077182 g/mol. W celu przyrządzenia 1-molowego roztworu H₂SO₄ w H₂O (o stężeniu 1 mol/L) dodajemy do 98,077182 g H₂SO₄ wody w takiej ilości, by otrzymać 1 litr roztworu.

2.5.3. Stężenie molalne

Stężenie molalne cM określa liczbę moli nm cząsteczek danej substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika

N oznacza masę rozpuszczalnika w kg.

erance6000 Przykład: W celu przyrządzenia 1-molalnego roztworu H₂SO₄ w H₂O (o stężeniu 1 mol/kg) do 1 kg wody dodajemy 98,077182 g H₂SO₄.

2.5.4. Stężenie normalne

Stężenie normalne cn określa liczbę nn gramorównoważników (wali) substancji za-wartej w 1 L roztworu

V oznacza objętość roztworu w L, ms — masę substancji rozpuszczonej w gramach, W — masę 1 wala substancji wyrażoną w gramach. Wal (gramorównoważnik) substancji można zdefiniować w odniesieniu do konkretnej reakcji, w której ta substancja bierze udział. Gramorównoważniki substancji w reakcjach kwas–zasada obliczamy, dzieląc masę molową substancji przez liczbę atomów wodoru w kwasach lub liczbę grup wodorotlenkowych w zasadach.

Ten sposób wyrażania stężeń nie jest zalecany ze względu na niejednoznaczność terminu gramorównoważnik (wal). Jednak można się jeszcze spotkać ze stężeniem normalnym w starej literaturze.

2.6. pH roztworów

Pod wpływem rozpuszczalnika (np. wody) cząsteczki substancji rozpuszczonej ulegają rozpadowi na jony: dodatnio naładowane kationy oraz ujemnie naładowane aniony. Taki rozpad nazywamy dysocjacją elektrolityczną. Termin ten po raz pierwszy wprowadził Arrhenius w roku 1887.

Dysocjacja jest to rozpad cząsteczki na jony: ujemnie naładowane aniony i dodatnio naładowane kationy, a dysocjacja elektrolityczna to rozpad cząsteczek na jony pod wpływem rozpuszczalnika.

Pomiary przewodnictwa elektrycznego wskazują, że absolutnie czysta woda jest w pewnym stopniu zdysocjowana. Można przyjąć, że cząsteczki wody pod wpływem wody ulegają dysocjacji (autoprotolizie)

tworząc jony oksoniowe H₃O⁺ oraz wodorotlenkowe OH⁻. Podwójna strzałka ⇀ ↽ oznacza reakcję odwracalną zachodzącą w obie strony. Cząsteczka wody ulega dysocjacji na jony, a powstałe jony ulegają asocjacji (połączeniu), dając dwie cząsteczki wody. W określonej temperaturze ustala się stan równowagi, w którym jednakowa liczba cząsteczek wody rozpada się i ponownie łączy. Równowagę między jonami oksoniowymi i wodorotlenkowymi i niezdysocjowaną wodą możemy wyrazić za pomocą stałej jonizacji wody

w której symbole w nawiasach kwadratowych oznaczają stężenia jonów i wody w mol/L. Ponieważ stężenie czystej wody jest wielkością stałą, wyrażenie

jest również wielkością stałą, zwaną iloczynem jonowym wody. W temperaturze 25∘C stężenie jonów oksoniowych jest równe stężeniu jonów wodorotlenkowych i wynosi

Oznacza to, że jedna na 550 milionów cząsteczek wody oddaje proton H⁺ innej cząsteczce wody. Na podstawie tych danych możemy obliczyć wartość iloczynu jonowego wody

Ta relacja jest słuszna dla wszystkich roztworów wodnych w temp. 25∘C. Ponieważ posługiwanie się tak małymi stężeniami jest niewygodne, stosuje się ujemny dziesiętny logarytm stężenia jonów oksoniowych, określany jako pH roztworu.

pH bardzo czystej wody wynosi więc

Analogicznie możemy obliczyć pOH czystej wody, czyli ujemny logarytm dziesiętny stężenia jonów wodorotlenkowych OH⁻

Przez logarytmowanie iloczynu jonowego wody otrzymujemy relację

Reakcja autoprotolizy wody jest endotermiczna, co oznacza, że wartość stałej jonizacji wody rośnie z temperaturą. W konsekwencji pH wody, która jest substancją obojętną, wynosi 7 w temp. 25∘C, a w temperaturze ciała ludzkiego (36,6∘C) już tylko pH = 6,82. Odpowiada to stężeniu jonów oksoniowych 1,5 ⋅ 10⁻⁷ mol/L.

2.7. Substancje obojętne, kwasowe i zasadowe

Stężenie jonów oksoniowych H₃O⁺ w roztworze jest dogodnym kryterium klasyfikacji substancji na obojętne, kwasowe i zasadowe. Gdy pH = 7, roztwór jest obojętny — stężenie jonów oksoniowych wynosi [H₃O⁺] = 10⁻⁷ mol/L. W przypadku roztworów kwasowych pH < 7, to znaczy, że [H₃O⁺] > 10⁻⁷ mol/L, natomiast w roztworach zasadowych pH > 7, co odpowiada stężeniu [H₃O⁺] < 10⁻⁷ mol/L. Mocne kwasy i zasady są prawie całkowicie zdysocjowane. Na przykład w roztworze kwasu chlorowego(VII) HClO₄ o stężeniu 0,015 mol/L stężenie jonów oksoniowych wynosi [H₃O⁺] = 1,5 ⋅ 10⁻² mol/L, co odpowiada pH = 1,82. Jest to bardzo mocny kwas. W roztworze wodorotlenku potasu KOH o stężeniu 0,01 mol/L stężenie jonów wodorotlenkowych wynosi [OH] = 10⁻² mol/L, co odpowiada pOH = 2 i pH = 12. Jest to więc bardzo mocna zasada. W stężonych roztworach kwasów i zasad skala pH może rozciągać się poza podany przedział (0–14).

Istnieją także słabe kwasy i zasady, które są zdysocjowane tylko częściowo w roztworach wodnych. Należą do nich m.in. kwas węglowy i amoniak.

Tlenki pierwiastków w reakcji z wodą mogą utworzyć zasady lub kwasy. Na przykład tlenek sodu Na₂O w reakcji z wodą tworzy zasadę sodową NaOH

natomiast ditlenek węgla CO₂ z wodą tworzy kwas węglowy H₂CO₃

Charakter kwasowy tlenków rośnie od lewej do prawej strony okresu (uporządkowanie poziome układu okresowego pierwiastków). W zależności od tego, czy tlenki tworzą z wodą zasadę czy też kwas, dzielimy je na tlenki zasadowe, amfoteryczne i kwasowe. W tabeli 2.3 podano przykłady typowych tlenków.

Tabela 2.3. Tlenki zasadowe, amfoteryczne i kwasowe

Li₂O | BeO | B₂O₃ | CO₂ | N₂O₅ |  | F₂O
Na₂O | MgO | Al₂O₃ | SiO₂ | P₂O₅ | SO₃ | Cl₂O₇
K₂O | CaO | Ga₂O₃ | GeO₂ | As₂O₅ | SeO₃ | Br₂O
Rb₂O | SrO | In₂O₃ | SnO₂ | Sb₂O₅ | TeO₃ | I₂O₅
Cs₂O | BaO | Tl₂O₃ | PbO₂ | Bi₂O₅ |  |

zasadowe

amfoteryczne

Kwasowe

Tlenki amfoteryczne wobec zasad zachowują się jak kwasy, wobec kwasów — jak zasady. Przykładem może być tlenek glinu Al₂O₃, który pod wpływem kwasu tworzy sole (zachowuje się jak zasada)

a pod wpływem zasad zachowuje się jak kwas

Amfoteryczność jest to zdolność substancji chemicznych wykazywania właściwości zarówno kwasowych, jak i zasadowych.

Spośród znanych definicji kwasów i zasad najpopularniejsza jest najstarsza definicja Arrheniusa: kwasy, to substancje, które w roztworze wodnym odszczepiają jony wodorowe (protony) H⁺, natomiast zasady odszczepiają jony wodorotlenkowe OH⁻. W nowszym ujęciu Lowry’ego–Brönsteda kwasem jest donor protonów H⁺, natomiast zasadą — akceptor protonów. Teoria Lowry’ego–Brönsteda została uogólniona w 1923 r. przez Lewisa: zasadą jest każdy donor pary elektronowej, natomiast kwasem — każdy akceptor pary elektronowej. Najbardziej ogólna definicja kwasów i zasad została zaproponowana w 1939 r. przez Usanowicza:

Kwas jest to substancja, która jest donorem kationów, akceptorem anionów i elektronów lub jest zdolna do zobojętniania zasad i tworzenia soli.

Zasada jest to substancja, która jest donorem anionów i elektronów, akceptorem kationów lub jest zdolna do zobojętniania kwasów i utworzenia soli.

2.8. Roztwory buforowe

Stopień dysocjacji kwasów i zasad zależy od ich stężenia. Na przykład n-krotne rozcieńczenie mocnego kwasu lub mocnej zasady powoduje odpowiednio n-krotne zmniejszenie stężenia jonów wodorowych lub wodorotlenkowych. Również dodanie kwasu lub zasady do roztworu powoduje znaczną zmianę pH. W celu przeciwdziałania zmianom pH roztworów stosuje się roztwory buforowe. Mają one zdolność niwelowania (buforowania) zmian pH nie tylko przy rozcieńczaniu, ale również przy dodawaniu niewielkich ilości zasad lub kwasów.

Roztwór buforowy jest to roztwór słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą lub roztwór słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem. Zapobiega dużym zmianom pH pod wpływem rozcieńczania lub dodawania kwasu (zasady).

Buforem stosowanym do przeprowadzania reakcji chemicznych przy stałym stężeniu jonów wodorowych jest roztwór octanu sodu CH₃COONa w kwasie octowym CH₃COOH. Przykładem buforu mającego kapitalne znaczenie dla życia jest mieszanina wodorowęglanu sodu NaHCO₃ z kwasem węglowym H₂CO₃, która utrzymuje stałą wartość pH = 7,30 ± 0,02 osocza krwi ludzkiej. W mieszaninie powyższych substancji występuje słabo zdysocjowany kwas węglowy oraz mocno zdysocjowany wodorowęglan sodu, wprowadzający do układu jony HCO₃⁻. Dodane do roztworu kwasy (H⁺) lub zasady (OH⁻) ulegają zobojętnieniu wskutek reakcji:

Powyższe reakcje umożliwiają utrzymanie stałej wartości pH osocza krwi ludzkiej; zmiana pH w większym zakresie stanowi śmiertelne zagrożenie dla organizmu.

2.9. Substancje powierzchniowo czynne

Rozpuszczalniki stosowane do otrzymywania roztworów, koloidów i zawiesin mogą być substancjami hydrofilowymi (polarnymi) i hydrofobowymi (niepolarnymi). Cząsteczki rozpuszczalnika hydrofilowego mają duży moment dipolowy i mieszają się z wodą (o znacznym momencie dipolowym) w dowolnych stosunkach. Rozpuszczalniki hydrofobowe składają się z cząsteczek niemających momentu dipolowego, dlatego nie mieszają się z wodą oraz innymi substancjami polarnymi. Rozpuszczalniki hydrofobowe mogą mieszać się tylko z substancjami niepolarnymi. Do rozpuszczalników hydrofilowych należą m. in. alkohole metylowy i etylowy, etery dimetylowy i dietylowy, kwasy mrówkowy i octowy, aceton, glikole, gliceryna. Najważniejsze rozpuszczalniki hydrofobowe to chloroform, tetra (tetrachlorek węgla), tłuszcze (oliwa, oleje), ropa naftowa, benzen, toluen, ksylen. Cząsteczki polarne wskutek silnego przyciągania dipoli wypychają na zewnątrz cząsteczki niepolarne i odwrotnie — w rozpuszczalnikach niepolarnych wypychane są cząsteczki polarne. Próba zmieszania rozpuszczalnika polarnego z niepolarnym prowadzi do powstania nietrwałej emulsji, która niewstrząsana ulega rozwarstwieniu. Trwałe emulsje typu olej–woda (o/w) lub woda–olej (w/o) można wytworzyć przez dodanie substancji powierzchniowo czynnej (SPC).

Substancja powierzchniowo czynna (surfaktant, tensyd) jest to substancja chemiczna, której cząsteczki zawierają część hydrofilową i część hydrofobową. Symbolicznie SPC można przedstawić następująco:

Część hydrofilowa, zaznaczona kółkiem, to najczęściej grupa atomów zawierająca tlen, np. – OH, – COOH, – COH, >CO, lub azot, np. – NH₂. Część hydrofobowa, zaznaczona linią, utworzona jest przez długi łańcuch alifatyczny (węglowodorowy), zbu- dowany z atomów węgla powiązanych wiązaniami σ. Przykładem SPC o znaczeniu kosmetycznym jest alkohol stearylowy, o wzorze CH₃ −−(CH₂)₁₇ −−OH, zawierający 18 atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym. Elektryczny biegun ujemny (część hydrofilowa) znajduje się przy grupie – OH, natomiast ładunek dodatni rozkłada się wzdłuż łańcucha (część hydrofobowa). W uproszczonej przestrzennej notacji strukturalnej, w której liniami zaznaczamy wiązania σ, a grupy – CH₂ – reprezentowane są przez punkty styku linii, alkohol stearylowy ma następujący wzór:

Wprowadzenie takiej substancji do rozpuszczalnika polarnego powoduje równoległe ustawienie wszystkich cząsteczek na powierzchni rozpuszczalnika z częścią hydrofilową w rozpuszczalniku, a hydrofobową w powietrzu[7]. Na granicy faz (rys. 2.20) tworzy się warstwa, która zmniejsza napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika, najczęściej wody. Aktywność powierzchniowa stała się przyczyną wprowadzenia nazwy SPC.

PIC
Rys. 2.20. SPC na granicy faz

2.9.1. Emulgatory o/w i w/o

Substancje powierzchniowo czynne stosowane są w kosmetyce jako: emulgatory, środki czyszczące, substancje zwilżające i pianotwórcze. Jak już wspomniano, zmieszanie cieczy polarnej z niepolarną prowadzi do powstania nietrwałej emulsji, która ulega rozwarstwieniu. Trwałe emulsje typu olej–woda (o/w) lub woda–olej (w/o) można wytworzyć przez dodanie SPC. W przypadku emulsji o/w mieszamy substancję hydrofobową z hydrofilową oraz SPC. SPC otacza częścią hydrofobową cząsteczkę niepolarną, tworząc micelę jednowarstwową, w której części hydrofilowe SPC zwrócone są na zewnątrz, w kierunku cząsteczek rozpuszczalnika polarnego. W ten sposób substancja hydrofobowa „przebiera się” za hydrofilową i tak jest przez rozpuszczalnik traktowana (rys. 2.21).

W przypadku emulsji w/o sytuacja jest odwrotna. W micellach uwięzione są cząsteczki substancji hydrofilowej, otoczone częścią hydrofilową SPC, której część hydrofobowa zwrócona jest na zewnątrz w kierunku rozpuszczalnika niepolarnego. Tym razem

PIC
Rys. 2.21. Stabilizowanie emulsji typu w/o oraz o/w

cząsteczka hydrofilowa „przebiera się” za cząsteczkę hydrofobową rozpuszczalną w rozpuszczalniku niepolarnym.

2.9.2. Usuwanie brudu

Substancje powierzchniowo czynne są głównym składnikiem środków kosmetycznych i piorących, służących do usuwania brudu. Cząstki brudu, głównie tłuszczu, sadzy, kurzu, pyłu startego z powierzchni bitumicznych, opon samochodowych i podeszew obuwia, mają właściwości hydrofobowe. W procesie usuwania brudu z powierzchni skóry lub tkaniny SPC przyczepiają się częścią hydrofobową do cząstek brudu, a grupa hydrofilowa „wciągana” jest do wody. Odmyciu brudu sprzyja obniżone napięcie powierzchniowe wody. Ruch wody powoduje odrywanie się cząstek brudu z otaczającą je micelą utworzoną przez SPC (rys. 2.22). W miceli uwięzione są nie tylko cząstki brudu, ale również pęcherzyki powietrza (substancji hydrofobowej). Tworzą się „bańki” powietrzne, makroskopowo obserwowane jako piana. Micele z uwięzionym brudem i powietrzem są unoszone (flotują) na powierzchnię wody, a następnie są mechanicznie usuwane z roztworu.

PIC
Rys. 2.22. Usuwanie brudu przez SPC

Flotacja jest to wynoszenie zawiesin za pomocą miceli powietrznych na powierzchnię roztworu. Flotacja oraz SPC są stosowane do oddzielania minerałów użytkowych (siarki, rud metali) od złoża płonego. Do mieszanej wodnej zawiesiny zmielonej rudy z dodatkiem SPC wdmuchiwane jest powietrze, które przyczepia się do hydrofobowych cząstek minerałów i wynosi je na powierzchnię. Znana jest również flotacja jonowa, stosowana do oczyszczania ścieków i wód odpadowych zawierających duże ilości koloidów.

Piana utworzona jest przez micele jednowarstwowe. Znane są również micele dwuwarstwowe — przykładem są „bańki” mydlane unoszące się w powietrzu. Wewnątrz uwięzione są cząsteczki hydrofobowe powietrza, które również znajduje się na zewnątrz miceli. Cząsteczki SPC orientują się częścią hydrofobową na zewnątrz i do wewnątrz w kierunku powietrza, natomiast części hydrofilowe łączą się, tworząc micelę dwuwarstwową (rys. 2.23).

PIC
Rys. 2.23. Hydrofobowa micela dwuwarstwowa

Do szczególnie aktywnych SPC należą detergenty, opisane w rozdz. 5. Detergenty odznaczają się nie tylko większą efektywnością czyszczącą niż mydła, ale również mogą być stosowane bezpośrednio w wodzie twardej, w której mydła tracą skuteczność (tworzą osad nierozpuszczalnego mydła wapniowego i magnezowego). Stosowanie detergentów stwarza poważny problem ekologiczny — syntetyczne detergenty nie rozkładają się pod wpływem światła i bakterii, niszcząc życie biologiczne w wodzie otwartej, do której wprowadzane są ścieki oczyszczone tylko mechanicznie. Na przykład popularny detergent dodecylobenzenosulfonian sodu CH₃(CH₂)₁₁C₆H₄SO₃Na pozostaje w wodzie w stanie niezmienionym przez okres dwóch tygodni.

2.10. Osmoza i dyfuzja

Strukturami o dużym znaczeniu biologicznym i chemicznym są błony (membrany) półprzepuszczalne. Są to naturalne błony komórek roślinnych i zwierzęcych, folie z tworzyw sztucznych (celofanowe, nylonowe, octanowe) oraz niektóre żele osadzone na ściankach naczyń porowatych. Błony są strukturami perforowanymi, pokrytymi mikrootworami, które są przepuszczalne dla cząsteczek wody i innych rozpuszczalników, natomiast nieprzepuszczalne dla dużych cząsteczek substancji rozpuszczonych. Jeżeli oddzielimy błoną półprzepuszczalną czysty rozpuszczalnik (np. wodę) od roztworu zawierającego substancję rozpuszczoną (np. cukier), cząsteczki rozpuszczalnika będą przenikać przez błonę do roztworu, dążąc do wyrównania stężeń. Takie zjawisko nazywamy osmozą. Osmoza jest to samorzutne przechodzenie rozpuszczalnika z roztworu o stężeniu mniejszym do roztworu o stężeniu większym przez półprzepuszczalną błonę (membranę).

Jeżeli roztwór znajduje się w zamkniętym naczyniu w stałej objętości, to proces samorzutnego przechodzenia rozpuszczalnika do roztworu powoduje w roztworze wzrost ciśnienia, zwanego ciśnieniem osmotycznym. Miarą tego ciśnienia jest wysokość słupa cieczy (roztworu) powodująca ciśnienie hydrostatyczne równoważące ciśnienie osmotyczne. Pomiary ciśnienia osmotycznego prowadzi się w osmometrze (rys. 2.24).

PIC
Rys. 2.24. Osmometr

Jeżeli roztwór cukru w wodzie umieścimy wewnątrz rurki szklanej zakończonej od dołu błoną półprzepuszczalną, a następnie wstawimy rurkę do czystej wody znajdującej się w zlewce, to cząsteczki wody będą przenikać przez błonę, powodując unoszenie się roztworu cukru w rurce. Proces unoszenia trwa tak długo, aż ciśnienie hydrostatyczne słupa roztworu w rurce zrównoważy ciśnienie osmotyczne wody przenikającej przez błonę. Jeżeli cząsteczki substancji rozpuszczonej nie ulegają w wodzie procesom dysocjacji lub asocjacji (łączenia) zmieniających liczbę cząsteczek rozpuszczonych w rozpuszczalniku, to roztwory różnych związków o tym samym stężeniu są izoosmotyczne. Roztwory izoosmotyczne wykazują to samo ciśnienie osmotyczne przy tych samych stężeniach, niezależnie od typu i właściwości substancji rozpuszczonej. Oznacza to, że w przypadku rozdzielenia roztworów izoosmotycznych błoną półprzepuszczalną, tyle samo cząsteczek rozpuszczalnika przejdzie na jedną, jak i na drugą stronę błony. Izoosmotyczny z krwią jest 0,9-procentowy roztwór chlorku sodu w wodzie, zwany roztworem fizjologicznym. Czerwone ciałka krwi umieszczone w roztworze fizjologicznym nie zmieniają swoich właściwości. Roztwór fizjologiczny może zostać wprowadzony do organizmu bez wywołania zjawisk plazmolizy (kurczenia się komórek) lub hemolizy (rozszerzania się komórek), wskutek osmotycznego transportu rozpuszczalnika z i do komórek.

Proces plazmolizy (osmotycznego odwadniania) komórek stosuje się do konserwowania żywności za pomocą cukru (dżemy, soki) lub soli (zalewy). Plazmoliza powoduje wstrzymanie rozwoju komórek bakterii gnilnych i fermentacyjnych, a w konsekwencji konserwowanie żywności. Osmoza reguluje zawartość wody w komórkach roślinnych, zapewnia właściwy turgor[8], nadaje korzeniom siłę przebicia przez glebę, warunkuje odporność rośliny na suszę i zimno. Przepuszczalność błon biologicznych i syntetycznych zmienia się w zależności od właściwości fizykochemicznych rozpuszczonych substancji. Na przykład obecność dużych jonów powoduje, że jony o wymiarach mniejszych niż perforacja membrany nie mogą swobodnie przenikać przez błonę do roztworu zawierającego duże jony. Mogą natomiast przechodzić w kierunku odwrotnym. Zjawisko to odgrywa ważną rolę w organizmach żywych, w których zachodzi ciągły transport małych jonów mineralnych i dużych cząsteczek organicznych. Zróżnicowanie stężeń jonów po obu stronach błon jest odpowiedzialne za powstawanie dużych różnic potencjałów elektrostatycznych na ściankach komórek.

Transport cząsteczek substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika zachodzi również na granicy zetknięcia się roztworu i rozpuszczalnika. Jeżeli na stężony roztwór cukru nalejemy herbaty, tak by roztwory się nie wymieszały (jest to możliwe, gęstość roztworu cukru jest bowiem większa niż herbaty), to po pewnym czasie zauważymy, że oba roztwory stały się jednolite kolorystycznie oraz słodkie. Po odpowiednio długim czasie dochodzi do całkowitego wymieszania się obu warstw cieczy. Zjawisko to nazywamy dyfuzją (rys. 2.25).

PIC
Rys. 2.25. Dyfuzja w roztworze

Dyfuzja jest to samorzutne przenikanie cząstek jednej fazy do drugiej, pod wpływem bezładnego (termicznego) ruchu cząsteczek materii, powodujące mieszanie gazów, cieczy i ciał stałych. Dyfuzja najszybciej przebiega w gazach, wolniej w cieczach, a najwolniej w ciałach stałych. Szybkość procesu zależy od współczynnika dyfuzji danej substancji, gradientu (różnicy) stężeń, wielkości powierzchni, przez którą migrują dyfundujące cząsteczki, oraz ich masy. Ostatnia zależność stanowi podstawę komponowania składu perfum. Składają się one z lotnych substancji zapachowych o małej masie molowej (estry, etery) oraz substancji o dużej masie molowej (piżmo, ambra, cywet), których dyfuzja w powietrzu jest powolna. W konsekwencji nuta zapachowa perfum zmienia się w czasie, w zależności od szybkości dyfundowania cząsteczek substancji zapachowych do zmysłu powonienia. Dyfuzja wykorzystywana jest w procesie oddychania. Tlen z powietrza dyfunduje przez błonę pęcherzykowo-kapilarną płuc, a następnie z krwi do komórek poprzez błonę kapilarną. W kierunku odwrotnym przebiega zjawisko dyfuzji ditlenku węgla, które usuwa CO₂ z organizmu.

2.11. Elektroliza

Jeżeli do roztworu elektrolitu wprowadzimy dwie elektrody: ujemnie naładowaną katodę i dodatnio naładowaną anodę, to znajdujące się w roztworze dodatnio naładowane kationy będą przemieszczać się w kierunku katody, natomiast ujemnie naładowane aniony w kierunku anody. Jeżeli elektrody znajdują się w roztworze HCl, zachodzą dwie reakcje (rys. 2.26):

katoda (−): 2H⁺ + 2e → H₂
anoda (+): 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e

PIC
Rys. 2.26. Elektroliza wodnego roztworu HCl

Jony rozładowane przekształcają się na elektrodach w cząsteczkowy wodór i chlor, które ulatniają się z układu. Ponieważ elektrody podłączone są do źródła napięcia, powyższy proces zwany elektrolizą zachodzi aż do wyczerpania się reagentów (jonów). W przypadku elektrolizy soli mogą dodatkowo zachodzić reakcje chemiczne, związane z wydzielanym na katodzie metalem. Na przykład elektroliza roztworu NaCl prowadzi do reakcji:

katoda (−): | 4Na⁺ + 4e → 4Na
| 4Na + 4H₂O → 4NaOH + 2H₂
anoda (+): | 4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e

Na katodzie wydziela się wodór z jednoczesnym wytworzeniem zasady sodowej NaOH, natomiast na anodzie wydziela się tlen. Powyższa reakcja ma duże znaczenie w zabiegu kosmetycznym elektrolitycznej depilacji. Wprowadzenie do mieszka włosowego mikroelektrody i przepuszczenie prądu stałego powoduje elektrolizę płynu tkankowego, który zawiera m.in. NaCl. Powstająca w wyniku reakcji zasada sodowa (wodorotlenek sodu) NaOH jest niezwykle żrącą i toksyczną dla komórek wzrostowych włosa substancją. Ulegają one destrukcji, a włosy trwałej depilacji.

W przypadku gdy wydzielany na katodzie metal nie reaguje z wodą, pokrywa on elektrodę. Jeżeli rolę katody odgrywa metalowy przedmiot, to może on zostać pokryty cienką warstwą metalu, którego jony znajdują się w roztworze. Jest to podstawa galwanotechniki, stosowanej do niklowania lub chromowania powierzchni metali. Metodę tę można również zastosować do otrzymania chemicznie czystej miedzi, pozbawionej domieszkowych metali. W tym celu do roztworu siarczanu(VI) miedzi CuSO₄ w kwasie siarkowym(VI) H₂SO₄ wprowadzamy katodę z czystej miedzi i anodę z miedzi zanieczyszczonej. Zachodzą wówczas reakcje:

katoda (−): | Cu²⁺ + 2e → Cu
anoda (+): | Cu → Cu²⁺ + 2e

Zanieczyszczenia zawarte w miedzi opadają w formie szlamu na dno wanny elektrolitycznej lub przechodzą do roztworu, natomiast czysta miedź wydziela się na elektrodzie.

PIC
Rys. 2.27. Ogniwo Volty

Przypisy

Rozdział 2

[1] Klasyfikację pierwiastków na podstawie podobieństwa właściwości chemicznych zaproponował Dmitrij Mendelejew (1834–1907) w 1869 r.

[2] Zgodnie z zaleceniami Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC).

[3] W 1999 r. zespół naukowców z Lawrence Berkeley National Laboratory ogłosił, że udało się zarejestrować istnienie atomów pierwiastka o liczbie atomowej Z = 118. Otrzymanie tego pierwiastka polegało na bombardowaniu izotopu ołowiu ²⁰⁸Pb atomami kryptonu ⁸⁶Kr o energii 449 MeV. Zachodziła wówczas reakcja: ₈₂²⁰⁸Pb + ₃₆⁸⁶Kr →₁₁₈²⁹³Uuo + ₀¹n. Przez 11 dni trwania eksperymentu zarejestrowano tylko trzy atomy nowego pierwiastka. Po kilku nieudanych próbach powtórzenia tego wyniku przez niezależne laboratoria wycofano informację o odkryciu. http://enews.lbl.gov/Science-Articles/Archive/118-retraction.html

[4] Internetowa wersja układu okresowego pierwiastków oraz ich charakterystyka fizykochemiczna prezentowane są na stronie http://chemia.panoramix.net.pl

[5] Zjawisko degeneracji polega na tym, że różnym orbitalom odpowiada jednakowa energia elektronów, które je zajmują. Na przykład w atomie wodoru orbitale 2s, 2px, 2py i 2pz są zdegenerowane. W innych atomach energia elektronu na orbitalu 2s różni się od energii elektronu na orbitalu 2p i dlatego orbitale te nie są zdegenerowane.

[6] Skalę twardości zaproponował w 1812 r. Friedrich Mohs (1773–1839) — profesor mineralogii uniwersytetu w Grazu i Wiedniu. W skali tej talk ma najmniejszą twardość — 1, sól kamienna — 2, kalcyt — 3, fluoryt — 4, apatyt — 5, ortoklaz — 6, kwarc — 7, topaz — 8, korund — 9, diament — 10. Minerały o twardości większej niż 6 rysują szkło.

[7] Powietrze troposferyczne składa się z 75,51% (mas.) azotu, 23,14% (mas.) tlenu oraz innych gazów (Ar, Ne, Kr, He, Xe, CO₂), które nie mają momentu dipolowego. Dlatego powietrze ma właściwości hydrofobowe.

[8] Turgor — stan jędrności komórek roślinnych, wskutek wewnętrznego ciśnienia protoplastu na ściany komórkowe. Więdnięcie roślin związane jest ze zmniejszaniem się turgoru.