Dane oryginału:

Electrochemistry by Wesley R. Browne was originally published in English in 2018. This translation is published by arrangement with Oxford University Press. Polish Scientific Publishers PWN is solely responsible for this translation from the original work and Oxford University Press shall have no liability for any errors, omissions or inaccuracies or ambiguities in such translation or for any losses caused by reliance thereon.

TŁUMACZENIE

Kamil Wróbel

Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce Boris Baščarević/Dreamstime

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Redakcja i korekta Urszula Pawłowska

Koordynator produkcji Adam Krajewski

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwo Naukowe PWN: Michał Latusek

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl.

Polska Izba Książki

Copyright © for a Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2022

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2022r. (wyd. I)

ISBN 978-83-01-22198-0

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Bezpłatny fragment

Przedmowa

Jednostki i symbole

Równania

1. Wprowadzenie do elektrochemii

1.1. Wprowadzenie

1.2. Podstawowe pojęcia w obwodach elektrycznych

1.3. Napięcie, praca i entalpia swobodna (energia Gibbsa)

1.4. Podsumowanie

1.5. Ćwiczenia

2. Ogniwo elektrochemiczne

2.1. Wprowadzenie

2.2. Polaryzacja elektrody i zależność między ogniwami elektrochemicznymi a kondensatorami

2.3. Ogniwa galwaniczne (woltaiczne)

2.4. Równanie Nernsta

2.5. Formalne stopnie utleniania i potencjały redukcji

2.6. Prezentacja układów redoks

2.7. Podsumowanie

2.8. Ćwiczenia

3. Potencjały, granice faz, elektrody i transport masy

3.1. Wprowadzenie

3.2. Kiedy elektroda spotka się z roztworem – podwójna warstwa elektryczna

3.3. Polaryzacja elektrody i potencjały elektrodowe

3.4. Granica ciecz–ciecz i membrany

3.5. Elektrody wskaźnikowe

3.6. Miareczkowanie potencjometryczne

3.7. Wyznaczanie właściwości termodynamicznych na podstawie pomiarów potencjostatycznych

3.8. Transport masy przy elektrodzie

3.9. Podsumowanie

3.10. Ćwiczenia

4. Heterogeniczny transfer elektronów i równanie Tafela

4.1. Wprowadzenie

4.2. Transfer elektronów, teorie i pojęcia

4.3. Uzasadnienie zależności ΔG = −νFE

4.4. Kinetyka reakcji elektrochemicznych

4.5. Wykres Tafela

4.6. Podsumowanie

4.7. Ćwiczenia

5. Dynamiczne metody elektrochemiczne

5.1. Wprowadzenie

5.2. Procesy elektrochemiczne w metodach dynamicznych

5.3. Uwagi ogólne

5.4. Podsumowanie

5.5. Ćwiczenia

6. Baterie, ogniwa paliwowe i elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna

6.1. Wprowadzenie

6.2. Ogólna problematyka budowy baterii i ogniw paliwowych

6.3. Popularne typy baterii

6.4. Ogniwa paliwowe

6.5. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna

6.6. Podsumowanie

6.7. Ćwiczenia

Słowniczek terminów

Uzupełnienia

Źródła drukowane i internetowe

Przypisy

Przedmowa

Elektrochemia jest jedną z najstarszych i najbardziej interdyscyplinarnych nauk; jest wszędzie wokół nas, działa niespostrzeżenie nawet wewnątrz nas, również wtedy, gdy myślisz o tym, co przeczytałeś. Często jednak pozostaje niedostrzegalna, nawet dla osób, które zajmują się nauką i inżynierią w ramach innych dziedzin badawczych. Nowoczesne zastosowanie elektrochemii widać w tak zróżnicowanych dziedzinach życia, jak: energetyka, biologia i biochemia, opieka zdrowotna, czujniki, materiałoznawstwo. Elektrochemia, oprócz samej chemii, czerpie wiele z fizyki i matematyki.

Podczas pisania tej książki, moim celem było przedstawienie wprowadzenia do elektrochemii, skierowanego zarówno do studentów, jak i tych, którzy zwrócili się do tej wspaniałej dziedziny nauki na późniejszym etapie kształcenia. Jak się można spodziewać, zrozumienie podstaw elektrochemii i jej „narzędzi pracy” jest niezbędne, aby można było ją zastosować w innych dziedzinach nauki i technologii. Nie jest to wyzwanie nie do pokonania, gdyż w rzeczywistości, elektrochemia jest niezwykle prostą dziedziną, opierającą się w zasadzie na trzech zależnościach:

I to właśnie na tych równaniach jest oparta niniejsza książka.

Książka składa się z sześciu rozdziałów, z których dwa pierwsze dotyczą podstawowych pojęć, odpowiednio z zakresu elektroniki i reakcji redoks. Omawiane aspekty obejmują teorię przepływu ładunku i zależności regularnie spotykanych w elektrochemii stosowanej; z których wydaje się, że największe znaczenie ma równanie Nernsta. W Rozdziale 1 zwrócono uwagę na elementy elektroniczne, których znajomość, nawet pobieżna, jest konieczna do zrozumienia pojęć zawartych w późniejszych rozdziałach, takich jak spektroskopia impedancyjna oraz niesławny „spadek iR” lub opór nieskompensowany.

Przed zagłębieniem się w fundamentalne zasady elektrochemii w Rozdziale 4, w którym kluczowe równania zostały wyprowadzone w oparciu o podstawowe prawa, w Rozdziale 3 zbadamy granicę elektroda–roztwór oraz wpływ wywierany przez aktywne formy redoks w roztworze na potencjały elektrodowe.

W Rozdziale 5 przedstawimy „narzędzia pracy” w obszarze chemii elektroanalitycznej, ze szczególnym uwzględnieniem polaryzacji liniowej i woltamperometrii cyklicznej, oraz wspomnimy o zastosowaniu chemii elektroanalitycznej do rozwiązywania problemów w chemii molekularnej, w badaniu samoorganizujących się monowarstw, wykrywaniu glukozy i elektrodimeryzacji.

W ostatnim, 6 Rozdziale, nacisk został położony na ważną rolę, jaką elektrochemia odgrywa w aplikacjach energetycznych, opartych na bateriach i ogniwach paliwowych. Po wprowadzeniu tematyki spektroskopii impedancyjnej zostaną omówione wyzwania z zakresu konstrukcji i charakterystyki urządzeń elektrochemicznych oraz ich zastosowań. Oczywiście nie da się opisać w wyczerpujący sposób wszystkich tych zagadnień, jednakże głównym celem tej książki jest pokazanie, jak ważne są podstawowe zasady w procesie rozwoju bardziej wyspecjalizowanych dziedzin nauki.

Do celów dydaktycznych rysunki zostały uproszczone i w wielu przypadkach stanowią bardziej schemat niż rzeczywiste odwzorowanie. Schematy te można uzyskać za pomocą arkusza kalkulacyjnego lub programów matematycznych, co jest przydatnym ćwiczeniem. Ponadto, w niektórych przypadkach, takich jak omówienie warstwy granicznej o dobrze zdefiniowanej grubości, aby skupić się na podstawowych pojęciach, zastosowano uogólnienia, które nie zawsze są prawdziwe.

Forma oraz układ niniejszej książki są oparte na moim własnym doświadczeniu w nauczaniu elektrochemii na poziomie studiów licencjackich oraz na bardziej zaawansowanych kursach prowadzonych na poziomie studiów magisterskich i doktoranckich Główny nacisk położony został na omówienie podstaw oraz dostarczenie narzędzi teoretycznych niezbędnych do radzenia sobie z bardziej złożonymi problemami, zawartymi nie tylko w książce A.J. Barda i L.R. Faulknera Metody elektrochemiczne: podstawy i zastosowania[1], ale także w innych pozycjach książkowych zalecanych w dalszej części opracowania.

Na wstępie, pozwolę sobie przytoczyć pięć prostych stwierdzeń, sparafrazowanych tutaj, które zostały wypowiedziane przez L.R. Faulknera[2] ponad 30 lat temu i są aktualne do dziś.

1) Chociaż często kładziemy nacisk na roztwór, zawierający interesujący nas analit, to układ elektrochemiczny jest czymś o wiele bardziej złożonym. Stanowi go zwykle kilka będących w kontakcie faz, którymi są: elektroda stała lub ciekła, elektrolit, membrany, klucze elektrolityczne, itd. Ponadto, stężenie substancji w głębi roztworu jest niekoniecznie (a nawet zwykle nie jest) takie same jak na granicy faz ciało stałe–ciecz (warstwa dyfuzyjna Nernsta). Reakcje redoks, którymi jesteśmy przede wszystkim zainteresowani, zachodzą tylko w obrębie niewielkich rozmiarów (rzędu nanometrów) granicy elektroda/roztwór, a nie w głębi roztworu, jak miałoby to miejsce w przypadku stechiometrycznego utleniania chemicznego[3]. Dodatkowo takie czynniki jak dyfuzja, prądy konwekcyjne, mieszanie itp. również będą powodować lokalne niejednorodności. Może się wydawać, że te aspekty stanowią problem nie do pokonania, lecz w rzeczywistości mamy całkiem solidne narzędzia pozwalające na zrozumienie tych złożonych układów i supernowoczesne techniki elektroanalityczne, zapewniające niezliczoną ilość podejść do zagadnienia, co się tak naprawdę dzieje oraz gdzie i kiedy faktycznie zachodzą procesy elektrodowe.

2) Wiele procesów elektrodowych zachodzi jednocześnie. Spotykamy się z tym zjawiskiem już w rekcjach, które zachodzą po umieszczeniu kawałka metalicznego cynku w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II). W ogniwie elektrochemicznym wiele procesów zachodzi jednocześnie na wszystkich powierzchniach rozdziału, w tym heterogeniczny transfer elektronów (tj. przepływ elektronów z elektrody do roztworu i z powrotem), reorganizacja rozpuszczalnika, elektroforeza itd. Bez względu na to, w konsekwencji, rejestrujemy tylko wypadkową wartość ze wszystkich reakcji – czyli na przykład mierzymy napięcie lub prąd. Poza tym, skoro transfer elektronów z elektrody zachodzi tylko na elektrodzie, całkowita szybkość procesu zależy od tego, jak szybko elektroaktywne indywidua przemieszczają się do elektrody i od niej; więc rozważamy transport masowy (dyfuzja, konwekcja, migracja itp.).

3) Chociaż łatwo to przeoczyć, to mierzony prąd w bezpośredni sposób wyraża ogólną szybkość reakcji (tj. szybkość utleniania/redukcji) i jest identyczny na obu elektrodach (pracującej i przeciwelektrodzie).

4) Podobnie potencjał (napięcie, siła elektromotoryczna) jest wyrazem energii elektronu. Eksperymentalnie możemy jednak zmierzyć tylko różnicę potencjałów; to znaczy, w przybliżony sposób określić, różnicę energii elektronów na każdej z elektrod.

5) Możemy kontrolować potencjał i mierzyć natężenie prądu (woltamperometria) lub możemy kontrolować natężenie prądu i mierzyć napięcie (galwanometria), ale nie można jednocześnie kontrolować zarówno natężenia prądu, jak i napięcia.

Sibrandus Stratingh (1795–1841) autorstwa Johana Joeke Gabriela van Wicherena, 1839. Muzeum Uniwersyteckie Groningen

Podsumowując, gdy interpretujemy dane uzyskane z eksperymentów elektrochemicznych, powinniśmy mieć świadomość, że to, co mierzymy (natężenie prądu/potencjał) zależy od charakteru zachodzących procesów chemicznych, ale także od granicy elektroda/roztwór, transportu masy i ograniczeń elementów elektronicznych w całym układzie. Wiedza ta jest szczególnie ważna, gdy dopasowujemy modele do danych eksperymentalnych. Dobry model to nie tylko model dobrze dopasowany do danych, ale taki, który ma sens chemiczny i fizyczny oraz jest stabilny w dalszych eksperymentach.

Powstanie tej książki nie byłoby możliwe bez wielu studentów i absolwentów (a w szczególności mojej grupy badawczej), którzy wspierali mnie przez lata swoim entuzjazmem i krytycznymi opiniami. Nie mogę wymienić ich wszystkich, ale wśród nich są m.in. studenci Tim Meinds i Yvonne Halpin oraz koledzy Johan Hjelm, Ronald Hage i Jaap de Jong, którzy w największym stopniu przyczynili się do nakierowania mnie do zainteresowania elektrochemią. I oczywiście pierwszy samochód elektryczny zbudowany w 1835 roku przez profesora S. Stratingha, imiennika Instytutu Chemii Stratingha.

Na koniec, nie mógłbym nie wspomnieć o moich towarzyszach, przy udziale których powstawała ta książka. Mojej siostrze Nicoli i mojej redaktorce Marcie Bailes, zarówno za ich nieustanne wsparcie, jak i za wspólne doświadczenia życiowe, które dzieliliśmy w ubiegłym roku.

Replika pojazdu autorstwa Antona Stoelwindera, Gorredijk, Holandia

Wesley Browne

Stratingh Institute for Chemistry

University of Groningen

2017 rok

Jednostki i symbole

WIELKOŚĆ / SYMBOL | JEDNOSTKA
EA | energia aktywacji | J·mol–1 | dżul na mol
ω | częstość kątowa | rad·s–1 | radian na sekundę
A | powierzchnia | m² | metr kwadratowy
kB | stała Boltzmanna | J·mol–1·K–1 | dżul na mol na kelwin
Q | ładunek | C | kulomb
C | pojemność elektryczna | F | farad
χc | reaktancja pojemnościowa / opór bierny | Ω | om
Cdl | pojemność warstwy podwójnej | F | farad
ε | względna przenikalność elektryczna (stała dielektryczna) |  | wielkość bezwymiarowa
σ | przewodność właściwa | S·m–1 | simens na metr
I | natężenie prądu | A | amper
i | gęstość prądu | A·m–2 | amper na metr kwadratowy
ε | sprawność |  |
H | entalpia | J·mol–1 | dżul na mol
ΔH | zmiana entalpii | J·mol–1 | dżul na mol
ΔRH° | zmiana entalpii w warunkach standardowych | J·mol–1 | dżul na mol
ΔRHǂ | entalpia aktywacji | J·mol–1 | dżul na mol
S | entropia | J·mol–1·K–1 | dżul na mol na kelwin
ΔS | zmiana entropii | J·mol–1·K–1 | dżul na mol na kelwin
ΔRS° | zmiana entropii w warunkach standardowych | J·mol–1·K–1 | dżul na mol na kelwin
ΔRSǂ | entropia aktywacji | J·mol–1·K–1 | dżul na mol na kelwin
SEM | siła elektromotoryczna | V | wolt
jo | gęstość prądu wymiany | C·s–1 | kulomb na sekundę
ja | anodowa gęstość prądu | C·s–1 | kulomb na sekundę
jk | katodowa prądu wymiany | C·s–1 | kulomb na sekundę
z | stopień utlenienia jonu |  |
μ | potencjał chemiczny | J | dżul
D | współczynnik dyfuzji | cm²·s–1 | centymetr kwadratowy na sekundę
j | strumień materii | mol·m–2·s–1 | mol na metr kwadratowy na sekundę
ϕ | potencjał Galvaniego | V | wolt
G | entalpia swoboda / energia swobodna Gibbsa | J·mol–1 | dżul na mol
ΔG | zmiana entalpii swobodnej / zmiana energii swobodnej Gibbsa | J·mol–1 | dżul na mol
ΔRG° | zmiana entalpii swobodnej w warunkach standardowych | J·mol–1 | dżul na mol
ΔRGǂ | entalpia swobodna aktywacji / energia aktywacji | J·mol–1 | dżul na mol
J | liczba urojona (√-1) |  |
Z | impedancja | Ω | om
Zʹ | impedancja rzeczywista | Ω | om
ZRe | impedancja rzeczywista | Ω | om
Zʺ | impedancja urojona | Ω | om
ZIm | impedancja urojona | Ω | om
L | indukcyjność |  |
E | przenikalność elektryczna | F·m–1 | farad na metr
ϕ | przesunięcie fazowe | rad lub ° | radian lub stopień
ΔE | różnica potencjałów | V | wolt
η | nadpotencjał | V | wolt
R | opór elektryczny / rezystancja | Ω | om
λ | współczynnik przeniesienia ładunku |  |
κ | współczynnik transmisji |  |
Γ | stężenie powierzchniowe | mol·cm–2 | mol na centymetr kwadratowy
Welek | praca elektryczna | J·s–1 | dżul na sekundę
Wterm | praca cieplna | J·s–1 | dżul na sekundę
W | impedancja Warburga | Ω | om
R | stała gazowa | 8,314 J·mol–1·K–1
F | stała Faradaya | 96489 C·mol–1
kB | stała Boltzmanna | 1,380·10–23 J·mol–1·K–1
h | stała Plancka | 6,626 10–34 J·s

Gdzie:

Ω·F = s (sekunda)

V·C = J (dżul)

OCP – napięcie obwodu otwartego

Q – iloraz reakcji

α – aktywność

γ – współczynnik aktywności

iRu – spadek iR

Ru – nieskompensowany opór/ rezystancja

Ksp – iloczyn rozpuszczalności

Równania

Ogólne (Rozdziały 1–3)

Równania opisujące transport masowy

Dyfuzja w ujęciu jednego wymiaru x = (2Dot)½

[picture] | Pierwsze prawo Ficka Drugie prawo Ficka (prąd w warunkach ruchu depolaryzatora w polu elektrycznym)

Równania termodynamiczne

[picture] | potencjał chemiczny zmiana entropii

Kinetyka transferu elektronów (Rozdział 4)

Woltamperometria (Rozdział 5)

[picture] | procesy na powierzchni elektrody/dla substancji zaabsorbowanych na powierzchni

Równanie Cottrella:

Prąd w warunkach kontroli dyfuzyjnej:

Prąd w procesie katalitycznym: i stąd

Dla odwracalnych procesów elektrodowych

w warunkach kontrolowanych dyfuzją do płaskiej elektrody

w warunkach kontrolowanych dyfuzją do płaskiej elektrody w temperaturze 298 K

procesy na powierzchni elektrody/dla substancji zaabsorbowanych na powierzchni

procesy na powierzchni elektrody/dla substancji zaabsorbowanych na powierzchni w temperaturze 298 K

Dla nieodwracalnych procesów elektrodowych w temperaturze 298 K (w warunkach kontrolowanych dyfuzją)

Ograniczenie prądu na mikroelektrodzie lub w warunkach hydrodynamicznych

(gdzie re to promień elektrody)

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (Rozdział 6)

Impedancja opornika/ rezystora

Impedancja kondensatora:

w połączeniach szeregowych i  w połączeniach równoległych

1

Wprowadzenie do elektrochemii

1.1. Wprowadzenie

Elektrochemia jest czasami postrzegana jako „nauka wyłącznie o elektrodzie”, w rzeczywistości jednak, aby opisać kilka podstawowych elementów, konieczne jest wzięcie pod uwagę całego układu, w tym: rozpuszczalnika, elektrolitu, membran, przewodów i połączeń elektrycznych. W tym rozdziale omówimy kilka podstawowych pojęć i teorii związanych z elektrochemią. Rozpoczniemy od koncepcji przepływu ładunku w obwodzie elektrycznym i spontanicznej polaryzacji, a następnie przejdziemy do omówienia elementów elektrycznych, które są nam znane z życia codziennego, nawet jeśli zwykle nie poświęcamy im zbyt dużo uwagi. Jak zobaczymy w późniejszych rozdziałach, pojęcia dotyczące „ciała stałego”, takie jak: rezystancja, pojemność i różnica potencjałów, mają również kluczowe znaczenie dla zrozumienia elektrochemii roztworów.

1.1.1. Przepływ ładunków

Elektrochemia zajmuje się przepływem ładunków (rys. 1.1), w tym ruchem elektronów w przewodzie do lub od granicy faz – na przykład w kondensatorach, membranach itp. – oraz ruchem (migracją) jonów w cieczy lub roztworze stałym, i przede wszystkim ruchem elektronów od ciała stałego do indywiduów w roztworze i odwrotnie. W przypadku, gdy ruch ładunków odbywa się na granicy ciecz/ciało stałe (rys. 1.2), przewodnik stały jest określany jako elektroda, tj. anoda, jeśli ruch elektronów odbywa się od cząstek w fazie ciekłej do ciała stałego lub katoda, jeśli ruch ten zachodzi od ciała stałego do cząstek w fazie ciekłej.

Rysunek 1.1. Elektrony poruszają się w kierunku przeciwnym do kierunku przepływu prądu w obwodzie elektrycznym.

Rysunek 1.2. Ruch ładunku (w jednym kierunku) na granicy metal/elektrolit (prąd pojemnościowy).

Przepływ ładunku (Q), rozumiany jako „prąd elektryczny” (I), zależy od zdolności danego materiału do przepływu ładunku elektrycznego, czyli od przewodności właściwej danego materiału. Jeżeli prąd przepływa przez roztwór, to nazywamy go przewodnikiem, chociaż przewodzenie odbywa się poprzez ruch jonów, a nie elektronów (rys. 1.3). Przykładami (i) przewodników elektronowych są: metale, grafit, domieszkowane tlenki metali półprzewodnikowych, PbO₂, polianilina; natomiast (ii) przewodników jonowych: woda morska (Na⁺(aq), Cl⁻(aq) itp.), ZrO₂ (O²⁻), AgCl (Ag⁺).

Rysunek 1.3. Jony poruszające się w roztworze między elektrodami (patrz także Rozdział 3).

RAMKA 1.1.

Idealny izolator nie przewodzi prądu elektrycznego; oznacza to, że elektryczność statyczna uzyskana w wyniku pocierania o siebie różnych nieprzewodzących materiałów pozostaje zatrzymana w punkcie, w którym następuje separacja ładunków, aż do momentu nagromadzenia ładunku (i potencjału) wystarczającego do powstania iskry.

Jako że ruch ładunków (elektronów i jonów) wymaga energii (a dokładniej gradientu energii lub gradientu potencjału), to aby go indukować, jest potrzebna siła. Siła ta jest określana, zależnie od kontekstu i sytuacji, jako siła elektromotoryczna (SEM), potencjał, napięcie ogniwa, potencjał ogniwa – a symbole używane do jej wyrażenia (często nieformalnie) to E, Eo, E½, Eogniwa i U. Pomimo że każda wielkość fizyczna i jej symbol odnoszą się do ściśle określonych założeń/warunków, wszystkie one są powiązane ogólną koncepcją gradientów elektrochemicznych i różnic energetycznych. Jeśli ruch ładunku w materiale nie wiąże się z utratą energii, wówczas materiał ten określa się jako nadprzewodnik. Zjawisko to jest znane większości chemików, którzy używali nowoczesnego spektrometru NMR, w którym pole magnetyczne zapewnia cewka wykonana z drutu nadprzewodzącego. Jednak w trakcie przepływu prądu, nawet w najlepiej przewodzących materiałach spotykanych w życiu codziennym, część energii jest tracona w postaci ciepła (ogrzewanie oporowe). Im mniej energii jest tracone, tym lepszym przewodnikiem jest dany materiał. W rzeczywistości prawie każdy materiał można zaklasyfikować w przedziale pomiędzy nadprzewodnikiem a izolatorem, a to, gdzie na wspomnianej skali będą się znajdowały materiały takie, jak metale, półprzewodniki, itd., zależy od wielkości energii utraconej na ogrzewanie oporowe.

W elektrochemii przepływ prądu (elektrycznego) w obwodzie odbywa się według jednego z kilku sposobów. Schemat pokazany na rys. 1.4 ilustruje przepływ prądu w ogniwie galwanicznym. Elektrony przepływają z anody (gdzie zachodzi utlenianie) do katody (gdzie zachodzi redukcja) przez przewód (oraz przez amperomierz i opornik). Elektrony nie mogą przepływać przez roztwór pomiędzy dwiema elektrodami. Zamiast tego przepływ ładunku w roztworze następuje poprzez ruch jonów, zgodnie ze zwrotem strzałek.

W języku angielskim do określania napięcia elektrycznego (różnicy potencjałów), zwłaszcza przy omawianiu linii energetycznych, jest również używany termin tension.

W ogniwie galwanicznym przepływ prądu zachodzi w wyniku reakcji samorzutnych na obu elektrodach. W ogniwie elektrolitycznym źródło zasilania umieszcza się blisko miejsca, w którym znajduje się amperomierz (A).

Problemem jest to, że aby płynął prąd, musimy stworzyć różnicę potencjałów (tj. SEM). W dodatku, nie możemy w nieskończoność usuwać elektronów z anody i dostarczać ich do katody, ponieważ zwiększa się ładunek na każdej elektrodzie, a wraz z nim rośnie trudność w usuwaniu lub dodawaniu kolejnych elektronów, aż do momentu, gdy elektrody zostaną pokryte pełną warstwą jonów dodatnich (lub ujemnych). Proces tworzenia się dodatniego lub ujemnego ładunku na powierzchni elektrody jest nazywany polaryzacją. W celu depolaryzacji elektrod jest konieczne dostarczenie elektronów do anody i usunięcie elektronów z katody. Elektrony są dostarczane i usuwane z elektrody (depolaryzacja) poprzez reakcje redoks z udziałem indywiduów obecnych w roztworze.

Rysunek 1.4. Zestawienie procesów elektrodowych i symboli elementów obwodu elektrycznego. Przedstawiony obwód zawiera przełącznik (linia zakończona trójkątami), obciążenie (zwykle opornik reprezentowany przez linię zygzakowatą), amperomierz do pomiaru przepływu prądu (A) i woltomierz do pomiaru różnicy potencjałów (V) pomiędzy dwoma punktami w obwodzie (tj. dwóch elektrod).

Po stronie anodowej indywidua oddają elektrony (tzn. są utleniane). Kilka przykładów takich procesów pokazano, poniżej anody, na rys. 1.4. Elektrony są usuwane z katody przez redukowalne związki chemiczne (niektóre przykłady podano poniżej katody). Podstawowym wymaganiem jest to, że musi istnieć siła napędowa (ΔG jest ujemna) dla reakcji anodowych i katodowych; to znaczy sumaryczna reakcja w ogniwie musi być samorzutna. Jeśli ΔG jest ujemne, to ogniwo nazywamy ogniwem galwanicznym, jeśli ΔG jest dodatnie, ale reakcje zachodzą po przyłożeniu zewnętrznego napięcia (tj. wprowadzenie energii do układu), wówczas jest ono określane jako ogniwo elektrolityczne. Ogniwa galwaniczne i elektrolityczne omówimy dokładnie w Rozdziale 2.

1.1.1.1. Kulomb (C), ładunek (Q) i prąd (I)

Pierwsze prawo elektrolizy Faradaya – zmiana masy elektrody podczas elektrolizy jest wprost proporcjonalna do ładunku przechodzącego przez tę elektrodę.

Drugie prawo elektrolizy Faradaya – zmiana masy elektrody złożonej z jednego elementu, przy określonej ilości ładunku przepływającego w postaci prądu stałego, jest wprost proporcjonalna do masy tego elementu.

W elektrochemii, ze względów historycznych, ładunek (oznaczany symbolem Q) nie jest wyrażany w postaci liczby jonów lub elektronów, w zamian za to jest używana jednostka układu SI „Kulomb” (jednostkę oznacza się symbolem C). Ładunek jednego elektronu wynosi 1,6022·10–19 C (określany jako ładunek elementarny). Oznacza to, że 1 mol elektronów ma całkowity ładunek 96 485 C; czyli jest to stała Faradaya. Stała Faradaya jest używana do powiązania ładunku (w C) z liczbą moli elektronów równaniem: Q = nF. Genezę tej zależności i praw Faradaya stanowi zaobserwowanie faktu, że reakcje elektrochemiczne (przynajmniej niektóre) zachodzą z ubytkiem/ ze wzrostem masy na anodzie/katodzie wprost proporcjonalnym do ilości prądu stałego, który przepłynął. Prąd płynący w obwodzie to ilość ładunku (Q), która przepływa przez określony punkt w jednostce czasu, co matematycznie wyraża się jako I = dQ/dt.

1.1.1.2. Mylące konwencje

Anoda i katoda pokazane na rys. 1.4, w ogniwie elektrolitycznym stają się odpowiednio katodą i anodą. Ta inwersja jest powszechnym źródłem nieporozumień i zostanie omówiona później. Prostym sposobem na uniknięcie pomyłki jest zapamiętanie tego, że utlenianie związków obecnych w roztworze zachodzi na anodzie, a redukcja na katodzie. Ponadto, zgodnie z konwencją, katoda jest rysowana po prawej stronie, a anoda po lewej stronie, przy założeniu, że ogniwo jest ogniwem galwanicznym.

Utlenianie i redukcja w rożnych sytuacjach mają rożne znaczenie

UTLENIONY | ZREDUKOWANY
utleniacz | reduktor
utrata elektronów | zysk elektronów
anoda | katoda
usuwanie wodoru | usuwanie tlenu
przyłączanie tlenu | przyłączanie wodoru

1.1.2. Terminologia w procesach utleniania i redukcji

Z elektrochemicznego punktu widzenia koncentrujemy się głównie na zysku i utracie elektronów. Przykładem jest reakcja:

W powyższej reakcji Fe³⁺ jest czynnikiem utleniającym (utleniaczem), podczas gdy V²⁺ jest czynnikiem redukującym (reduktorem), gdy patrzymy od lewej do prawej. Ważne, aby być świadomym, że to samo indywiduum podlega ciągłemu utlenianiu i redukcji na elektrodzie, a to, co mierzymy/obserwujemy, jest wynikiem ustalenia się równowagi – stąd nacisk położony w tej książce na równanie Nernsta. Punkt ten będzie szczególnie ważny przy omawianiu woltamperometrii w Rozdziale 5.

1.1.3. Chemiczne utlenianie i redukcja

W rzeczywistości pewien proces chemiczny będzie zachodził, mniej więcej tak samo jak w przypadku nieobecności jonów Zn²⁺ w roztworze.

Elektrochemia traktuje głównie o wymianie elektronów. Wymiana między indywiduami w roztworze jest (stosunkowo) prosta, jednak elektrony mogą być wymieniane pomiędzy indywiduami w roztworze a indywiduami w ciele stałym (tj. elektrodą). Prostym przykładem tego zjawiska są zmiany zachodzące, gdy kawałek metalicznego cynku, który został wypolerowany w celu usunięcia warstwy tlenku metalu, zanurzymy w wodnym roztworze siarczanu(VI) miedzi(II). Metaliczny cynk szybko ulega zabarwieniu przez metaliczną miedź osadzoną z roztworu. Jeśli postąpimy odwrotnie; to znaczy weźmiemy pasek wypolerowanej miedzi i zanurzymy go w roztworze siarczanu(VI) cynku(II), nic się nie stanie.

Więc, co się właściwie dzieje i dlaczego tak się dzieje?

1.1.4. Polaryzacja i ustalanie się potencjałów chemicznych

Sumaryczna reakcja

jest samorzutna zgodnie z zapisem (co będzie omówione w Rozdziale 2).

Jednakże, można sobie wyobrazić, i tak jest w rzeczywistości, że jest to kombinacja dwóch całkowicie odrębnych reakcji (tzw. reakcji połówkowych, rys. 1.5).

Rysunek 1.5. Proces zachodzący po umieszczeniu kawałka cynku w roztworze zawierającym jony Cu(II).

Jony Cu²⁺ pobierają dwa elektrony z blachy (elektrody) cynkowej.

Blacha cynkowa uwalnia jony Zn²⁺ do roztworu w celu uzyskania elektronów potrzebnych do redukcji jonów Cu²⁺

Jednak, która reakcja zachodzi pierwsza? A może obie reakcje muszą zachodzić jednocześnie? Gdy metal zostanie umieszczony w polarnym roztworze, zachodzi zjawisko zwane polaryzacją. Metal ma inny potencjał chemiczny od roztworu. Utrzymanie nagłego skoku potencjału chemicznego na granicy faz jest niemożliwe – gdyż dąży on do równowagi. Metal przechodzi do roztworu w postaci jonów metalu (tj. Zn przechodzi do formy Zn(II)) naładowanych dodatnio. Jony Zn(II) w roztworze pozostają w większości blisko elektrody. W związku z tym, druga z analizowanych reakcji połówkowych faktycznie zachodzi niezależnie od tego, czy jony Cu(II) są obecne w roztworze, czy nie.

Symbol ⇔ oznacza w tej książce reakcję odwracalną, jednak ze względów praktycznych reakcje półogniw są często zapisywane z symbolem →, mimo iż w ujęciu mikroskopowym są to reakcje odwracalne.

Rysunek 1.6. Polaryzacja kawałka metalicznego cynku, czyli uwolnienie Zn(II) do roztworu i pozostawienie ujemnego ładunku na powierzchni metalu, występuje nawet przy braku jonów Cu(II); lecz znika, w momencie zrównania potencjału chemicznego metalu z potencjałem roztworu. Jeśli jony Cu(II) są obecne, powodują depolaryzację elektrody, poprzez wychwytanie elektronów i osadzanie się na elektrodzie, jednocześnie wymuszając dalsze uwalnianie jonów Zn(II) do roztworu.

Różnica, powodowana przez obecność jonów Cu(II), polega na tym, że mogą one pobierać elektrony z ujemnie spolaryzowanej elektrody, tworząc metaliczną miedź – Cu(0); a proces ten jest nazywany depolaryzacją (rys. 1.6). Elektroda musi jednak ponownie wyrównać swój potencjał chemiczny z roztworem i robi to poprzez uwolnienie jeszcze większej liczby jonów Zn²⁺. Oba procesy są kontynuowane i prowadzą do utleniania Zn(0) do jonów Zn(II) znacznie poza stan równowagi, który utrzymywałby się, gdyby jony Cu(II) nie były obecne w roztworze. W konsekwencji powierzchnia blachy cynkowej zostanie pokryta warstwą atomów miedzi. W tym momencie, elektroda staje się de facto elektrodą miedzianą, a jedynym procesem, który będzie zachodził jest ciągła wymiana atomów Cu i jonów Cu²⁺ na elektrodzie. Proces ten jest ogólnie nazywany osadzaniem bezprądowym lub powlekaniem bezprądowym.

1.2. Podstawowe pojęcia w obwodach elektrycznych

Zastosowanie elektrochemii do zagadnień chemicznych wymaga podstawowej wiedzy z zakresu elektroniki; ostatecznie układ elektrochemiczny to głównie przewody i płytki drukowane, a badana próbka jest tylko jednym z wielu elementów. W tym rozdziale zostanie zaprezentowany i krótko wyjaśniony szereg ważnych pojęć i zjawisk z zakresu obwodów elektronicznych.

1.2.1. Prąd przemienny i stały (AC/DC)

Zasada elektroobojętności stwierdza, że znaczny ładunek nie może znajdować się w żadnej makroskopowej objętości w przewodniku, co oznacza, że ładunek dodatni lub ujemny nie może się gromadzić ani „przepływać” przez przewodnik. Ładunki jednoimienne odpychają się i oddalają od siebie tak daleko, jak to tylko możliwe – przebywając na powierzchni metalu; efekt Faradaya. Klatki Faradaya są ważne dla bezpieczeństwa elektrycznego, a metalowe kombinezony, które zakrywają całe ciało, są używane przez pracowników podczas naprawy kabli wysokiego napięcia.

W trakcie przepływu prądu, elektrony poruszają się wzdłuż przewodnika, a metryczną jednostką natężenia prądu jest amper (A). W pewnym sensie przepływ elektronów (prądu) można sobie wyobrazić jako wodę (elektrony), przepływającą przez rurę – należy jednak pamiętać, że elektrony poruszają się wzdłuż powierzchni drutu, a nie w poprzek. Elektrony poruszają się w obwodzie w dół gradientu zwanego różnicą potencjałów; to znaczy z punktu o wyższej energii potencjalnej do punktu o niższej energii potencjalnej. Różnica potencjałów jest wyrażana w woltach (V) i można ją porównać do ciśnienia wody w rurze. Ciekawe, że ruch elektronów odbywa się w kierunku przeciwnym do kierunku prądu elektrycznego (jest to historyczna anomalia spowodowana faktem, że elektryczność i prąd odkryto na długo przed odkryciem elektronu). Prąd „płynie” od biegunów dodatnich do ujemnych, a elektrony „płyną” od biegunów ujemnych do dodatnich.

Rysunek 1.7. Natężenie prądu w funkcji czasu dla AC (prądu przemiennego) i DC (prądu stałego).

Prąd elektryczny przepływa jako AC albo jako DC (rys. 1.7). Prąd stały (direct current, DC) oznacza, że prąd płynie cały czas w jednym kierunku. Natomiast prąd przemienny (alternating current, AC), w przeciwieństwie do prądu stałego, polega na przepływie prądu, w którym kierunek i siła zmieniają się okresowo (sinusoidalnie). Prąd elektryczny może być również kombinacją prądu stałego i przemiennego (rys. 1.7).

1.2.2. Prawa Ohma i opór właściwy

Przepływ elektronów jest hamowany (odpierany) przez materiał, z którego jest wykonany przewodnik. Dla drutu złotego, srebrnego i miedzianego opór jest najmniejszy. W przypadku innych materiałów, takich jak wolfram (stosowany w żarówkach) opór na ruch elektronów jest większy.

Opór jest mierzony w omach (Ω), a jego wartość zależy od długości i pola przekroju poprzecznego przewodnika, co wyraża równanie

, gdzie l to opór właściwy, L to długość przewodnika, natomiast A to pole przekroju poprzecznego przewodnika. Należy też zwrócić uwagę na analizę jednostek. .

Rezystancja materiału o jednostkowej długości nazywana jest jego oporem właściwym (l) i wyrażana w omometrach (Ω·m), wielkość ta jest niezależna od innych wymiarów przewodnika (tzn. jak gruby lub cienki jest drut).

Miedź charakteryzuje się oporem właściwym równym 1,72·10–8 Ω m. Drut miedziany o długości 1 m i powierzchni przekroju poprzecznego 1·10–6 m², ma opór równy:

Prawo Ohma mówi, że natężenie prądu stałego (DC) jest proporcjonalne do ilorazu różnicy potencjałów i oporu elektrycznego, lub inaczej natężenie prądu płynącego przez przewodnik jest wprost proporcjonalne do napięcia przyłożonego między jego końcami, gdzie stała proporcjonalności wynosi 1/R.

Rysunek 1.8. Prosty obwód elektryczny.

„Spadek napięcia” na drucie miedzianym o długości 1 m w trakcie przepływu prądu o natężeniu 1 A wyniesie:

Prosty obwód (rys. 1.8) wykorzystuje baterię jako źródło prądu stałego, przepływającego przez opornik. Prąd płynący w obwodzie wyraża się wzorem I = U/R = 3 V/100 Ω = 30 mA.

1.2.3. Opór w prądzie stałym i przemiennym

Podczas przepływu prądu elektrycznego przez obwód elektryczny w sposób ciągły, w jednym kierunku (prąd stały – DC), następuje utrata energii (określana przez spadek napięcia na rezystorze) powiązana z oporem obwodu i jego elementów. Natomiast, gdy kierunek i natężenie prądu zmieniają się sinusoidalnie, czyli gdy mówimy o prądzie przemiennym AC, impedancja odnosi się do oporu prądu.

1.2.3.1. Impedancja

Termin impedancja we współczesnym języku angielskim oznacza zdolność czegoś do utrudniania (ograniczania postępu) czegoś innego; to znaczy zmniejszania zdolności tego ostatniego do poruszania się w określonym kierunku. Prostym przykładem jest zwężenie rury w pewnym punkcie instalacji wodnej. Zwężenie będzie utrudniać przepływ płynu przez ten układ. W elektrochemii termin „impedancja” odnosi się do zdolności materiału do przeciwstawiania się ruchowi ładunku. Temat impedancji omówimy później szczegółowo, przy opisie techniki elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) w Rozdziale 6.

1.2.4. Włókna w żarówkach i ogrzewanie oporowe

W starych żarówkach „nieenergooszczędnych” światło było generowane przez umieszczenie żarnika wolframowego w wysokiej próżni i przepuszczenie przez niego prądu (np. 100 W przy 240 V). Przepływ prądu jest wtedy ograniczony (utrudniony), a utrata energii następuje w postaci ciepła. Tak wytworzone ciepło jest znane jako ogrzewanie oporowe (znane również jako omowe lub dżulowe). James Joule w latach 40. XIX wieku, w trakcie badań nad wpływem zmiany długości przewodu i wielkości przepływającego przez niego prądu na zmianę temperatury wody, w której zanurzony był drut, sformułował to, co obecnie znane jest jako prawo Joule’a.

Pierwsze prawo Joule’a. Moc (P) = iloczyn napięcia (U) i natężenia prądu (I) (P = U·I = I²·R = U²/R)

Uziemienie lub wartość napięcia równa 0 V jest w rzeczywistości wybranym arbitralnie punktem w obwodzie opatrzonym symbolem uziemienia. Może się to wydawać trochę niewygodne, ale stosujemy to samo podejście, wybierając arbitralnie punkt „zero” lub punkt odniesienia, również wtedy, gdy omawiamy potencjały redukcji w Rozdziale 2.

Zatem:

Jaka powinna być grubość żarnika wolframowego o długości 10 cm, aby jego opór wynosił 570 Ω?

Zatem, średnica przewodu musi wynosić 3,4 μm; co oznacza, że drut wolframowy musi być bardzo cienki, aby mieć wystarczający opór.

1.2.5. Pomiar różnicy potencjałów

Rysunek 1.9. Obwód z uziemieniem.

Potencjał elektryczny (U) w punkcie obwodu jest zawsze mierzony względem jakiegoś punktu odniesienia. Punktem odniesienia jest zazwyczaj ziemia (tj. połączenie z uziemieniem).

Różnica potencjałów między dwoma punktami, na przykład a i b (rys. 1.9), wynosi U = Ua − Ub. Zgodnie z konwencją prąd płynie od wysokiego (dodatniego) potencjału do niskiego (ujemnego) potencjału, a elektrony w przeciwnym kierunku. Punkt a na obwodzie znajduje się bliżej dodatniego bieguna akumulatora niż uziemienia. Zacisk ujemny akumulatora znajduje się przy uziemieniu (o potencjale 0 V). Na przykład w obwodzie pokazanym na rys. 1.9 różnica potencjałów między punktami c i d (rys. 1.9) wynosi 5 V, a natężenie prądu U = I·R → 5 V = 10 Ω · I → I = 0,5 A.

1.2.6. Siła elektromotoryczna, napięcie, opór wewnętrzny w bateriach

SEM (siła elektromotoryczna ogniwa) to energia dostarczana przez baterię do obwodu w postaci różnicy potencjałów na końcówkach (wyprowadzeniach elektrycznych), gdy nie ma poboru prądu (wyrażona w V). Często pomijanym punktem jest opór wewnętrzny akumulatora. Zestaw akumulatorów generuje na przykład siłę elektromotoryczną (ε) o wartości 3 V, przez połączenie szeregowe dwóch baterii, z których każda zapewnia 1,5 V. Rozważmy raz jeszcze schemat pokazany z boku. W rzeczywistości w obwodzie występują więcej niż trzy źródła rezystancji. Pominiemy opór przewodów i styków, ponieważ w normalnych warunkach są one nieistotne. Oczywistym źródłem oporu jest opornik 100 Ω (R). Dwa inne źródła oporu w przedstawionym obwodzie stanowią same baterie. Każda z nich ma opór wewnętrzny (który będziemy nazywać „r”). Jego wartość jest zazwyczaj niewielka, ale mimo to wystarczająca, aby wpłynąć na napięcie na oporniku.

W warunkach przepływu prądu, opór wewnętrzny (r) zmniejsza napięcie na oporniku.

po przekształceniu:

gdzie U jest różnicą potencjałów zmierzoną między zaciskami akumulatora (a także na oporniku 100 Ω). Zmiennymi w równaniu są I i U, więc jeśli przekształcimy to równanie, otrzymamy równanie prostej, gdzie (−r) jest nachyleniem: U = −r·I + ε

SEM ogniwa stanowi punkt przecięcia widoczny na wykresie zależności napięcia (zmierzonego na zaciskach) od natężenia prądu (rys. 1.10).

Rysunek 1.10. Zależność napięcia ogniwa od natężenia prądu.

Opór wewnętrzny może stanowić problem w obwodach, które wykorzystują baterię jako źródło zasilania. Gdy w obwodzie płynie niewielki prąd lub prąd nie płynie wcale, układ jest w dużym stopniu statyczny, a różnica potencjałów między dwoma dowolnymi punktami stosunkowo łatwa do przewidzenia. Problem pojawia się, gdy chcemy przewidzieć spadek napięcia między dwoma punktami w układzie, w którym płynie znaczny prąd. Powodem tego jest to, że w akumulatorze znajduje się stały lub ciekły roztwór, zawierający elektrolit (patrz Rozdział 2), który również utrudnia przepływ prądu. Jednakże, w przeciwieństwie do konwencjonalnego opornika, opór roztworu nie jest stały, ale za to może wzrastać wraz ze wzrostem natężenia prądu (np. impedancja Warburga), a także w trakcie rozładowania baterii.

Gdy prąd przepływa przez opornik, energia potencjalna elektronów jest zamieniana na ciepło. Efekt ten jest użyteczny i w rzeczywistości stanowi podstawę działania żarówek i grzałek żarowych. W akumulatorze ogrzewanie stanowi jednak problem, ponieważ ma wpływ na wielkość dostępnej energii do ruchu elektronów (w Rozdziale 3 zobaczymy, że potencjał zależy od temperatury). Temat ten zostanie omówiony w dalszej części Rozdziału 6; wystarczy powiedzieć, że producenci dokładają wszelkich starań, aby zminimalizować opór wewnętrzny, przede wszystkim ze względu na zjawisko zwane nagrzewaniem oporowym.

Impedancję Warburga można traktować jako opór, wynikający z ograniczeń związanych z transportem masy w trakcie przepływu prądu: aktywne cząstki redoks muszą dyfundować do elektrody, a szybkość dyfuzji zależy od gradientów stężeń. Zagadnienie to omówimy bardziej szczegółowo w kolejnych rozdziałach.

Do oporu wewnętrznego baterii jeszcze raz powrócimy w Rozdziale 6. Warto też zauważyć, że w Rozdziale 2. ponownie spotykamy SEM jako potencjał obwodu otwartego (OCP) ogniwa elektrochemicznego.

1.2.7. Pojemność elektryczna

Pojemność elektryczna to reorganizacja ładunku po obu stronach granicy faz, ale bez rzeczywistego ruchu ładunku przez granicę faz, to znaczy ani elektrony, ani jony nie „przeskakują” przez granicę faz. Gdy kondensator jest naładowany, metalowe styki po obu stronach kondensatora są spolaryzowane. Najczęściej spotykanym przykładem układów pojemnościowych są oczywiście kondensatory (rys. 1.11). Kondensator w swojej najprostszej formie składa się z dwóch metalowych płyt oddzielonych materiałem o wysokiej stałej dielektrycznej (tj. izolatorem, który może reagować na pole elektryczne na poziomie mikroskopijnym, ale nie dopuszcza do realnego przepływu ładunku, np. CaCu₃Ti₄O₁₂). Materiał dielektryczny może jednak być spolaryzowany, tak jest w przypadku, gdy dipole mogą ustawiać się w polu elektrycznym, ale ładunki nie mogą się poruszać. Pojemność (C w faradach, F) elementu w obwodzie elektrycznym jest obliczana na podstawie iloczynu przenikalności elektrycznej materiału oddzielającego płyty (ε w F·m⁻¹) i powierzchni okładek kondensatora (A w m²) podzielonego przez grubość szczeliny (L w m) oraz przez różnicę potencjałów na kondensatorze. Ilość ładunku (Q), który gromadzi się na każdej płycie, można obliczyć na podstawie równania: .

Rysunek 1.11. Obwód elektryczne ze szczegółowo pokazanym kondensatorem.

1.2.8. Stała czasowa obwodu elektrycznego

Mimo że elektronika działa z bardzo dużymi prędkościami, poszczególne obwody (rys. 1.12) zawierające elementy, takie jak rezystory i kondensatory, mają określony czas odpowiedzi, w jakim reagują na zmianę; na przykład przyłożonego napięcia. Pojemność granicy faz jest istotna w elektrochemii, ponieważ ogranicza zdolność granicy roztwór–elektroda do reagowania na zmianę potencjału i powoduje powstanie „stałej czasowej” ogniwa elektrochemicznego – właściwości, która ogranicza badania nad szybkimi procesami.

Rysunek 1.12. Obwód elektryczny zawierający szeregowo połączony opornik i kondensator.

Ładunek, jaki może zostać zgromadzony w kondensatorze Q, stanowi iloczyn pojemności i różnicy potencjałów. Natężenie prąd płynącego podczas ładowania to szybkość przepływu ładunku w czasie (dQ/dt) (rys. 1.13), a zatem:

Rysunek 1.13. Ładowanie kondensatora.

Gdy kondensator jest ładowany do maksymalnej pojemności, natężenie prądu spada wykładniczo.

Różnica potencjałów na kondensatorze wynosi

Przepływający prąd określa spadek napięcia na oporniku;

Zależność można wyprowadzić z tych dwóch równań (rys. 1.14).

Prąd można wyrazić za pomocą ΔE i członu wykładniczego, którego mianownik to tak zwana stała czasowa RC obwodu elektrycznego. Będzie to ważne później, gdy będziemy rozważać, jak szybko ogniwo elektrochemiczne może reagować na zmianę przyłożonego napięcia.

Rysunek 1.14. Odpowiedź prądowa obwodu na zmianę potencjału (wzrost natężenia prądu jest w rzeczywistości wolniejszy niż pokazano, patrz Rozdział 5).

Luźną analogią (i nieco niebezpieczną, jeśli posuniemy się zbyt daleko!) jest myślenie o elektronach jak o wodzie przepływającej przez rurę. Można sobie wyobrazić, że w złożonych systemach rurowych z przyłączami, ilość wody, która przepływa w każdej rurze po połączeniu, zależy od średnicy rur. Im szersza rura, tym mniejszy opór (impedancja) przepływu cieczy i większa objętość wody, która przez nią przepływa.

1.2.9. Oporniki i źródeł napięcia połączone równolegle i szeregowo

Gdy rozważamy przepływ prądu stałego przez obwód elektryczny, stosunkowo łatwo jest obliczyć różnicę potencjałów i natężenie prądu płynącego między dowolnymi dwoma punktami, korzystając z praw Kirchhoffa (pokazanych dla oporników połączonych szeregowo i równolegle na rys. 1.15). Analizując obwody, należy pamiętać, że (i) różnica potencjałów między dowolnymi dwoma punktami nie zależy od przebytej drogi oraz (ii) o tym, iż prąd jest taki sam w każdym punkcie przewodu.

Oporniki połączone szeregowo. Gdy kilka oporników jest połączonych szeregowo, całkowity opór jest równy sumie ich indywidualnych oporów. Pamiętaj, że prąd na każdym oporniku jest identyczny, ponieważ elektrony nie mogą po prostu zniknąć!

Oporniki połączone równolegle. Gdy oporniki są połączone równolegle, całkowity opór jest obliczany z odwrotności wartości każdego pojedynczego oporu. W przypadku oporników połączonych równolegle spadek napięcia na każdym oporniku jest taki sam, ponieważ nie ma znaczenia, w którą stronę elektrony przemieszczają się z jednego punktu do drugiego. W związku z tym, prąd przepływający przez każdy opornik będzie inny – pomyśl o analogii z wodą w rurze, o której była mowa wcześniej. Na przykład, jeśli zbudujemy obwód z trzema opornikami R₁, R₂, R₃ połączonymi równolegle i zasilaczem 5 V (rys. 1.16), po zamknięciu obwodu popłynie prąd. Przez którą część obwodu rzeczywiście płynie prąd i czy są jakieś straty? Oporniki utrudniają przepływ prądu, co oznacza, że za każdym opornikiem siła napędowa poruszających się elektronów zmniejszy się, ale natężenie prądu (liczba elektronów lub ładunek w jednostce czasu) pozostanie takie samo. Na każdym złączu prąd może płynąć dowolną drogą; to znaczy przez R₁, R₂ lub R₃.

Rysunek 1.15. Oporniki połączone szeregowo i równolegle.

Rysunek 1.16. Oporniki połączone równolegle w obwodzie elektrycznym.

Suma natężeń prądów płynących przez każdy z trzech oporników jest równa całkowitemu natężeniu prądu.

Różnica potencjałów na każdym oporniku jest taka sama jak różnica potencjałów na baterii. Tym niemniej, oporniki w różnym stopniu utrudniają przepływ prądu, przy czym w przypadku pokazanym na rys. 1.16, przepływ elektronów najbardziej utrudnia opornik 1000 Ω.

Pierwsze prawo Kirchhoffa mówi, że prąd wpływający do danego węzła jest równy prądowi wypływającemu z tego węzła. W związku z tym, jeśli pojedynczy przewód zostanie podłączony do dwóch lub więcej innych przewodów, natężenie prądu płynące w tym przewodzie będzie równe sumie natężeń prądów we wszystkich pozostałych przewodach.

Drugie prawo Kirchhoffa (napięciowe) mówi, że suma wszystkich napięć w układzie izolowanym wynosi zero. Innymi słowy, w obwodzie elektrycznym spadek napięcia w całym układzie jest równy napięciu dostarczanemu do tego układu przez źródło zasilania.

i tak dalej

Ponadto spadek napięcia na każdym węźle jest taki sam, jak napięcie źródła.

Korzystając z prawa Ohma, możemy zastąpić

przez

wyrażenia związane z napięciem znikają, ponieważ wszystkie są takie same

Należy jednak pamiętać, że prawa Kirchhoffa stosuje się zawsze dla układów prądu stałego i układów, w których zmiany następują powoli (pamiętaj o stałej czasowej RC!). W przypadku prądu przemiennego, odpowiedź poszczególnych elementów układu, na zmiany prądu/napięcia, może być zbyt szybka, aby zawsze zastosować te prawa. Kwestia ta zostanie bardziej szczegółowo omówiona w Rozdziale 6, w kontekście spektroskopii impedancyjnej. W układach, które omówimy w kolejnych rozdziałach, będziemy wielokrotnie odwoływać się do opisanych tu pojęć oraz opisywać elementy w ogniwach elektrochemicznych w zakresie rezystorów i kondensatorów.

1.3. Napięcie, praca i entalpia swobodna (energia Gibbsa)

Ważnym związkiem w elektrochemii jest ten pomiędzy różnicą potencjałów (E) a entalpią swobodną (energią Gibbsa) (G). Entalpia swobodna to ilość użytecznej pracy, jaką układ chemiczny (reakcja) może wykonać na otoczeniu. Możemy przedstawić potencjał elektryczny jako pracę, którą należy wykonać, aby przenieść ładunek elektryczny z jednego punktu do drugiego (mierzony w woltach, V);

Praca = iloczyn energii i ładunku = E·q = U·C = J (dżul)

Zmiana entalpii swobodnej ΔG, w warunkach odwracalnych, w stałej temperaturze (w warunkach izotermicznych) i pod stałym ciśnieniem (w warunkach izobarycznych) jest maksymalną możliwą pracą elektryczną wykonaną przez reakcję na otoczeniu.

Praca wykonana na otoczeniu jest równa −ΔG (entalpia swobodna układu zmniejsza się, gdy praca jest wykonywana na otoczeniu), stąd

−ΔG = praca = q·E = nFE

co daje równanie, wielokrotnie spotykane w elektrochemii

Warto zastanowić się na tym etapie nad jednostkami, w jakich są zapisywane wielkości fizyczne w tym równaniu:

kJ·mol–1 (wartość bezwymiarowa) (C·mol–1) (V)

Po zbilansowaniu równania, potencjał nie zależy od ilości substancji ani od liczby elektronów biorących udział w reakcji. Co więcej, „n” nie ma jednostki i jest po prostu liczbą odzwierciedlającą stechiometrię. Gdy spotkamy równanie Nernsta w następnym rozdziale, ponownie zastanowimy się nad tym zagadnieniem. Kolejna zależność, z której będziemy korzystać, pamiętając, że ΔG = ΔH −TΔS, to −nFE = ΔH −TΔS. W związku z czym, możemy wykorzystać pomiary elektrochemiczne do określania właściwości termodynamicznych. Ten punkt zostanie rozwinięty w dalszych rozdziałach.

1.3.1. Prąd elektryczny i szybkość reakcji

Pomimo że aspekty elektrochemii omówione w tym rozdziale mogą wydawać się niezwiązane z chemią, w kolejnych rozdziałach zobaczymy ścisłą zależność między natężeniem prądu i napięciem w obwodach półprzewodnikowych oraz natężeniem prądu i napięciem na granicy elektroda/roztwór oraz w głębi roztworu.

Należy pamiętać, że prąd jest szybkością przepływu ładunku (I = dQ/dt w kulombach na sekundę), a prąd płynący przez obwód elektryczny, w którym jednym z elementów jest ogniwo galwaniczne lub elektrolityczne, jest przejawem szybkości reakcji zachodzących na granicy elektroda/roztwór. Jakie są te reakcje i czego możemy się o nich dowiedzieć, badając napięcie mierzone na elektrodach i prąd płynący w obwodzie, będzie przedmiotem Rozdziałów 2 i 3.

1.4. Podsumowanie

Ten rozdział powinien pozwolić na zrozumienie następujących zagadnień:

• ładunek i ruch ładunku (jony i elektrony) jako prąd;

• polaryzacja i depolaryzacja elektrod;

• reakcja półogniwa;

• podstawowe elementy układu elektronicznego; oporniki, kondensatory, elektrody, woltomierze i amperomierze;

• prawa Kirchhoffa i ich zastosowanie przy obliczaniu całkowitej impedancji obwodu prądu stałego;

• pojęcia takie, jak: siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) napięcie, pojemność, impedancja, natężenie prądu oraz ich wzajemne relacje.

1.5. Ćwiczenia

1.1. Opisz proces polaryzacji elektrody i efekty działania depolaryzatora.

1.2. Wypolerowany na wysoki połysk kawałek miedzi jest pozostawiony w kąpieli wodnej, która została odtleniona i zdejonizowana przed użyciem. Opisz procesy, jeśli takie istnieją, które oczekujesz, że będą zachodzić?

1.3. Jaką grubość musi mieć włókno wolframowe o długości 5 cm, aby jego opór wynosił 400 Ω?

1.4. Oblicz stałą czasową dla obwodu zawierającego opornik 100 Ω połączony szeregowo z kondensatorem 15 μF i zasilaczem 10 V.

1.5. Oblicz całkowity opór w obwodzie zawierającym opornik 200 Ω połączony szeregowo (a) z parą oporników 100 Ω i 250 Ω połączonych szeregowo i (b) z parą oporników 100 Ω i 250 Ω, połączonych równolegle. Jeśli w obwodzie znajduje się bateria 5 V, oblicz spadek napięcia na każdym z oporników i prąd przepływający przez każdy opornik.

Przypisy

[1] Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications, wyd. 2, Wiley Global Education, Nowy Jork 2001.

[2] Faulkner L.R. „Understanding Electrochemistry: Some Distinctive Concepts”, J. Chem. Ed., 1983, 60, 262.

[3] Stwierdzenie to powinno być zarezerwowane do procesów z mediatorami i mechanizmem elektrochemicznym, w których kluczowe reakcje zachodzą z dala od elektrody. Jednakże, nawet w tych przypadkach odległość od elektrody mieści się w zakresie kilkudziesięciu mikrometrów – w obrębie warstwy dyfuzyjnej Nernsta.