Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce vska/123RF

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Redaktor Ewa Czarnecka-Żołek

Produkcja Mariola Grzywacka

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN: Marcin Kapusta / konwersja.virtualo.pl

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl.

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2019

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2019 r., (wyd. I)

Warszawa 2019

ISBN 978-83-01-20636-9

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

PATRONI MEDIALNI

PRZEDMOWA

Repetitio est mater studiorum…

Od ponad ćwierć wieku wykładam chemię organiczną w zakresie przewidzianym dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. Kurs chemii organicznej obejmuje podstawowe zagadnienia przewidziane programem studiów i prócz wykładów są to także zajęcia laboratoryjne i proseminaria. Na końcu całego cyklu, który trwa trzy semestry, studenci zdają egzamin, którego wynik odzwierciedla ich zdobytą wiedzę z tego przedmiotu.

Na egzaminie trzeba rozwiązać kilkanaście problemów otwartych wymagających znajomości podstawowych zagadnień z chemii organicznej.

Od połowy lat dziewięćdziesiątych w Zakładzie Syntezy i Struktury Związków Organicznych UAM przygotowaliśmy już wiele takich zadań egzaminacyjnych i pojawił się pomysł, aby te zadania opublikować w formie testów wraz z rozwiązaniami. Mogłoby to stanowić bardzo dobry materiał uzupełniający przy studiowaniu chemii organicznej. Pod pojęciem rozwiązania chcieliśmy jednak przekazać coś więcej niż tylko suchą, prawidłową odpowiedź na zadane pytania, a bardziej staraliśmy się skupić na przedstawieniu sposobu dojścia do prawidłowej odpowiedzi. Oznacza to, że opis taki jest materiałem uzupełniającym w nauce chemii organicznej. Nie można jednak przyjąć, że w jakimkolwiek stopniu niniejsza książka może zastąpić podręcznik. Na początku student musi zrozumieć materiał zawarty w podręczniku, aby zrozumieć sposób rozwiązania testu przedstawiony jako rozwiązanie postawionego w teście problemu. Jednocześnie przestudiowanie testów wraz z rozwiązaniami naprowadzi uczącego się na trochę inny tok myślenia, ukierunkowany na wykorzystanie zdobytej już wiedzy. O tym, czy ten postawiony cel udało nam się zrealizować, zdecydują Państwo, sięgając po tę pozycję.

W rozwiązaniach staraliśmy się w sposób precyzyjny, a jednocześnie możliwie najprostszy i przystępny przybliżyć zagadnienia związane z mechanizmami reakcji, przedstawić realne przesłanki, dlaczego reakcja przebiega w kierunku jednego produktu, gdy inny – możliwy formalnie – w reakcji nie powstaje. To przecież jest najciekawsze w pojmowaniu chemii organicznej.

W Testach nie zamieściliśmy pytań związanych z ustalaniem struktury związków chemicznych na podstawie danych spektroskopowych, mimo że na każdym egzaminie takie pytania były. W tym zakresie polecamy wiele innych pozycji dostępnych na rynku.

Warto dodać, że przygotowując testy egzaminacyjne, korzystaliśmy z różnych podręczników, takich jak: John McMurry, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers, Chemia organiczna, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Leroy G. Wade Jr., Jan W. Simek, Organic Chemistry (Chemia organiczna), Pearson Educated Limited, Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Przemysław Masztalerz, Chemia organiczna, Wydawnictwo Chemiczne, Jerry March, Chemia organiczna. Reakcje, mechanizmy, budowa, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne. Prócz tego studentom rekomendujemy liczne angielskojęzyczne podręczniki z tego zakresu.

Mam nieśmiałą nadzieję, że lektura Testów będzie ciekawą przygodą intelektualną dla studiujących chemię organiczną.

Henryk Koroniak

Poznań, 2019

TEST
NR 1

1. W wyniku działania kwasem na związek A powstają dwa produkty B oraz C. Zaproponuj mechanizmy reakcji ich tworzenia. Który z nich będzie produktem głównym?

2. Czy przedstawiony związek jest chiralny? Niezależnie od tego czy jest chiralny czy nie, zawiera asymetryczne atomy węgla. Wskaż je i określ ich konfigurację absolutną R/S.

3. Zaproponuj mechanizm reakcji.

4. Stwierdzono eksperymentalnie, że cykloheksanon występuje przede wszystkim w formie ketonowej (jedynie 0,0004% enolu), natomiast jego estrowa pochodna przedstawiona z prawej strony występuje w roztworze przede wszystkim w formie enolowej. Dlaczego? Dla ułatwienia napisz równowagi keto-enolowe obu związków.

5. Zaproponuj mechanizmy następujących reakcji.

6. Zaproponuj mechanizm reakcji.

7. W wyniku reakcji przedstawionego związku dikarbonylowego z NaOH otrzymano dwa izomeryczne związki o wzorze sumarycznym C₇H₁₀O. Podaj ich struktury.

8. Przedstawiony związek poddano reakcji bromowania. Zaproponuj strukturę produktu tej reakcji?

9. Poniżej przedstawiono wzór strukturalny otrzymanej syntetycznie aldopentozy. Narysuj jej strukturę w formie łańcuchowej oraz drugi anomer omawianego sacharydu (cukru).

10. Dwa odpowiednio zmodyfikowane aminokwasy poddano reakcji z dicykloheksylokarbodiimidem (DCC). Podaj produkt tej reakcji.

SPOSÓB NA ROZWIĄZANIE

Ad 1.

W wyniku działania kwasem na związek A powstają dwa produkty B oraz C. Zaproponuj mechanizmy reakcji ich tworzenia. Który z nich będzie produktem głównym?

Należy zastanowić się co w przypadku tego zadania jest najważniejsze. Produktami reakcji są dwa związki. Jeden musiał powstać na drodze przegrupowania, gdyż zawiera pierścień pięcioczłonowy, a substrat reakcji miał pierścień sześcioczłonowy. Ponadto w produktach pojawia się wiązanie podwójne. Analiza wzoru sumarycznego substratu i produktów oraz obecność wiązania podwójnego sugeruje nam, że w trakcie postępu reakcji dochodzi do eliminacji cząsteczki wody.

W pierwszej kolejności dojdzie do protonowania atomu mającego wolne pary elektronowe. W związku A jest tylko jeden taki atom, który ma niewiążące elektrony – to oczywiście atom tlenu. Proton zostanie przyłączony do grupy –OH, tworząc grupę –OH₂⁺. Wystarczy tylko zauważyć, że cząsteczka wody ulegnie oddysocjowaniu i w rezultacie powstanie drugorzędowy karbokation. To oddysocjowanie cząsteczki wody jest siłą napędową reakcji (ang. driving force).

W kolejnym etapie mamy do czynienia z przegrupowaniem karbokationu drugorzędowego do bardziej trwałego trzeciorzędowego. Warto spojrzeć na strukturę produktów: aby powstał produkt B, migracji ulega grupa –CH₃ wraz z parą elektronową. Natomiast aby powstał produkt C, przesunięciu ulega wiązanie C–C, co spowoduje zmniejszenie pierścienia. W obu przypadkach powstanie trzeciorzędowy, trwały karbokation. Nie jest to więc wystarczające i ostateczne wyjaśnienie, który z produktów powstanie w przewadze. Może warto rozważyć, który z możliwych pierścieni wykazuje większe naprężenia. W pierścieniu pięcioczłonowym występują większe naprężenia niż w pierścieniu sześcioczłonowym, a więc produkt B będzie tworzył się łatwiej i dlatego będzie powstawał w przewadze. Ostatnim etapem całego cyklu mechanizmu jest oderwanie protonu przez sprzężoną zasadę i powstanie wiązania podwójnego.

Analizując reakcje eliminacji, musimy też pamiętać o innych czynnikach determinujących powstawanie produktów. Jednym z nich jest trwałość powstających alkenów. Tutaj nasuwa się reguła sformułowana w 1875 roku przez rosyjskiego chemika Aleksandra Michaiłowicza Zajcewa, która mówi, że reakcje eliminacji indukowane zasadą, prowadzą do powstania w przewadze bardziej rozgałęzionego (bardziej trwałego) alkenu, którego atomy węgla o hybrydyzacji sp², są połączone z większą ilością grup alkilowych. W przedstawionym przykładzie reguła Zajcewa znajduje w pełni zastosowanie. Na etapie powstawania wiązania podwójnego odrywany jest proton od takiego atomu węgla, aby w rezultacie powstał bardziej podstawiony alken.

Ad 2.

Czy przedstawiony związek jest chiralny? Niezależnie od tego czy jest chiralny czy nie, zawiera asymetryczne atomy węgla. Wskaż je i określ ich konfigurację absolutną R/S.

Warto przypomnieć sobie pojęcie chiralności. Szczegółowe definicje zawarte są w każdym z podręczników chemii organicznej, natomiast dla naszych celów najważniejsze jest pamiętać, co jest istotą chiralności: chiralne są tylko te obiekty, które posiadają centrum lub centra stereogeniczne (zgodnie z najnowszym tłumaczeniem podręcznika Johna McMurrego Chemia Organiczna. Wydanie dziewiąte możemy mówić też o centrum chiralności) i nie mają płaszczyzny symetrii.

W tym przypadku takiej płaszczyzny symetrii nie ma, ponadto z treści zadania wiemy, że związek ma centra stereogeniczne (asymetryczne atomy węgla), a więc możemy stwierdzić, że jest chiralny.

Przystąpmy do drugiej części pytania. Które z atomów węgla w cząsteczce są asymetrycznymi atomami węgla? Znów warto zacząć od definicji: muszą to być atomy węgla o hybrydyzacji sp³, które połączone są z czterema różnymi podstawnikami. W omawianej cząsteczce występują cztery takie atomy (*).

O regułach ważności podstawników, zaproponowanych przez Cahna, Ingolda i Preloga należy przeczytać w podręczniku. Oprócz nich, musimy przypomnieć sobie również reguły określania konfiguracji R i S. Do rozwiązania tego problemu przyda się też nieco wyobraźni przestrzennej (spróbuj wykorzystać odpowiednie modele). W rozstrzygnięciu i określeniu absolutnej konfiguracji pomogą wzory przestrzenne:

Przede wszystkim musimy wyobrazić sobie, w jaki sposób podstawniki ułożone są w przestrzeni i odpowiednio je narysować. W pierwszej kolejności numerujemy podstawniki według reguł pierwszeństwa Cahna, Ingolda i Preloga. Następnie musimy spojrzeć na wzór w taki sposób, aby najmniej ważny podstawnik (4) skierowany był jak najdalej od nas (wychodził za płaszczyznę kartki papieru). Teraz widzimy, że pozostałe trzy podstawniki ustawione są w taki sposób, że przypominają szprychy w kole kierownicy. Jeżeli teraz narysujemy strzałkę zgodnie z kierunkiem ważności pozostałych podstawników (1→2→3) i jest ona zgodna z kierunkiem wskazówek zegara, to mówimy, że centrum stereogeniczne ma konfigurację R (łac. rectus = prawy). Natomiast, jeżeli kierunek strzałki określającej malejącą ważność podstawników (1→2→3) jest niezgodny z kierunkiem wskazówek zegara, to centrum stereogeniczne ma konfigurację S (łac. sinister = lewy).

Mamy już określoną konfigurację dwóch centrów stereogenicznych. Spróbuj samodzielnie określić konfigurację pozostałych centrów stereogenicznych, korzystając z opisanego sposobu.

Ad 3.

Zaproponuj mechanizm reakcji.

Najważniejsze w tym zadaniu jest to, że sumaryczny wzór substratu i produktu jest identyczny (C₈H₁₂O₂), co oznacza, że de facto jest to reakcja izomeryzacji. Przebiega pod wpływem kwasu, co sugeruje, że po oddysocjowaniu cząsteczki wody powstanie karbokation, który w dalszym etapie może ulec przegrupowaniu. Przeanalizujmy najpierw dokładniej tworzenie karbokationu. W cząsteczce obecne są trzy centra z elektronami zdolnymi do utworzenia wiązania: dwa atomy tlenu (każdy z nich ma dwie pary elektronów niewiążących) oraz wiązanie C=C (para elektronów π). Rozważmy wszystkie trzy możliwe mechanizmy. Pierwsza możliwość to protonowanie grupy –OH prowadzące do powstania grupy –OH₂⁺, która stosunkowo łatwo może ulec dysocjacji (cząsteczka wody jest trwała termodynamicznie). Powstanie w konsekwencji kation allilowy stabilizowany przez rezonans. Jednak taki produkt pośredni nie doprowadzi do oczekiwanego związku końcowego.

Scenariusz drugi – protonowanie endocyklicznego atomu tlenu również nie doprowadzi do otrzymania pożądanego produktu.

Trzeci możliwy mechanizm: protonowanie wiązania podwójnego C=C alkoholu allilowego. Jednak substrat to nie tylko alkohol allilowy, ale również cykliczny, nienasycony eter. Przyłączenie protonu do wiązania podwójnego C=C doprowadzi do powstania trwałego trzeciorzędowego karbokationu, dodatkowo stabilizowanego parą elektronową atomu tlenu w pierścieniu. Kolejny etap to przegrupowanie karbokationu. Istotna jest również obecność wolnej pary elektronowej atomu tlenu grupy hydroksylowej. Jej przesunięcie i powstanie wiązania podwójnego C=O jest siłą napędową tej reakcji. Jednocześnie jedno z wiązań C–C w pierścieniu cyklobutanowym pęka i ulega migracji, czyli przegrupowaniu. Jako produkt powstanie bardziej trwały pierścień pięcioczłonowy. W ostatnim etapie sprzężona zasada oderwie proton, aby skompensować zlokalizowany na atomie tlenu ładunek dodatni.

Dla bardziej zaawansowanych chemików organików mechanizm może być jeszcze nieco inny: zauważą oni szczególną rolę tworzącego się indywiduum molekularnego, w którym ładunek dodatni zostanie zlokalizowany na endocyklicznym atomie tlenu (kation oksoniowy) i wynikające z tego powodu konsekwencje. Kolejne etapy będą jednak odpowiadały mechanizmowi przedstawionemu wcześniej. Przeanalizuj również tę ścieżkę transformacji.

Ad 4.

Stwierdzono eksperymentalnie, że cykloheksanon występuje przede wszystkim w formie ketonowej (jedynie 0,0004% enolu), natomiast jego estrowa pochodna przedstawiona obok występuje w roztworze przede wszystkim w formie enolowej. Dlaczego? Dla ułatwienia napisz równowagi keto-enolowe obu związków.

Przedstawmy równowagi keto-enolowe tych związków.

W przypadku cykloheksanonu nie powinniśmy mieć żadnych wątpliwości co do struktury powstałej formy enolowej. Istnieje tylko jedna możliwość jej wytworzenia. Natomiast określenie położenia wiązania podwójnego w formie enolowej drugiego związku (β-ketoestru) może wydawać się bardziej skomplikowane. W rezultacie najbardziej prawdopodobna jest właśnie przedstawiona struktura. Wynika to z faktu, iż proton, pomiędzy grupą karbonylową i estrową jest w cząsteczce najbardziej kwasowy (pKa = 12–13, podczas gdy dla α-protonów w cykloheksanonie pKa = 20). Oznacza to, że enolizacja związana z oderwaniem protonu w β-ketoestrze będzie przebiegała o około 10⁷–10⁸ razy szybciej. Różnica kwasowości będzie sprzyjała powstawaniu cyklicznego, sześcioczłonowego produktu, ze skoniugowanym układem wiązań C=C.