Mojemu ojcu,
Profesorowi Tadeuszowi I. Rabkowi
założycielowi Katedry Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej

Projekt okładki i stron tytułowych
Maryna Wiśniewska

Ilustracja na okładce
Shutterstock, Artography

Wydawca
Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator redakcji
Renata Ziółkowska

Redaktor
Urszula Pawłowska

Produkcja
Mariola Grzywacka

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN
mobisfera.pl

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

ISBN: 978-83-01-19241-9 tom 2

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2017 r., (wyd. I)
Warszawa 2017

Wydawnictwo Naukowe PWN S.A.
02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2
tel. 22 69 54 321; faks 22 69 54 288
Infolinia 801 33 33 88
e-mail: pwn@pwn.com.pl, www.pwn.pl

Spis treści

Okładka

Strona tytułowa

Strona redakcyjna

Spis treści

1. BIOPOLIMERY

1.1. Klasyfikacja biopolimerów

1.2. Białka i peptydy

1.2.1. Dysocjacja białek (polipeptydów)

1.2.2. Wysalanie i denaturacja białek

1.2.3. Reakcje barwne białek

1.2.4. Rozdział białek

1.2.5. Synteza białek

1.2.6. Wybrane przykłady białek

1.2.6.1. Białka proste (proteiny) – glukagon, insulina

1.2.6.2. Białka złożone (proteidy) – kazeina

1.2.6.3. Białka pełniące funkcję ochronną

1.2.6.4. Interferony

1.2.7. Białka strukturalne

1.2.7.1. Elastyna

1.2.7.2. α-Keratyna

1.2.7.3. Włosy

1.2.7.4. Fibroina – białko jedwabiu naturalnego

1.2.7.5. Białko nici pajęczej

1.2.7.6. Kolagen

1.2.7.7. Garbowanie skóry

1.2.7.8. Żelatyna

1.3. Biosynteza monomerów i polimerów

1.4. Kwasy nukleinowe

1.4.1. Krótka historia DNA

1.4.2. Budowa kwasów nukleinowych

1.4.3. Denaturacja DNA

1.4.4. Przekazywanie informacji genetycznej

1.4.5. Replikacja DNA

1.4.6. Transkrypcja

1.4.7. Translacja

1.4.8. Sekwencjonowanie DNA

1.4.9. Pozakomórkowa replikacja DNA

1.4.10. Projekt poznania genomu ludzkiego

1.4.11. Inżynieria genetyczna

1.5. Kauczuk naturalny

1.5.1. Krótka historia odkrycia kauczuku naturalnego

1.5.2. Skład oraz właściwości fizyczne i chemiczne lateksu

1.5.3. Otrzymywanie kauczuku z lateksu

1.5.4. Budowa chemiczna i fizyczna kauczuku naturalnego

1.5.5. Kauczuk naturalny gutaperka

1.5.6. Rośliny kauczukodajne

1.5.7. Wulkanizacja kauczuków

1.5.8. Biosynteza kauczuku naturalnego

1.6. Polisacharydy

1.6.1. Skrobia

1.6.2. Dekstryny

1.6.3. Dekstran

1.6.4. Glikogen

1.6.5. Celuloza

1.6.5.1. Fotosynteza polisacharydów

1.6.6. Hemiceluloza

1.6.7. Błonnik

1.6.8. Chityna i chitozan

1.6.9. Kwas hialuronowy

1.6.10. Heparyna

1.6.11. Agary

1.6.12. Pektyny

1.6.13. Alginiany

1.6.14. Guma arabska

1.7. Lignina

Zalecana literatura

2. POLIMERYZACJA RODNIKOWA

2.1. Rodzaje polimeryzacji

2.1.1. Monomery stosowane w polimeryzacji rodnikowej

2.2. Rodniki

2.2.1. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (ESR) w badaniach rodników

2.2.2. Znaczniki spinowe

2.2.3. Pułapki wolnych rodników

2.2.4. Identyfikacja rodników tlenowych

2.2.5. Techniki specjalne rezonansu elektronowo-jądrowego do badania rodników

2.3.1. Inicjowanie fizyczne reakcji polimeryzacji

2.3.1.1. Polimeryzacja termiczna

2.3.1.2. Polimeryzacja promieniowaniem mikrofalowym

2.3.1.3. Polimeryzacja ultradźwiękami

2.3.1.4. Fotopolimeryzacja

2.3.1.5. Polimeryzacja radiacyjna

2.3.1.6. Polimeryzacja elektrochemiczna

2.4. Podstawy ogólnego opisu kinetycznego reakcji

2.5. Inicjatory reakcji polimeryzacji

2.5.1. Termiczny rozpad inicjatorów

2.5.2. Fotoinicjatory

2.5.3. Inicjatory redoks

2.5.4. Inicjatory w laboratorium

2.5.5. Kinetyka rozkładu inicjatorów

2.5.6. Sprawność (wydajność) inicjatora

2.5.7. Efekt klatkowy

2.5.8. Mechanizm inicjowania reakcji polimeryzacji

2.6. Mechanizm i kinetyka wzrostu łańcucha

2.6.1. Czynniki wpływające na stałą szybkości wzrostu łańcucha

2.6.2. Reaktywność monomeru

2.6.3. Reaktywność rodników

2.6.4. Stereochemia propagacji

2.6.5. Samoprzyspieszenie polimeryzacji

2.6.6. Przeniesienie aktywności łańcucha

2.6.7. Telomeryzacja rodnikowa

2.6.8. Reakcje inhibicji polimeryzacji

2.6.9. Zakończenie łańcucha przez terminację

2.6.10. Wtórne reakcje rodników i makrodników z tlenem

2.6.11. Kinetyka polimeryzacji rodnikowej w środowisku beztlenowym

2.6.12. Kinetyczna długość łańcucha

2.6.13. Zależność średniego stopnia polimeryzacji od kinetyki polimeryzacji

2.6.14. Wpływ reakcji przeniesienia aktywności łańcucha na Rp i DP

2.6.15. Zestawienie stałych szybkości reakcji

2.6.16. Kinetyka fotoinicjowanej polimeryzacji w środowisku beztlenowym

2.6.17. Kinetyka polimeryzacji na drodze fotoindukowanego przeniesienia elektronu

2.6.18. Wyznaczanie ΔGel za pomocą woltamperometrii cyklicznej

2.6.19. Fotoinicjowana polimeryzacja sieciowująca

2.6.20. Polimeryzacja dwufotonowa

2.6.21. Efekt kontrakcji (skurczu) polimeryzacji

2.6.22. Energia aktywacji reakcji polimeryzacji

2.6.23. Termodynamika polimeryzacji rodnikowej

2.6.24. Wpływ ciśnienia i temperatury na reakcje polimeryzacji

2.6.25. Rola dyfuzji w inicjowaniu reakcji polimeryzacji w roztworze

2.6.26. Wpływ budowy rozpuszczalnika na przebieg polimeryzacji

2.6.27. Prowadzenie polimeryzacji rodnikowej w laboratorium

2.7. Metody przemysłowe prowadzenia polimeryzacji

2.7.1. Polimeryzacja ciśnieniowa w fazie gazowej

2.7.2. Polimeryzacja w fazie ciekłej

2.7.3. Polimeryzacja strąceniowa

2.7.4. Polimeryzacja w roztworze

2.7.5. Polimeryzacja roztworowo–strąceniowa

2.7.6. Polimeryzacja suspensyjna

2.7.7. Polimeryzacja emulsyjna

2.7.8. Polimeryzacja metodą reaktywnego wytłaczania

2.7.9. Przemysłowe problemy prowadzenia polimeryzacji

Zalecana literatura

3. KONTROLOWANE REAKCJE POLIMERYZACJI RODNIKOWEJ

3.1. Pseudożyjąca polimeryzacja rodnikowa

3.1.1. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym pierścieniem łańcucha (RAFT) przy udziale „iniferterów”

3.1.2. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej przy udziale trwałego wolnego rodnika (SFRP)

3.1.3. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP)

3.2. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej metodą fotopulsacyjną

Zalecana literatura

4. BADANIE MECHANIZMU I KINETYKI POLIMERYZACJI

4.1. Badanie mechanizmu reakcji polimeryzacji

4.2. Badanie kinetyki reakcji polimeryzacji

4.2.1. Badanie spektroskopowe kinetyki reakcji dysocjacji inicjatora za pomocą stabilnych (trwałych) wolnych rodników

4.2.2. Stopień przereagowania (konwersji) monomeru

4.2.3. Pomiary dylatometryczne do badania kinetyki polimeryzacji

4.2.4. Metody wyznaczania stałych propagacji (kp) i terminacji (kt)

4.2.5. Metoda wirującej przesłony do badania kinetyki polimeryzacji

4.2.6. Pomiar szybkości polimeryzacji metodąróżnicowej analizy kalorymetrycznej (DSC)

4.2.7. Pomiar szybkości polimeryzacji metodą spektroskopową w podczerwieni (IR)

4.2.8. Zastosowanie sond fluorescencyjnych do badania polimerów

Zalecana literatura

5. KOPOLIMERYZACJA

5.1. Kopolimeryzacja rodnikowa

5.1.1. Kinetyka kopolimeryzacji rodnikowej

5.1.2. Wpływ budowy rezonansowej rodników komonomerów na szybkość kopolimeryzacji

5.1.3. Teoria Alfreya–Price’a

5.1.4. Wyznaczanie stałych szybkości reakcji kopolimeryzacji r₁ i r₂

5.1.5. Metoda Lewisa–Mayo

5.1.6. Metoda Finnemana–Rossa

5.1.7. Metoda najmniejszych kwadratów

Zalecana literatura

6. KOPOLIMERYZACJA SZCZEPIONA I BLOKOWA

6.1. Kopolimery blokowe

6.1.1. Elastomery termoplastyczne

6.1.2. Kopolimery blokowe polidenów z polistyrenem

6.2. Kopolimeryzacja szczepiona

6.2.1. Kopolimery szczotkowe

6.2.2. Kopolimery amfifilowe

6.2.3. Ilościowy opis kopolimeryzacji szczepionej

6.3. Interpolimery

Zalecana literatura

7. POLIMERYZACJA JONOWA

7.1. Jony i pary jonowe

7.2. Polimeryzacja kationowa

7.2.1. Inicjowanie polimeryzacji wobec mocnych kwasów protonowych Brönsteda

7.2.2. Inicjowanie polimeryzacji wobec kwasów Lewisa

7.2.3. Wzrost i zakończenie łańcucha w polimeryzacji kationowej

7.2.4. Kinetyka polimeryzacji kationowej

7.2.5. Kationowa polimeryzacja izobutylenu

7.3. Polimeryzacja anionowa

7.3.1. Polimeryzacja wobec alkalidów koronowych

7.3.2. Anionowa polimeryzacja z otwarciem pierścienia

7.3.3. Termodynamika polimeryzacji z otwarciem pierścienia

7.4. Polimeryzacja dwubiegunowa (zwitterjonowa)

7.5. Prowadzenie polimeryzacji żyjącej

Zalecana literatura

8. POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA I JONOWO-KOORDYNACYJNA

8.1. Polimeryzacja koordynacyjna

8.1.1. Katalizatory i mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej

8.1.2. Katalizatory i mechanizm polimeryzacji jonowo-koordynacyjnej

8.1.3. Kopolimeryzacja alkenów wobec katalizatorów koordynacyjnych

8.1.4. Koordynacyjna polimeryzacja styrenu

8.1.5. Cyklopolimeryzacja di- i triolefin

8.1.7. Kopolimeryzacja etylenu z tlenkiem węgla

8.1.8. Prowadzenie polimeryzacji jonowo-koordynacyjnej w skali laboratoryjnej

8.1.9. Procesy przemysłowe oparte na polimeryzacji koordynacyjnej α-olefin

Zalecana literatura

9. SPECJALNE RODZAJE POLIMERYZACJI

9.1. Polimeryzacja metatetyczna z otwarciem pierścienia mono-i dicyklicznych monomerów

9.2. Polimeryzacja transferowa

9.3. Stereoregularna polimeryzacja chiralna

9.4. Polimeryzacja utleniająca

9.5. Polimeryzacja inkluzyjna

9.6. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej na matrycach polimerowych

9.7. Polimeryzacja matrycowa multimonomerów

9.8. Polimeryzacja interkalacyjna

9.9. Polimeryzacja w fazie stałej

9.10. Polimeryzacja typu „popcorn”

Zalecana literatura

10. POLIMERYZACJA STOPNIOWA (POLIKONDENSACJA)

10.1. Rodzaje polimeryzacji stopniowej

10.1.1. Polimeryzacja stopniowa usieciowująca

10.1.2. Kinetyka polimeryzacji stopniowej równowagowej

10.1.3. Liczbowo średni stopień polimeryzacji stopniowej

10.1.4. Polimeryzacja stopniowa na granicy faz

10.1.5. Polimeryzacja addycyjna

Prowadzenie polimeryzacji stopniowej

Zalecana literatura

11. POLIMERY NIEORGANICZNE I ORGANOMETALICZNE

11.1. Polimery nieorganiczne

11.1.1. Krzemiany

11.1.2. Sita molekularne

11.1.3. Nanonapełniacze nieorganiczne

11.1.4. Poliedryczne oligosilseskwioksany

11.1.5. Cement Portlandzki

11.2. Polimery nieorganiczno-organiczne i organometaliczne

11.2.1. Polimery krzemoorganiczne

11.2.1.1. Polisilany

11.2.1.2. Polisiloksany

11.2.1.3. Oleje silikonowe

11.2.1.4. Poliedryczne oligosilseskwioksany

11.2.1.5. Polikarboranosiloksany

11.2.2. Polifosfazeny

11.2.3. Poliborazeny

11.3. Polimery metaloorganiczne

11.3.1. Polimery koordynacyjne

Zalecana literatura

12. POLIMERY WĘGLOWE

12.1. Grafit

12.2. Grafen

12.3. Diament

12.4. Węglik krzemu

12.5. Węgiel w stanie szklistym

12.6. Włókna węglowe

12.7. Fulereny i nanorurki

12.7.1. Polimery zawierające struktury fulerenowe

12.7.2. Nanorurki węglowe

12.7.3. Modyfikacja polimerów węglowych

12.8. Polimery plazmowe

12.9. Węgiel kamienny

12.9.1. Inne rodzaje węgli

Zalecana literatura

13. POLIMERY TERMOSTABILNE

13.1. Charakterystyka polimerów termostabilnych

13.1.1. Budowa polimerów termostabilnych

13.1.2. Poliaryleny

13.1.3. Polisiarczki

13.1.4. Polisulfony

13.1.5. Łańcuchowe polimery heterocykliczne

13.1.6. Polimery drabinkowe

13.1.7. Spiropolimery

Zalecana literatura

14. POLIMERY SUPRAMOLEKULARNE

14.1. Chemia supramolekularna

14.2. Rodzaje polimerów supramolekularnych

14.2.1. Polimery dendrymerowe

14.2.2. Polimery rozpoznania supramolekularnego

14.2.3. Supramolekularne sieci polimerowe z molekularnym odwzorowaniem

14.2.4. Molekularne wdrukowanie

14.2.5. Polimery katenanowe

14.2.6. Polimery kaliksarenowe

14.2.7. Polimery rotaksanowe

14.2.8. Tunelowe kompleksy inkluzyjne

14.2.9. Koronowe polimery inkluzyjne

14.2.10. Cyklodekstryny

Zalecana literatura

15. NANOWARSTWY POLIMEROWE I NANOPOLIMERYZACJA

15.1. Nanomateriały polimerowe

15.2. Układy dyspersyjne nanocząsteczek

15.2.1. Formowanie błonek nanometrowych za pomocą nośników

15.2.2. Formowanie błonek nanometrowych za pomocą wagi Langmuira–Blodgetta

15.2.3. Nanopolimeryzacja

15.2.4. Samoorganizujące się monowarstwy na powierzchni złota

Zalecana literatura

16. POLIMERY JONOWE

16.1. Polimery z wiązaniami jonowymi

16.1.1. Polielektrolity

16.1.2. Polielektrolity amfoteryczne

16.1.3. Stałe polimerowe elektrolity

16.1.4. Polisole

16.1.5. Jonity

16.1.5.1. Jonity nieorganiczne

16.1.5.2. Jonity organiczne

16.1.5.3. Wymiana jonowa na kolumnie

16.1.5.4. Oznaczanie pojemności wymiennej

16.1.5.5. Oznaczanie pęcznienia jonitów

16.1.6. Zmiękczanie wody

16.1.6.1. Dealkalizacja wody

16.1.7. Jonity jako katalizatory

16.1.8. Jonomery

16.1.9. Mieszaniny jonomerowe

16.1.10. Polijoneny

Zalecana literatura

17. MEMBRANY POLIMEROWE

17.1. Podstawowe pojęcia i zjawiska membranowe

17.2. Właściwości i zastosowania membran

17.2.2. Pomiary wielkości porów w membranach

17.2.3. Membrany kompozytowe

17.2.4. Odsalanie wody morskiej

17.2.5. Membrany jonowymienne w procesach separacji

17.2.6. Membrany do separacji gazów

17.2.7. Membrany w ogniwach paliwowych

Zalecana literatura

18. SPECYFICZNE POLIMERY DO ZASTOSOWAŃ SPECJALNYCH

18.1. Ciekłe kryształy i polimery ciekłokrystaliczne (LCP)

18.1.1. Polimery liotropowe

18.1.2. Polimery termotropowe

18.1.3. Ciekłokrystaliczne anizotropowe sieci polimerowe

18.1.4. Usieciowane polimery ciekłokrystaliczne

18.1.5. Metody badania LCP

18.1.6. Zastosowanie kryształów nematycznych w optoelektronice

18.1.7. Dynamiczne rozpraszanie światła przez LCP

18.1.8. Ekrany LCD

18.1.9. Ferromagnetyczne polimery ciekłokrystaliczne

18.1.10. Tekstury homeotropowe

18.1.11. Elementy elektrooptyczne z wykorzystaniem LCP

18.1.12. Zastosowania termograficzne LCP

18.1.13. LCP w strukturach biologicznych

18.2. Polimery półprzewodzące

18.2.1. Poliacetylen

18.2.2. Polianilina

18.2.3. Polipirol

18.2.4. Politiofen

18.2.5. Polimery półprzewodzące o strukturze 2D

18.2.6. Mechanizmy przewodzenia polimerów półprzewodzących

18.2.7. Proces domieszkowania

18.2.8. Zastosowanie polimerów półprzewodzących

18.2.9. Polimerowe kompozyty i kompleksy przewodzące

18.3. Ciecze elektroreologiczne

18.4. Polimery paramagnetyczne

18.5. Elektrety i piezopolimery

18.6. Polimery elektrostrykcyjne

18.7. Polimery magnetoreologiczne i magnetostrykcyjne

18.8. Polimery fotoprzewodzące

18.8.1. Podstawy kserografii

18.8.2. Polimery elektroluminescencyjne

18.8.3. Polimery o nieliniowych właściwościach optycznych

18.8.4. Fotorezysty polimerowe

18.8.5. Płyty kompaktowe

18.8.6. Stereolitografia

18.9. Inteligentne polimery

18.9.1. Polimery wykazujące pamięć kształtu

18.9.2. Polimery wrażliwe na zmianę pH

18.9.3. Polimery samogrupujące się

18.9.4. Polimery samonaprawiające się

18.9.5. Inteligentne polimery fotochromowe

18.9.6. Nowe kierunki zastosowań polimerów w mikroelektronice i elektronice molekularnej

Zalecana literatura

19. POLIMERY W MEDYCYNIE

19.1. Biomateriały polimerowe

19.2. Modyfikacja polimerów do celów medycznych

19.3. Polimery w stomatologii

19.4. Polimery w chirurgii

19.4.1. Polimery do rekonstrukcji ścięgien, stawów i kości

19.4.2. Polimerowe cementy kostne

19.4.3. Implanty polimerowe

19.4.4. Polimerowe implanty wstrzykiwalne

19.4.5. Syntetyczne nici chirurgiczne

19.4.6. Protezy naczyń krwionośnych z polimerów

19.4.7. Sztuczna skóra

19.4.8. Polimery w chirurgii serca

19.5. Zastosowanie polimerów do wyrobu soczewek kontaktowych

19.6. Zastosowanie polimerów jako środków krwiozastępczych

19.7. Zastosowanie absorbentów polimerowych w hemoperfuzji

19.8. Zastosowanie membran polimerowych w hemodializie

19.9. Kleje medyczne

19.10. Materiały opatrunkowe

19.11. Zastosowanie polimerów w farmacji

19.11.1. Polimery rozpuszczalne w wodzie do celów medycznych

19.11.2. Kontrolowane uwalnianie leków

19.11.3. Hydrożele jako nośniki leków

19.11.4. Makrosystemy rezerwuarowe naklejane na skórę

19.11.5. Polimerowe nośniki leków

19.11.6. Polimery biocydowe

19.11.7. Materiały magnetyczne powlekane polimerami do zastosowań biomedycznych

19.12. Polimery biodegradowalne w medycynie

Zalecana literatura

20. METODY PRZETWÓRSTWA POLIMERÓW (WYBRANE ZAGADNIENIA)

20.1. Etapy przetwórstwa tworzyw

20.2. Środki pomocnicze w przetwórstwie

20.2.1. Środki smarujące i antyprzyczepne

20.2.2. Mieszanie składników

20.2.3. Otrzymywanie tłoczyw

20.2.4. Otrzymywanie impregnatu

20.3. Prasowanie

20.4. Wytłaczanie

20.4.1. Wytłaczanie przez rozdmuch

20.4.2. Rozciąganie folii

20.5. Termoformowanie

20.6. Wtryskiwanie

20.7. Reaktywny wtrysk i wytłaczanie reaktywne

Zalecana literatura

LITERATURA UZUPEŁNIAJĄCA

1. Biopolimery

2. Polimeryzacja rodnikowa

3. Kontrolowane rekcje polimeryzacji rodnikowej

4. Badanie mechanizmu i kinetyki polimeryzcji

5. Kopolimeryzacja

6. Kopolimeryzacja blokowa i szczepiona

7. Polimeryzacja jonowa

8. Polimeryzacja koordynacyjna i jonowo-koordyncyjna

9. Specjalne rodzaje polimeryzacji

10. Polimeryzacja stopniowa (polikondensacja)

11. Polimery nieorganiczne i organometaliczne

12. Polimery węglowe

13. Polimery termostabilne

14. Polimery supramolekularne

15. Nanowarstwy polimerowe i nanopolimeryzacja

16. Polimery jonowe

17. Membrany polimerowe

18. Specyficzne polimery do specjalnych zastosowań

Ciekłe kryształy i polimery

Polimery półprzewodzące

Polimery fotoaktywne

Nowe kierunki zastosowań polimerów w mikroelektronice i elektronice molekularnej

Inteligentne polimery

19. Polimery w medycynie

20. Metody przetwórstwa polimerów

DOROBEK NAUKOWY PROF. JANA F. RABKA

5
Kopolimeryzacja

5.1. Kopolimeryzacja rodnikowa

Kopolimeryzacja jest procesem chemicznym, w wyniku którego z dwóch (lub kilku) komonomerów, różniących się budową chemiczną, otrzymuje się kopolimer. Może przebiegać według różnych mechanizmów podobnych jak w wypadku polimeryzacji. W zależności od sposobu prowadzenia kopolimeryzacji otrzymuje się:

– kopolimery liniowe o różnym składzie,

– kopolimery szczepione,

– kopolimery blokowe.

Skład, jego niejednorodność, taktyczność i wzajemne rozmieszczenie merów w makrocząsteczkach wywierają zasadniczy wpływ na właściwości fizyczne i mechaniczne kopolimeru. Stąd wynikają też znaczne trudności w charakteryzowaniu kopolimerów, do czego jest wymagana znajomość:

– jednorodności lub niejednorodości składu, który zależy od warunków prowadzenia kopolimeryzacji, a w szczególności od stopnia przemiany, współczynników reaktywności i stężenia wyjściowego komonomerów,

– rozkładu sekwencji, który zależy od budowy komonomerów,

– rozkładu mas molowych, który zależy od sposobu prowadzenia kopolimeryzacji,

– mechanizmu kopolimeryzacji,

– kinetyki kopolimeryzacji,

– badań modelowych.

Uzyskanie pełnej charakterystyki otrzymanego kopolimeru jest warunkiem koniecznym do:

– otrzymania kopolimeru o założonych właściwościach fizycznych i chemicznych,

– sterowania przemysłowym procesem kopolimeryzacji, aby otrzymać kopolimer o żądanej charakterystyce.

5.1.1. Kinetyka kopolimeryzacji rodnikowej

Kopolimeryzacja dwóch komonomerów (M₁ i M₂) prowadzi do powstawania równocześnie dwóch rosnących makrorodników [5.1–5.7]:

R–M₁• i  R–M₂•

które mogą reagować ze sobą w następujący sposób:

a)

R–M₁• + n M₁ → R–(M₁)n₊₁•

k₁₁

b)

R–M₁• + n M₂ → R–M₁(M₂)n•

k₁₂

c)

R–M2 •+ n M₂ → R–(M₂)n₊₁•

k₂₂

d)

R–M₂• + n M₁ → R–M₂(M₁)n•

k₂₁

gdzie: k₁₁, k₁₂, k₂₂, k₂₁ – stałe szybkości wzrostu łańcuchów.

Reakcje: a i c prowadzą do powstawania homopolimerów, a reakcje b i d do powstawania kopolimerów.

Współczynniki reaktywności komonomerów (stałe kopolimeryzacji) (r₁ i r₂) są określone stosunkami stałych szybkości reakcji:

określają one stosunek stałej szybkości przyłączania się rodnika do własnego monomeru (homopropagacji), do stałej szybkości przyłączania się tego rodnika do drugiego monomeru (kopropagacji).

Uwaga: Wyżej określone współczynniki reaktywności r₁ i r₂ zostały zdefiniowane przez Mayo–Lewisa, przy założeniu, że tylko ostatni mer rosnącej makrocząsteczki decyduje o przyłączeniu kolejnej cząsteczki monomeru M₁ lub M₂. Nie sprawdza się to jednak w wypadku kopolimeryzacji monomerów polarnych.

Jeżeli współczynniki reaktywności przyjmują wartości:

– r₁ = r2 = 1 – skład kopolimeru jest identyczny. Kopolimery takie nazywamy kopolimerami azeotropowymi,

– r₁ = r₂ = 0 – otrzymuje się kopolimer naprzemienny:

–A–B–A–B–A–B–

– r₁ < 1 i r₂ < 1 – kopolimer tworzy się łatwo, monomer M₁ łatwiej reaguje z rodnikiem RM₂• niż z własnym rodnikiem RM₁•, podobnie monomer M₂ łatwiej reaguje z rodnikiem RM₁• niż z własnym rodnikiem RM₂•,

– r₁ > 1 i r2 >1 – monomery nie kopolimeryzują, monomer M₁ łatwiej reaguje z własnym rodnikiem RM₁• niż z drugim rodnikiem RM₂•, tworzy się mieszanina homopolimeru (M₁)n i homopolimeru (M₂)m,

– r1 > 1 i r₂ <1 – następuje wzbogacenie kopolimeru w M₁, ponieważ w tym wypadku jest ułatwiona reakcja rodników RM₁• i RM₂• z monomerem M₁,

– r1 < 1 i r₂ >1 – to następuje wzbogacenie kopolimeru w M₂, ponieważ w tym wypadku jest ułatwiona reakcja rodników RM₁• i RM₂• z monomerem M₂,

– r₁ = 1/r₂, czyli r1 r₂ = 1 – skład kopolimeru jest wprost proporcjonalny do składu wyjściowego mieszanin komonomerów, ponieważ szybkość kopolimeryzacji nie zależy od rodzaju rodnika RM₁• i RM₂•.

Zależność składu kopolimeru od składu wyjściowego mieszaniny kopolimerów Mx i My i wartości współczynników reaktywności r₁ i r₂ są pokazane na rys. 5.1.

Rys. 5.1. Zależność składu kopolimeru od składu wyjściowej mieszaniny monomerów i wartości współczynników reaktywności; 1) r₁ < 1 i r2 > 1, 2) r₁ < 1 i r2 < 1, 3) r₁ = 1 i r2 = 1, 4) r₁ > 1 i r2 < 1

Współczynniki reaktywności r₁ i r₂ dla układu wielu monomerów są podane w tabeli 5.1. oraz w literaturze [5.5].

Tabela 5.1. Współczynniki reaktywności niektórych komonomerów

Monomer (M₁)

Monomer (M₂)

r₁

r₂

butadien

izopren

r₁ = r₂

r₂ = r₁

styren

chlorek winylu

r₁ = 1

r₂ < 1

styren

akrylonitryl

r₁ < 1

r₂ < 1

styren

izopren

r₁ > 1

r₂ > 1

5.1.2. Wpływ budowy rezonansowej rodników komonomerów na szybkość kopolimeryzacji

Zwiększenie stabilizacji rezonansowej rodnika zmniejsza jego reaktywność [5.6–5.8]. W kopolimeryzującym układzie styren–octan winylu:

– wartość r₁ = k₁₁/k₁₂ = 55 wskazuje, że reakcja:

zachodzi 55 razy szybciej niż reakcja:

– wartość r₂ = k₂₂/k21 = 0,01 wskazuje, że reakcja:

zachodzi 100 razy wolniej niż reakcja:

Największą szybkość ma reakcja, dla której k₂₁ = 370 000.

5.1.3. Teoria Alfreya–Price’a

Teoria ta uwzględnia wpływ następujących parametrów na szybkość kopolimeryzacji [5.1, 5.3]:

– reaktywność komonomerów,

– reaktywność propagujących rodników, od której zależy stała szybkości przyłączania monomeru do rosnącego makrorodnika,

– polarność monomerów i rodników, która jest wynikiem przesunięcia ładunków w cząsteczce; określa ona donorowo-akceptorowe właściwości rodnika i monomeru.

W wypadku reakcji kopolimeryzacji rodnika M₁• z monomerem M₂:

M₁• + M₂ → M₁M₂• k₁₂

gdzie: k₁₂ – stała szybkości kopolimeryzacji określona równaniem:

w którym: Q₁ – reaktywność rodnika M₁•, Q₂ – reaktywność monomeru M2 [5.8, 5.9]:

przy czym: q – energia rezonansowa (J · mol–1), R – stała gazowa, T – temperatura (K),e1 i e₂ – odpowiednio polarności rodnika M₁• i monomeru M₂:

gdzie: ε – indukowany ładunek w cząsteczce, r – odległość miedzy centrami ładunków,D – stała dielektryczna.

Reaktywność Q₁ i Q₂ związana z ruchliwością elektronów π w rodniku (M₁•) i monomerze (M₂), określa możliwość ich stabilizacji rezonansowej.

Polarności e1 i e₂ w zależności od budowy monomeru mogą przyjmować wartości dodatnie lub ujemne. Charakteryzują one właściwości donorowo-akceptorowe grup związanych z atomami węgla przy wiązaniu podwójnym. Polarności monomerów z grupami:

– elektronoakceptorowymi (metakrylan metylu, akrylonitryl, bezwodnik maleinowy) przyjmują wysokie wartości dodatnie,

– elektronodonorowymi (styren, izobutylen, 1,3-butadien, eter izobutylowinylowy) przyjmują wysokie wartości ujemne.

Jeżeli dwa monomery M₁ i M2 mają zbliżone polarności e₁ i e₂, to ich współczynniki reaktywności Q₁ i Q₂ zależą tylko od ich wielkości przy podobnych efektach przestrzennych. Wówczas r₁ = r2 = 1. Otrzymane kopolimery mają skład identyczny (kopolimery azeotropowe). Przykładem takich układów są: styren-akrylonitryl i styren-bezwodnik maleinowy.

Uwaga: Parametry Q i e są wielkościami charakteryzującymi dany monomer, a nie parę monomerów.

W wypadku kopolimeryzacji monomerów elektrofilowych z nukleofilowymi zachodzą między nimi silne oddziaływania z przeniesieniem ładunku, co pozwala na otrzymanie kopolimerów z monomerów, które same nie ulegają homopolimeryzacji jak np. CO, SO₂, 1,2-dwupodstawione jak np. bezwodnik maleinowy i trans-stilben:

CO + CH₂=CH2 → –(CO–CH₂–CH₂–)n

Na podstawie wzoru Alfreya–Price’a można wyprowadzić wzory określające współczynniki reaktywności monomerów r₁ i r₂ z uwzględnieniem wartości Q i e:

Równania te umożliwiają obliczanie parametrów Q i e, jeżeli znamy wartości r₁ i r₂ komonomerów oraz Q i e dla jednego monomeru. Jako monomer standardowy został wybrany styren, dla którego przyjęto wartość Q = 1 i e = – 0,8.

Parametry Q i e mają znaczenie głównie w rozważaniach teoretycznych dotyczących kopolimeryzacji.

Parametry Q i e dla wielu monomerów są podane w literaturze [5.9].

5.1.4. Wyznaczanie stałych szybkości reakcji kopolimeryzacji r₁ i r₂

W ujęciu graficznym, wyniki kopolimeryzacji przedstawia się zwykle jako zależność stężenia [M₁] w łańcuchu kopolimeru od stężenia komonomeru [M₁] w mieszaninie M₁ + M₂ [5.10, 5.11]:

Z powyższego równania można łatwo obliczyć stężenie d[M₁], które wynosi:

Oznaczając:

Z analizy równań kinetycznych wynika, że:

a zatem:

Znając stosunek stężeń komonomerów użytych do kopolimeryzacji, czyli wielkość (a) oraz wartości współczynników reaktywności monomerów r₁ i r₂, łatwo można obliczyć wartość d [M₁].

Jeżeli w równaniu na wielkość (b) licznik i mianownik podzieli się przez wielkość (a), wówczas:

Graficznym obrazem tego równania jest prosta.

Powszechnie są stosowane trzy metody wyznaczania r₁ i r₂:

– metoda Lewisa–Mayo,

– metoda Finemana–Rossa,

– najmniejszych kwadratów (tzw. regresja liniowa).

5.1.5. Metoda Lewisa–Mayo

W metodzie tej oznacza się wartość (b) w serii kopolimeryzacji przy różnych zawartościach komonomerów M₁ i M₂, a następnie rozwiązuje się równanie na (b) względem r₁ i r₂, otrzymując [5.1, 5.2]:

lub

Gdy podstawi się wartości a i b uzyskane z pomiarów, wówczas otrzymuje się serie prostych odpowiadających różnym wartościom r₂ = f (r₁). Podstawiając wzrastające wartości r₁ od 0 do 1 i obliczając r2 na podstawie powyższego równania, otrzymuje się rodzinę linii prostych przecinających się w jednym punkcie (rys. 5.2). W punkcie tym wszystkie wartości a i b uzyskane z pomiarów mają takie same wartości r₁ i r₂.

Rys. 5.2. Graficzne wyznaczanie współczynników reaktywności r₁ i r2 dla układu styren/metakrylan metylu

5.1.6. Metoda Finnemana–Rossa

W metodzie tej korzysta się z przekształconego równania [5.1, 5.2]:

Następnie wykreśla się zależność: a – a/b = f (a²/b) (rys. 17.3). Wartość –r₂ jest odciętą na osi a – a/b, natomiast r₁ jest równy tgα. Metoda Finnemana–Rossa jest prostsza od metody Lewisa–Mayo, gdyż wymaga obliczenia tylko jednej prostej.

Rys. 5.3. Graficzne wyznaczenie współczynników reaktywności r₁ i r₂ metodą Finnemana–Rossa dla układu kwas akrylowy/akrylonitryl

5.1.7. Metoda najmniejszych kwadratów

Na podstawie danych doświadczalnych, równanie prostej zależności r1 = f(r₂) można wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów (tzw. regresją liniową) opracowaną przez matematyków Legendre’a i Gaussa. Jeżeli pomiędzy r₁ i r2 występuje zależność liniowa, to przy odpowiednim doborze osi wykresu, można je wyznaczyć za pomocą wzorów:

gdzie: r₁ i r₂ – wyniki pomiarów, n – liczba wykonanych pomiarów. Do obliczeń na komputerze stosuje się arkusz kalkulacyjny, np. Excel [5.13].

Metoda najmniejszych kwadratów dostosowuje się do punktów pomiarowych najbardziej oddalonych od średniej, które mogą wprowadzić największy błąd w opracowaniu wyników. Jeżeli jeden z wyników pomiarowych jest bardzo oddalony od reszty, powoduje zakłócenie stosowania metody najmniejszych kwadratów, wówczas nie należy go uwzględniać do obliczeń.

Zalecana literatura

○ dla początkujących ◍ dla zaawansowanych

[5.1] ◍ Alfrey T., Bohrer J., Mark H., Copolymerization, Interscience, Nowy Jork 1952.

[5.2] ◍ Ham G.E., Copolymerization, Interscience, Nowy Jork 1964.

[5.3] ◍ Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979.

[5.4] ◍ Florjańczyk Z., Kubisa P., Pęczek S., „Modele kopolimeryzacji”, w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 4.3, s. 108.

[5.5] ◍ Greenley R.Z., „Free Radical Copolymerization Reactivity Ratios”, w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. II, s. 181.

[5.6] ◍ Florjańczyk Z., „Stałe szybkości w kopolimeryzacji”, w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 6.4.3, s. 167.

[5.7] ◍ Florjańczyk Z., „Skale reaktywności monomerów”, w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 6.4.4. s. 170.

[5.8] ◍ Szumilewicz J., „Schemat Q-e”, w Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979, rozdz. 1, s. 78.

[5.9] ◍ Greenly R.Z., „Q and e Value for Free Radical Copolymerization of Vinyl Monomers and Telogens”, w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. II, s. 309

[5.10] ◍ Miller A, „Metody wyznaczania współczynników reaktywności r₁ i r₂”, w Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979, rozdz. 1, s. 22.

[5.11] ◍ Wojtczak Z., Gronowski A., „Metody oznaczania współczynników reaktywności komonomerów”, Polimery, 1981, 26, 289.