Projekt okładki i stron tytułowych:
Jolanta Krafft-Przeździecka

Fotografia na okładce:
hydromet/Depositphotos,
mbongo/123RF

Wydawca:
Adam Filutowski

Koordynator ds. redakcji:
Adam Kowalski

Redaktor:
Izabela Mika

Produkcja:
Mariola Grzywacka

Pierwsze wydanie niniejszej publikacji miało miejsce na Akademii Górniczo-Hutniczej
w Krakowie i zostało wydane w 2011 r. przez Wydawnictwa AGH.

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN

Monika Lipiec / Woblink

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2019

ISBN 978-83-01-20648-2

eBook został przygotowany na podstawie Wydanie II zmienionego papierowego z 2019 r., – I wydanie WN PWN

Warszawa 2019

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Autorzy

dr hab. inż. Piotr Bała, prof. AGH

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

prof. dr hab. inż. Włodzimierz Bochniak

emerytowany profesor Akademii Górniczo-Hutniczej

dr inż. Kazimierz Bolanowski

Politechnika Świętokrzyska, Wydział Mechatroniki i Budowy Maszyn

prof. dr hab. inż. Zbigniew Bonderek

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Odlewnictwa

dr inż. Marian Bronicki

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metali Nieżelaznych

dr hab. inż. Andrzej Ciaś, prof. AGH

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

prof. dr hab. inż. Andrzej Dziadoń

Politechnika Świętokrzyska, Wydział Mechatroniki i Budowy Maszyn

dr inż. Rafał Dziurka

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

dr hab. inż. Hanna Frydrych, prof. AGH

Akademia Górniczo-Hutnicza Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

dr inż. Marcin Goły

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

prof. dr hab. Zofia Kalicka

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

prof. dr hab. inż. Janusz Konstanty

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

dr hab. inż. Krzysztof Kubiak, prof. PRz.

Politechnika Rzeszowska, Wydział Budowy Maszyn i Lotnictwa

prof. dr hab. inż. Piotr Kula

Politechnika Łódzka, Wydział Mechaniczny

dr hab. inż. Maciej Motyka, prof. PRz.

Politechnika Rzeszowska, Wydział Budowy Maszyn i Lotnictwa

prof. dr hab. inż. Andrzej Nowakowski

emerytowany profesor Akademii Górniczo-Hutniczej

Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

dr inż. Krzysztof Pańcikiewicz

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

dr hab. inż. Tadeusz Pieczonka

emerytowany adiunkt Akademii Górniczo-Hutniczej Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

dr hab. inż. Krzysztof Pieła, prof. AGH

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metali Nieżelaznych

prof. dr hab. inż. Karol Przybyłowicz

emerytowany profesor Akademii Górniczo-Hutniczej i Politechniki Świętokrzyskiej

prof. dr hab. inż. Zbigniew Rdzawski

Politechnika Śląska, Wydział Mechaniczny Technologiczny

dr hab. inż. Andrzej Romański

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

prof. dr hab. inż. Stanisław Rzadkosz

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Odlewnictwa

prof. dr hab. inż. Stanisław Jan Skrzypek

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

prof. dr hab. inż. Edmund Tasak

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

prof. dr hab. inż. Stanisław Turczyn

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

dr inż. Jan Turek

Podkarpacka Wyższa Szkoła im. Bł. Władysława Findysza

dr inż. Jan Wesołowski

Instytut Metali Nieżelaznych

dr inż. Antoni Woźnicki

Aptiv Services Poland S.A.

Autorzy i rozdziały:

dr hab. inż. Piotr Bała, prof. AGH; rozdz.: 16

prof. dr hab. inż. Włodzimierz Bochniak; rozdz.: 4

dr inż. Kazimierz Bolanowski; rozdz.: 20

prof. dr hab. inż. Zbigniew Bonderek; rozdz.: 6

dr inż. Marian Bronicki; rozdz.: 10

dr hab. inż. Andrzej Ciaś, prof. AGH; rozdz.: 7

prof. dr hab. inż. Andrzej Dziadoń; rozdz.: 11

dr inż. Rafał Dziurka; rozdz.: 1

dr hab. inż. Hanna Frydrych, prof. AGH; rozdz.: 7, 18

dr inż. Marcin Goły; rozdz.: 3

prof. dr hab. Zofia Kalicka; rozdz.: 25

prof. dr hab. inż. Janusz Konstanty; rozdz.: 17

dr hab. inż. Krzysztof Kubiak, prof. PRz.; rozdz.: 12

prof. dr hab. inż. Piotr Kula; rozdz.: 8

dr hab. inż. Maciej Motyka, prof. PRz.; rozdz.: 12

prof. dr hab. inż. Andrzej Nowakowski; rozdz.: 5

dr inż. Krzysztof Pańcikiewicz; rozdz.: 9

dr hab. inż. Tadeusz Pieczonka; rozdz.: 19, 22, 23

dr hab. inż. Krzysztof Pieła, prof. AGH; rozdz.: 14

prof. dr hab. inż. Karol Przybyłowicz; rozdz.: 1, 2, 4, 8, 16, 24

prof. dr hab. inż. Zbigniew Rdzawski; rozdz.: 13, 21

dr hab. inż. Andrzej Romański; rozdz.: 18

prof. dr hab. inż. Stanisław

Rzadkosz ; rozdz.: 6

prof. dr hab. inż. Stanisław Jan Skrzypek; rozdz.: 3, 20, 24, 25

prof. dr hab. inż. Edmund Tasak; rozdz.: 9

prof. dr hab. inż. Stanisław Turczyn; rozdz.: 5

doc. dr inż. Jan Turek; rozdz.: 2

dr inż. Jan Wesołowski; rozdz.: 15

dr inż. Antoni Woźnicki; rozdz.: 10

Znaczenie materiałów metalicznych w historycznych epokach rozwoju i we współczesnej technice i technologii¹
- Stanisław Jan Skrzypek, Karol Przybyłowicz

Wśród nowych dyscyplin nauki ukształtowanych i wyodrębnionych z ogólnego obszaru wiedzy w drugiej połowie kończącego się stulecia nauka o materiałach, inaczej inżynieria materiałowa, zajmuje miejsce szczególne. Przedmiotem jej zainteresowań jest bowiem materiał jako tworzywo służące człowiekowi od tysięcy lat do wytwarzania użytecznych przedmiotów: narzędzi, broni, ozdób, sprzętu gospodarczego, elementów budowli, a z czasem maszyn, pojazdów, konstrukcji, elementów elektroniki i informatyki. Materiały, obok źródeł energii oraz zasobów i środków przekazu informacji, stanowią podstawowy czynnik cywilizacyjnego rozwoju ludzkości, ponieważ wywierają bezpośredni wpływ na dostępność pozostałych elementów postępu cywilizacyjnego z uwagi na wykonywane z nich narzędzia. Poszukiwanie tworzyw do zrealizowania wydajniejszych i bardziej złożonych narzędzi stanowiło siłę napędową rozwoju materiałów i wywarło bezpośredni, istotny wpływ na społeczne, ekonomiczne, polityczne i cywilizacyjne przemiany świata. Początki kształtowania się wiedzy dotyczącej materiałów, głównie metali, przypadają na pierwszą połowę XVIII stulecia nowej ery, kiedy użytkowanie materiałów przez człowieka liczyło już tysiące lat, układających się w całe epoki: kamienia, brązu, żelaza. Minęło jednak ponad 200 lat, zanim z początkiem drugiej połowy XX w. człowiek posiadł umiejętność projektowania, wytwarzania i stosowania materiałów o wymaganej strukturze i właściwościach użytkowych – ceramiki, metali czy polimerów. Pozyskiwanie i wytwarzanie materiałów w poprzednich okresach oparte było kolejno na wykorzystaniu: surowców naturalnych, sztuki rzemieślniczej, wynalazków i wiedzy inżynierskiej.

Dla człowieka prehistorycznego dostępne były jedynie tworzywa z naturalnych surowców organicznych i nieorganicznych, jak skóra, drewno, skały, krzemień. Pozyskiwano i przetwarzano je na użyteczne przedmioty dzięki naturalnym umiejętnościom człowieka.

Dokładnie nie wiadomo, który z metali został jako pierwszy poddany obróbce przez człowieka. Wiele danych wskazuje, że był to metal występujący w stanie rodzimym, jak złoto lub miedź. Jednakże istotny postęp nastąpił dopiero po opanowaniu otrzymywania metali z ich rud. Przypuszcza się, że stało się to przypadkowo, około połowy IV tysiąclecia p.n.e. Odtąd człowiek, obok poszukiwań metali w stanie rodzimym, coraz więcej uwagi poświęcał wydobywaniu rud i ich metalurgicznej przeróbce na metale i stopy. W starożytnym Egipcie w III i II tysiącleciu p.n.e. znano już złoto, srebro, miedź, cynę, brąz, ołów, antymon i rtęć.

Miedź jako metal rodzimy występuje w przyrodzie 1000-krotnie częściej niż złoto, które znajdowano w postaci złóż. Jednakże jako materiał na narzędzia miedź pod względem właściwości użytkowych nawet po przekuciu na zimno ustępowała narzędziom z kamienia. Przełom nastąpił dopiero po wytworzeniu stopu miedzi – najpierw z arsenem, a następnie z cyną, który nazwano brązem (stąd epoka brązu).

Ślady wydobywania kopalin miedzi i jej przetwarzania już w VI i V tysiącleciu p.n.e. spotyka się w dolinach rzek Kury i Araxes na Zakaukaziu, we wschodniej Anatolii, Asyrii i Mezopotamii. W IV tysiącleciu p.n.e. na obszarze tym znajduje się ślady świadomego stosowania brązu arsenowego. Zawartość arsenu w brązach najstarszej generacji wynosiła od 0,3 do 3%, a wyjątkowo nawet do 12% mas. Stop ten w stosunku do miedzi miał niższą temperaturę topnienia, a zatem podwyższoną lejność, a po kuciu na zimno – większe umocnienie i trwałość ostrza narzędzi. Na przełomie III i II tysiąclecia p.n.e. brąz arsenowy został zastąpiony brązem cynowym o zawartości do 10% mas. cyny. Na cmentarzu sumeryjskich królów państwa Ur z około 2600 r. p.n.e. wykopano ozdobne przedmioty z brązu zawierającego zarówno arsen, jak i cynę. Również w Środkowej Azji, nad rzeką Indus, oraz w Europie arsen wcześniej niż cyna stanowił domieszkę w miedzi, tworząc brąz.

Cywilizacja epoki brązu zapoczątkowana w połowie III tysiąclecia p.n.e. w Azji Mniejszej i Egipcie ok. 2000 r. p.n.e. objęła cały basen Morza Śródziemnego i Europę Południową, a około 1700 r. p.n.e. również Europę Środkową. Ponieważ złoża rudy cyny były stosunkowo rzadkie i trudno rozpoznawalne, rozwinął się handel tym metalem. Kęsiska metalu – miedzi, cyny, brązu i innych – spełniały często funkcję pieniądza i były głównym przedmiotem wymiany. Cywilizacja epoki brązu, obok licznych zachowanych częściowo do naszych dni dzieł sztuki, stworzyła również budzące podziw budowle i dzieła inżynierskie. Jako przykład może służyć zbudowany około 180 r. p.n.e. przez króla Pergamonu Eumenesa II wodociąg ciśnieniowy. Na górę Hagios-Georgios, gdzie znajdował się zbiornik wodny i osadnik, woda była sprowadzana z gór Madaras systemem ceramicznych rurociągów. Ze zbiornika do górnego miasta Pergamon prowadził wodociąg o długości 3 km. Aby pokonać różnicę wzniesień (ok. 200 m), ciśnienie w rurach wodociągu osiągało 2 MPa. Do tego celu nie wystarczały rury ceramiczne. Użyto zatem rur o długości 1 m, z lanego brązu, osadzanych w blokach skalnych. Wodociągi o tym poziomie ciśnienia wody udało się ponownie zbudować dopiero w czasach nowożytnych.

Zachowane z epoki brązu dzieła sztuki i rzemiosła świadczą o wysokim stopniu znajomości przez różne ludy szczególnych właściwości miedzi i brązu oraz umiejętności ich wykorzystywania. Jednakże już w tej epoce zaczęto wykonywać broń i narzędzia z bardziej przydatnego do tego celu metalu – żelaza. Dotąd nie wiadomo, gdzie i kiedy człowiek po raz pierwszy otrzymał żelazo w większej ilości. Żelazo jako metal było w świecie starożytnym przez długi czas okryte mgłą tajemniczości, gdyż zanim otrzymano je przez redukcję rudy, było pozyskiwane z meteorytów w postaci czystej, z zawartością od 8 do 10% mas. niklu. Sumerowie określali żelazo jako „miedź z nieba”, a Egipcjanie nadawali mu zawsze niebieski kolor. Żelazo meteorytowe obrabiano, nadając wyrobom pożądany kształt przez kucie na zimno. Wyroby z żelaza były twardsze i bardziej wytrzymałe. Miecz ze złotą rękojeścią wykonany z żelaza meteorytowego pochodzący z 3100 r. p.n.e. znaleziono w wykopaliskach starożytnego miasta Ur w Mezopotamii. Żelazną klingę ma sztylet znaleziony w słynnym grobowcu Tutenchamona z około 1350 r. p.n.e. Jednakże w większej ilości żelazo z rudy przez redukcję bezpośrednią węglem drzewnym otrzymywano dopiero w połowie II tysiąclecia p.n.e. na południe od Kaukazu. Początek epoki żelaza przypada na lata: na Bliskim Wschodzie ok. 1200 r. p.n.e., w krajach basenu Morza Śródziemnego ok. 1000 r. p.n.e., a w Europie Środkowej – ok. 750 r. p.n.e. Masowe użycie żelaza jako nowego metalu przypada na IV÷II w. p.n.e. Na każdym z tych obszarów granica epoki brązu i żelaza jest bardzo umowna i rozmyta. Pojawienie się żelaza nie oznaczało bowiem zmniejszenia wytwarzania i stosowania brązu, a nawet wręcz przeciwnie – intensyfikowało dotychczasowe osiągnięcia w tym zakresie. Żelazo w II tysiącleciu p.n.e. miało od 15 do 20 razy większą wartość od miedzi i gromadzone było w królewskich skarbcach. W pałacu króla Sargona II (722÷705 p.n.e.) koło Niniwy odkryto skarbiec zawierający 160 ton surowego żelaza.

Chociaż żelazo w stanie płynnym w postaci surówki (żeliwa) otrzymywano już w VI stuleciu n.e. w Chinach, a w X stuleciu n.e. w Górach Harzu, metoda jego otrzymywania na drodze redukcji bezpośredniej dotrwała w mało zmienionej postaci aż do czasów nowożytnych. Proste były również techniki przetwórstwa. Na tej długiej drodze nie brakuje jednak przełomowych i budzących podziw osiągnięć. Zaliczyć do nich należy: żelazne siekiery (700 r. p.n.e.), piły i narzędzia do obróbki drewna oraz nożyce do strzyżenia owiec (500 r. p.n.e.), kowadła i przeciągadła (200 r. p.n.e.). Unikatowym przykładem rękodzielniczego kunsztu pozostaje po dzień dzisiejszy stal damasceńska, świadcząca o wysokich umiejętnościach prowadzenia obróbki cieplno-plastycznej. Innym przykładem jest kolumna Kutub w Delhi, Indie, o wysokości 7,5 m, średnicy 0,4 m i wadze 6 t, wykonana w latach 330÷380 n.e. z żelaznych elementów zgrzewanych w ognisku kowalskim. Czystość i inne właściwości użytego materiału czynią go nierdzewnym w atmosferze wilgotnego powietrza. W Chinach w pierwszym tysiącleciu n.e. opanowano wykonywanie z żeliwa wielkich odlewów, głównie pomników, posągów i przedmiotów kultu. Przykładem może być odlany dzwon o średnicy 3 m, wysokości 4 m i wadze 60 ton. Wysokim kunsztem wykonawczym odznaczają się zachowane z czasów średniowiecza i Odrodzenia okazy broni i zbroi, w tym kolczug tkanych w X w. przez Wikingów.

Z nastaniem czasów nowożytnych powoli zanika wytwarzanie żelaza poprzez bezpośrednią redukcję rudy; pojawia się wielki piec, którego produktem jest surówka – żeliwo, które staje się materiałem dla konstrukcji inżynierskich. Przykładem jest pierwsza w świecie żeliwna konstrukcja mostu zbudowanego w 1779 r. w Anglii, jak również konstrukcja Kristallpalast w Londynie (1851 r.) złożona z 2300 żeliwnych dźwigarów o łącznej masie 3500 t. Żeliwne kolumny i dźwigary znalazły szerokie zastosowanie w budowie dworców kolei żelaznej.

Rewolucyjną zmianę w sposobach otrzymywania żelaza, a ściślej biorąc – stali, przynosi dopiero XIX w. Epokowe wynalazki Henry’ego Bessemera (1856 r.) i Sidney’a Thomasa (1877 r.), Charlesa Williama Siemensa (1863 r.) oraz braci Martin, Pierre’a-Emila i Pierre’a-Dominique’a (1865 r.) stworzyły podstawy nowoczesnej, masowej produkcji stali metodami inżynierskimi. Około 1500 roku produkcja żelaza (stali) w całej ówczesnej Europie nie przekraczała około 60 000 t i tylko nieznacznie wzrosła do początku XIX w. W 1900 roku wyprodukowano w świecie ok. 28 mln. t, w 1950 r. – 192 mln. t, w 1960 r. – 346 mln. t, w 1970 r. – 595 mln. t, 1979 r. – 747 mln. t. Od początku lat siedemdziesiątych XX w. dynamika wzrostu produkcji stali w zachodnich krajach uprzemysłowionych uległa wyraźnemu osłabieniu, co ma związek z głębokimi przeobrażeniami światowego rynku materiałów i tworzyw. Jednakże obecnie wskutek wchodzenia na światowy rynek krajów rozwijających się światowa produkcja stali utrzymuje się w granicach do 800 mln. t/rok. Taką samą wielkość produkcji osiągnęły Chiny w 2017 r. Wprowadzona przez Bessemera i Thomasa metoda konwertorowa umożliwia w ciągu 20 min przerób 20 t surówki na stal. W piecu fryszerskim wymagałoby to 3 tygodni, a w piecu pudlarskim – 1 tygodnia.

Masowy wyrób stali przeobraził gruntownie jej przetwórstwo. Symbolizuje to wieża Eiffla w Paryżu o wysokości 326 m i masie 7000 t, której konstrukcję z walcowanych profili zrealizowano w latach 1887÷1889. Od połowy XIX w. do lat pięćdziesiątych XX w. opracowano pod względem składu chemicznego i technologii przeważającą część znanych grup gatunków stali. Te dwa półwiecza to „era stali”, końcowa faza epoki żelaza, która przemija, mimo że stale i inne stopy żelaza nie przestają być podstawowym tworzywem konstrukcyjnym w wielu dziedzinach. Ponad 100-letnia dominacja stali nie zahamowała rozwoju innych materiałów i tworzyw metalicznych. Zyskały na znaczeniu stopy metali lekkich, głównie aluminium, magnezu i tytanu. Zaczęto stosować wysokotemperaturowe stopy niklu i kobaltu, stopy funkcjonalne o szczególnych właściwościach fizycznych i wiele innych. Wzrasta znaczenie miedzi i jej stopów. Z nastaniem „ery stali” pojawiły się nowe, silne bodźce do rozwoju nauki i technologii, w tym przede wszystkim materiałów, pociągające za sobą głębokie przeobrażenia społeczne i cywilizacyjne. Realizuje się zasada: nowy materiał – nowa epoka – nowa technika – nowe możliwości w rozwoju cywilizacyjnym (informatyka, transport, budownictwo, medycyna i inne).

Współczesny stan wiedzy w obszarze szeroko pojętej nauki o materiałach i inżynierii materiałowej ukształtował się jako synteza elementów metalurgii, materiałoznawstwa oraz technologii metali, ceramiki i polimerów, a także wielu dyscyplin podstawowych – fizyki i chemii, krystalografii i mineralogii, matematyki, mechaniki, termodynamiki. Rozwój wiedzy o materiałach był i jest ściśle związany z postępem nauk ścisłych, przyrodniczych i inżynierskich od końca XVIII w., rosnącymi potrzebami i poszukiwaniem coraz to doskonalszych tworzyw dla nowych konstrukcji oraz – co szczególnie ważne – z postępem metod badania składu chemicznego, struktury i właściwości materiałów.

Początek nowoczesnej wiedzy o metalach stanowiła metalografia. Witold Broniewski, profesor Politechniki Warszawskiej, w swym podręczniku Zasady metalografii z 1921 r. napisał:

Nazywamy metalografią całokształt metod używanych do badania stopów. Główne metody, którymi się posługuje metalografia, mianowicie analiza termiczna, metoda chemiczna i mikrografia…

Dowód krystalicznej i komórkowej budowy metali i stopów przeprowadzony przez Florisa Osmonda i J. Wertha (1885 r.) oraz badania porównawcze stopów kilkoma wzajemnie uzupełniającymi się metodami podjęte przez Henriego Louisa Le Chateliera (1885 r.) uważać można za kolejne etapy rozwoju metalografii, która stała się jednym z najlepiej zbadanych działów chemii fizycznej. Rozwój metalografii był możliwy po odkryciu przez Roberta Hooke’a (1665 r.) szkła powiększającego. Zbudowany potem mikroskop wykorzystał w 1722 r. René Antoine Ferchault de Reaumur, który jako pierwszy zbadał ziarnko stali w „olbrzymim powiększeniu” (ok. 150 ×) i zrobił graficzny schemat wewnętrznej budowy stali, którą to budowę określił jako „komórkową”.

Wytrawiania stali odczynnikami chemicznymi stosowali w XVIII w. rusznikarze w celu rozpoznania jej jakości. Jean-Jacques Perret (1779 r.) polecał w tym celu kwas azotowy lub skórkę cytrynową, których działanie uwydatnia „prążkowanie” charakterystyczne dla stali damasceńskiej i odróżnia ją od innych stali „mniej cennych”. Ta metoda obserwacji została wskrzeszona blisko sto lat później pod nazwą „makrografii”, tj. badań makroskopowych. Obserwacji pod mikroskopem powierzchni wypolerowanej i wytrawionej odczynnikami chemicznymi dokonał w Rosji Annosow w 1841 r., a Henry Clifton Sorby (1864 r.) wykonał pierwszą mikrofotografię. Próby te kontynuowali Martenes (1878 r.), Osmond i Werth (1885 r.). Metalograficzne badania mikrostruktury, które są pojmowane obecnie, zapoczątkował Le Chatelier (1990÷1905 r.). Przyczynił się do tego postęp fizyki i podstaw budowy urządzeń optycznych.

Szerokie zainteresowanie budową metali i stopów u schyłku XIX i na początku XX w. wiąże się bezpośrednio z rozwojem metalurgii i ogólnym postępem technicznym. Przed badaczami stanęło aktualne po dzień dzisiejszy zadanie: poznać fizyczną i chemiczną naturę materiału, jego wewnętrzną budowę w szerokiej skali wielkości elementów oraz związek tych cech z użytkowymi właściwościami tworzyw. Celu tego nie można było osiągnąć przez sumowanie pojedynczych odkryć, bez ich syntetycznych uogólnień z wykorzystaniem teoretycznych osiągnięć nauk podstawowych. Przykładem tego jest trwający wiele dziesięcioleci wysiłek badaczy nad opracowaniem układów równowagi fazowej w stopach dwu- i wieloskładnikowych. Obserwacje metalograficzne skłaniały i inspirowały do podjęcia tego zadania, lecz równocześnie rychło okazały się niewystarczające dla strukturalnej i chemicznej identyfikacji składników wewnętrznej budowy stopów metali i określenia warunków ich występowania. Dlatego już we wstępnej fazie rozwoju metalografii podjęto udane próby weryfikacji obserwacji mikroskopowych z wynikami: analizy chemicznej prowadzonej na izolatach, analizy termicznej, pomiarów przewodności elektrycznej i cech termoelektrycznych, rozszerzalności i przewodnictwa cieplnego. Do dzisiaj w pełni aktualne jest stwierdzenie profesora Witolda Broniewskiego wypowiedziane w 1920 r.:

Żadna z metod, służących do ustalenia budowy stopów, nie może sama dać zupełnie pewnych wskazówek; wszystkie one dopełniają się i kontrolują wzajemnie i jedynie zgodność tych wyników może dać nam pewność co do ich trafności.

Alotropię ciał stałych odkryto już w XVIII w., lecz poznanie jej znaczenia dla kształtowania struktury oraz właściwości metali i stopów datuje się od drugiej połowy XIX stulecia. Podwaliny wiedzy o przemianach fazowych w stopach żelaza i o układzie równowagi żelazo-węgiel stworzyli Dimitrij K. Czernow (1861 r.) oraz Floris Osmond (1895÷1900), który odkrył martenzyt jako odrębną fazę w hartowanej stali. Układ żelazo-węgiel przez wiele kolejnych lat i dziesięcioleci był przedmiotem badań. Późniejsze wyniki prac Edgara Baina i E. S. Davenporta (1929 r.) w odniesieniu do kinetyki i mechanizmu przemian przechłodzonego austenitu skorygowały wcześniejsze próby nanoszenia przebiegu przemiany martenzytycznej na układ Fe-Fe₃C. Prace te doprowadziły do opracowania początkowo wykresów CTPi, a następnie CTPc dla najważniejszych stali, stwarzając podstawy ich obróbki cieplnej.

Rozwój stopów metali, a ogólnie biorąc materiałów, nie byłby jednak możliwy bez szerokiego oparcia na podstawach teoretycznych. Wpływ na kształtowanie się teorii stopów wywarły postępy wiedzy z zakresu krystalizacji, opartej w XIX w. jeszcze na klasyfikacji kryształów naturalnych na podstawie cech zewnętrznych – oraz teorii dyfuzji (Adolf Fick, 1855 r.). Szczególne znaczenie miało pojawienie się możliwości teoretycznej weryfikacji danych doświadczalnych dotyczących topliwości i krzepnięcia stopów (Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom, 1897÷1901) na podstawie reguły faz sformułowanej przez Josiaha Willarda Gibbsa w 1876 r. Wprowadzenie pojęć: potencjału termodynamicznego (Josiah Gibbs, Hermann von Helmholtz), entropii, entalpii i energii swobodnej stworzyło teoretyczną podstawę analizowania kinetyki procesów fazowych, zjawisk krystalizacji i rekrystalizacji oraz procesów wydzieleniowych. Opracowanie podstaw krystalizacji nauka zawdzięcza Gustavowi Tammannowi (1903÷1905), a wytwarzania monokryształów – działającemu w latach międzywojennych na Politechnice Warszawskiej Janowi Czochralskiemu. Osiągnięcie to, łącznie z rozwojem rentgenografii, stworzyło szerokie możliwości badania struktury i właściwości monokryształów, a następnie dzięki opracowaniu techniki oczyszczania metodą strefowego topienia stanowiło punkt wyjścia dla rozwoju przemysłu półprzewodników i elektroniki.

Przytoczone fragmentarycznie fakty wskazują, jak trudna i złożona była droga do współczesnego stanu wiedzy o materiałach, w tym o stopach metali w szczególności. Dopiero po ponad 3 tysiącleciach praktycznego stosowania żelaza i jego stopów człowiek stwierdził, że twardość żelaza jest związana z obecnością w nim węgla, co wykazali w 1799 r. Jean-François Clouet i Louis-Bernard de Morveau, uzyskując stal przez stopienie czystego żelaza z diamentem. Pierwsze systematyczne badania nad topliwością i krystalizacją stopów podjął Frederik Rudberg (1831 r.), który rozróżniał już początek oraz koniec krzepnięcia i stwierdził istnienie stopów eutektycznych, nazwanych jednak „stopami chemicznymi” z uwagi na stałą temperaturę krzepnięcia. Nazwę i definicję stopu eutektycznego podał Frederick Guthrie (1884 r.). Ujawniono obecność zanieczyszczeń i związków międzymetalicznych w metalach (Augustus Matthiessen, 1867 r.) i wykazano, że występująca w mikrostrukturze stali twarda faza nazwana cementytem jest węglikiem żelaza Fe₃C (Abel, 1888 r.).

W rozwoju stopów metali szczególnie duże znaczenie miały odkrycia Alfreda Wilma (1906 r.) oraz André Guiniera i George’a Dawsona Prestona (1935 r., tzw. strefy GP) dotyczące procesów przesycania i starzenia, co później przyczyniło się do opracowania stali i stopów utwardzanych dyspersyjnie, m.in. stali maraging i stopów umacnianych wydzieleniami tlenkowymi (stale ODS).

Postęp wiedzy o strukturze materiałów wiąże się również nierozerwalnie z rozwojem teorii i metod badania ich własności. Podstawą współczesnej mechaniki materiałów stały się fundamentalne prace i odkrycia z zakresu teorii sprężystości: Roberta Hooke’a (1660 r.), Thomasa Younga (1807 r.), Augustina Louisa Cauchy’ego (1822 r.) i Maksymiliana Tytusa Hubera (hipoteza energii odkształcenia postaciowego, 1904 r.). Na przełomie XIX i XX w. stosowano już podstawowe badania mechaniczne – wytrzymałości (Kirkaldy, 1862 r.), twardości (Brinell, 1900 r.), udarności (Charpy, 1901 r.). Prace Augusta Wöhlera (1866 r.), Johanna Bauschingera (1886 r.) i Smitha (1911 r.) stworzyły podstawę wiedzy o zmęczeniu materiałów. Jednakże, aż do połowy bieżącego stulecia, wiedza teoretyczna w zakresie mechaniki materiałów znacznie wyprzedzała poziom technik eksperymentalnych.

Prowadzone fizyczne i chemiczne badania materiałów, obok aspektów poznawczych, miały na celu budowę urządzeń pomiarowych, analizę struktury i składu chemicznego, a w dalszej kolejności wytwarzanie materiałów funkcjonalnych. Do znaczących osiągnięć należy m.in. zaliczyć następujące odkrycia: związku przewodnictwa cieplnego i elektrycznego (James. D. Forbes, 1833 r., Gustav Wiedemann i Rudolph Franz, 1853 r.), szeregu napięciowego metali (Alessandro Volta, 1800 r.), termoelektryczności (Thomas Johann Seebeck, 1821 r.), piezoelektryczności (Piotr i Jakub Curie, 1880 r.) i termoelementu (Henri Louis Le Chatelier, 1888 r.), istoty zjawiska rozszerzalności cieplnej (Clavert i Johnson, 1862 r.; Pierre Chevenard, 1914 r.) oraz ferromagnetyzmu (Piotr Curie, 1895 r.). Szczególne właściwości magnetyczne stopów Fe-Ni zostały ujawnione już w 1910 r.

Trudno byłoby wymienić wszystkie odkrycia i dokonania badawcze kształtujące na przestrzeni lat wiedzę o materiałach. Odkrycie promieniowania X (Nikola Tesla, 1887 r., i Wilhelm Konrad Roentgen, 1895 r.) przyczyniło się do powstania wielu metod badawczych i diagnostycznych. Ważną i ciągle rozwijaną była defektoskopia, a obecnie burzliwy rozwój dotyczy komputerowej tomografii rentgenowskiej – pierwotnie zastosowanej do diagnozowania ciała ludzkiego – obecnie także do materiałów i maszyn. Przełomowe znaczenie w badaniach materiałowych miało niewątpliwie odkrycie przez Maksa von Lauego (1912 r.) dyfrakcji promieni rentgenowskich na płaszczyznach atomowych sieci krystalicznej i wykorzystanie tego zjawiska przez Williama Bragga (1913 r.) do potwierdzenia krystalicznej struktury metali, określania orientacji kryształów, identyfikacji faz, roztworów uporządkowanych, badania tekstury i pomiaru naprężeń, co doprowadziło do ukształtowania się nowej dziedziny – rentgenografii strukturalnej lub inaczej krystalografii stosowanej (applied crystallography). Ta dziedzina wiedzy obejmuje badanie orientacji krystalograficznej monokryształów, pomiary parametrów sieciowych komórek elementarnych, jakościową i ilościową analizę fazową, teksturę krystalograficzną, gęstość defektów sieciowych, sprężyste odkształcenia i naprężenia własne oraz rentgenowską spektralną analizę chemiczną. Olbrzymi wkład rentgenowskich metod dyfrakcyjnych miał i ma miejsce obecnie w przypisaniu odkrywanym fazom odpowiednich typów sieci krystalicznych. Na początku XX w. odkrycie dyfrakcji promieniowania X zostało zastosowane w dwóch fotograficznych metodach przy użyciu kamery Lauego i Debay’a–Scherera. Późniejszy rozwój metod dyfrakcyjnych oraz techniki i technologii urządzeń doprowadził do powstania uniwersalnych i dedykowanych dyfraktometrów rentgenowskich.

W okresie dwudziestolecia międzywojennego stworzone zostały podstawy elektronowej teorii metali i mechaniki falowej (Eugene Bloch, Louis de Broglie, Léon Brillouin, Enrico Fermi, Paul Dirac, Albert Einstein, Werner Heisenberg, Erwin Schrödinger), teorii defektów budowy krystalicznej, fizyki odkształcenia plastycznego i pękania oraz granic ziaren (François Frenkiel, Walter Schottky, Taylor, Egon Orowan, John Charles Polanyi, Griffith, Hargreaves, Hill). Wymienione osiągnięcia i wiele innych dały bodziec dla kształtowania się fizyki metali oraz fizyki, chemii i mechaniki ciała stałego, tworząc podstawę nowoczesnego metaloznawstwa i materiałoznawstwa, a z czasem – nauki o materiałach i inżynierii materiałowej. Oznaczało to zakończenie okresu klasycznej metalografii, która odtąd stanowi jedynie fragment znacznie szerzej pojętej wiedzy materiałoznawczej i jeszcze szerszej inżynierii materiałowej.

W Polsce okresu dwudziestolecia międzywojennego metalografia i badania materiałów były prowadzone i rozwijane na uczelniach technicznych Warszawy (Politechnika Warszawska – Jan Czochlarski, Witold Broniewski), Krakowa (AGH – Aleksander Krupkowski, Iwan Feszczenko-Czopiwski, Władysław Łoskiewicz) i Lwowa (Politechnika Lwowska – Stanisław Anczyc, Fryderyk Staub i Maksymilian Tytus Huber). Po wojnie liczba ośrodków zajmujących się badaniem metali i stopów znacznie wzrosła. Między innymi w 1945 r. na Politechnice Śląskiej została utworzona Katedra Metaloznawstwa pod kierownictwem przybyłego ze Lwowa prof. Fryderyka Stauba, ucznia prof. Stanisława Anczyca. W Gliwicach powstały dwa instytuty w branży metalowej: Instytut Metalurgii Żelaza (IMŻ) i Instytut Metali Nieżelaznych (IMN), a w Krakowie – Instytut Metalurgii PAN. Zagadnieniami materiałów metalicznych zajmuje się również Instytut Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie, Instytut Obróbki Skrawaniem (obecnie Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania) w Krakowie oraz Instytut Obróbki Skrawaniem w Poznaniu. W latach pięćdziesiątych XX w. powstały także katedry metaloznawstwa na Politechnikach Gdańskiej, Szczecińskiej, Wrocławskiej, Poznańskiej, Łódzkiej i Częstochowskiej. Początkowo były organizowane głównie laboratoria: metalograficzne, obróbki cieplnej, badań chemicznych i fizycznych, które rozwijały szeroką współpracę z przemysłem. W pierwszych latach działalności naukowy warsztat katedr metaloznawstwa opierał się na mikroskopii świetlnej, badaniach chemicznych i mechanicznych, uzupełnianych pomiarami fizycznych właściwości materiałów: rozszerzalności cieplnej, właściwości magnetycznych, elektrycznych i akustycznych z zastosowaniem ultradźwięków. Upowszechnienie badań metalograficznych w Polsce było zasługą doc. Emila Olewicza, który wraz z prof. Fryderykiem Staubem wydali podręcznik Mikroskop metalograficzny [29].

Przełom lat pięćdziesiątych i sześćdziesiątych XX w. był okresem intensywnych poszukiwań wzbogacenia o nowe możliwości badawcze tradycyjnej metalografii opartej na mikroskopowej obserwacji zgładów polerowanych i trawionych. Rezultatem tych poszukiwań było zbudowanie mikroskopów metalograficznych umożliwiających obserwację powierzchni próbek w świetle spolaryzowanym, kontraście fazowym, kontraście Nomarsky’ego. Zbudowano też mikroskop wysoko temperaturowy w zakresie do 1200°C. W tych rozwiązaniach, wykorzystujących zjawiska polaryzacji i interferencji światła oraz selektywnego odparowywania składników w próżni (trawienie termiczne), zdolność rozdzielcza mikroskopu nie zmienia się, lecz poprzez zmianę barwy lub intensywności odbitego światła ujawniają się i ulegają zróżnicowaniu niewidoczne po trawieniu szczegóły, ułatwiając tym samym ich identyfikację. Światło spolaryzowane okazało się szczególnie przydatne do identyfikacji wtrąceń niemetalicznych w miedzi oraz ujawniania granic ziaren i podziaren w trudno trawiących się metalach i stopach. Podobnie rozwijane są techniki obserwacji w kontraście fazowym, mikroskopii konfokalnej i fluorescencji laserowej.

W latach pięćdziesiątych XX w. zainteresowanie metaloznawców skupiło się na szybko rozwijającej w świecie transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TME). Wprawdzie już w połowie XX w. Peter Bernhard Hirsch z Uniwersytetu w Cambridge prowadził obserwacje cienkich folii przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego, to jednak aż do początku lat sześćdziesiątych w prowadzonych badaniach dominowała technika replik polegająca na odwzorowywaniu reliefu powierzchni.

Nowe jakościowo możliwości badawcze w TME nieosiągalne w obserwacjach topografii powierzchni odwzorowanych na replikach wniosła technika cienkich folii. Powstała możliwość badania wewnętrznej morfologii faz, ich struktury dyslokacyjnej, procesów wydzieleniowych, struktury granic ziaren, zjawisk strukturalnych wywołanych zgniotem i rekrystalizacją oraz innych zjawisk i efektów strukturalnych. Ważnym ośrodkiem badań z wykorzystaniem mikroskopu elektronowego była Katedra Metaloznawstwa ówczesnego Wydziału Metalurgicznego AGH, która z inicjatywy prof. Stanisława Gorczycy organizowała i organizuje nadal kursy oraz cykliczne konferencje.

Przełomem w interpretacji wielu zjawisk (głównie odkształcenia plastycznego) było odkrycie w latach trzydziestych XX w. dyslokacji jako liniowych defektów kryształów, których ujawnienie było możliwe za pomocą TME na cienkich foliach.

Innymi rodzajami obrazów uzyskiwanych w transmisyjnym mikroskopie elektronowym są obrazy dyfrakcyjne. W nowoczesnych mikroskopach, oprócz konwencjonalnych obrazów SAD (Selected Area Diffraction), uzyskuje sie tzw. obrazy CBED (Convergent Beam Electron Diffraction), które umożliwiają analizę krystalograficzną faz.

Wiele nowoczesnych mikroskopów elektronowych jest wyposażonych w przystawkę do analizy składu chemicznego, również w nanoobszarach. Jest to tzw. spektroskopia EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). W porównaniu z klasyczną spektroskopią WDS (Wavelenght Disprsive Spetroscopy) czas uzyskania widma jest nieporównywalnie krótki (ok. 1 min), a dokładność uzyskanych wyników jest porównywalna. Współczesna mikroskopia elektronowa obejmuje zatem szereg technik, które wzajemnie uzupełniając się, umożliwiają kompleksową analizę struktury badanego materiału.

Równolegle z transmisyjną mikroskopią elektronową rozwija się i doskonali skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM). Pojawienie się tej metody badawczej pod koniec lat sześćdziesiątych XX w. stworzyło szerokie możliwości badania przełomów i zjawisk kruchości w materiałach. Pierwsze prace w tym zakresie pozwoliły na pełną eksperymentalną weryfikację podstaw fraktografii oraz mikromechaniki pękania. Obecnie mikroskop skaningowy i fraktografia stanowią cenne narzędzia w projektowaniu składu chemicznego, pożądanej struktury materiałów i badania mechanizmów pękania. Łącznie z innymi metodami pozwalają określić wpływ poszczególnych czynników strukturalnych i chemicznych na zachowanie się i przebieg pękania w warunkach oddziaływania złożonych obciążeń mechanicznych, cieplnych i korozyjnych, występujących m.in w energetyce, petrochemii i przemyśle chemicznym, gdzie elementy konstrukcyjne są narażone na korozję i kruchość wodorową.

Nowe możliwości oceny wpływu składu chemicznego, procesu metalurgicznego oraz mikrostruktury metali i stopów na zjawiska kruchości stwarza nowoczesny mikroskop skaningowy sprzężony ze spektrometrem rentgenowskim (mikrosondą rentgenowską lub mikroanalizatorem rentgenowskim).

Mikroskopia elektronowa – transmisyjna i skaningowa – wzbogacona o szeroki zestaw działającej w sprzężeniu z mikroskopem aparatury mikroanalitycznej stanowi obecnie bardzo ważne narzędzie badawcze nauki o materiałach. Od końca XIX w., kiedy spektroskop zrewolucjonizował metody analityczne, czułość stosowanych technik i rozwiązań aparaturowych wzrosła od 10–9 g (klasyczna analiza mokra) do 10–16 g (mikroanaliza rentgenowska) i 10–18 g (neutronowa analiza aktywacyjna). Łącznie z rentgenografią strukturalną oraz szeroką gamą metod badań mechanicznych i fizycznych właściwości materiałów metody mikroskopowe i mikroanalityczne stanowią podstawowe narzędzia badania składu chemicznego, struktury i innych właściwości ciał stałych.

W zaistniałej w ostatnich dziesięcioleciach sytuacji mikroskopia świetlna, jako synonim metalografii, nie straciła bynajmniej na znaczeniu. Jej ewolucja poszła w kierunku mikroskopii konfokalnej i rozwoju metalografii ilościowej opartej na stereologii, metodach statystycznych, morfologii matematycznej i specjalnych technikach analizy obrazu. Zagadnienia te znajdują szerokie odbicie w działalności badawczej i w udoskonalaniu warsztatu naukowego. W dotychczasowych pracach przeprowadzono eksperymentalną i teoretyczną ocenę przydatności metod stereologicznych stosowanych do opisu wielkości ziarna materiałów polikrystalicznych. Stworzono podstawy komputerowej symulacji trójwymiarowych struktur ziarnistych oraz określono przydatność wybranych metod stereologicznych do opisu ziaren w modelowych strukturach ziarnistych. Można na przykład opracowywać dla typowych struktur materiałów metalicznych, ceramicznych i kompozytów reguły stosowania metod analizy obrazu na każdym etapie przygotowania struktury do oceny ilościowej. Analizie poddaje się obrazy struktur uzyskiwane zarówno na mikroskopie świetlnym, jak i skaningowym. Przeprowadzone analizy wykazały, że techniki badawcze wykorzystujące widmo promieniowania rentgenowskiego mogą być interesującym narzędziem wspomagającym automatyczne metody metalografii ilościowej. Na szczególną uwagę zasługuje metoda mapowania (tzw. mappingu), w wyniku której otrzymuje się, w zależności od potrzeb i możliwości badawczych spektrometru rentgenowskiego, kilka lub kilkanaście obrazów cyfrowych, w których wartość każdego piksela jest proporcjonalna do zawartości w danym punkcie określonego pierwiastka chemicznego. Obrazy otrzymywane w metodzie mapowania mogą być zatem poddawane tym samym zabiegom modyfikacyjnym, jakim poddawane są klasyczne obrazy wieloodcieniowe. W szczególności możliwe jest, poprzez operację detekcji oraz zastosowanie odpowiednich współczynników korekcyjnych stosowanych w mikroanalizie rentgenowskiej, ujawnianie obszarów o określonej zawartości danego pierwiastka. Przeprowadzenie odpowiednich operacji głównie logicznych na tak otrzymanych obrazach binarnych pozwala zatem określić obszary występowania faz o określonym składzie chemicznym (fazy zmodulowane i uporządkowane). Żadna inna znana metoda tworzenia obrazu nie jest w stanie ujawnić tak subtelnych różnic w strukturze.

Dynamiczny rozwój nauki o materiałach w ostatnich dziesięcioleciach zaowocował pojawieniem się wielu nowych, nieznanych dotąd odmian materiałów o właściwościach nieosiągalnych w tradycyjnych tworzywach. Te nowe materiały określane jako zaawansowane lub nowej generacji są wytwarzane z wykorzystaniem najnowszych osiągnięć nauki i technologii. Ich pojawienie się jest bezpośrednio związane z postępem wiedzy, metod badawczych i kontrolno-pomiarowych oraz z udoskonaleniem technologii syntezy i przetwórstwa materiałów. Równocześnie nie mniej istotne są czynniki leżące poza sferą nauki, jak np. globalizacja wytwarzania, a także kierunki w filozofii nauki i rozwoju w tym cywilizacyjne wyzwania związane z ocieplaniem się klimatu na globie ziemskim. To wszystko stwarza pewne bariery i wyznacza nowe kierunki rozwoju, do których m.in. należy zaliczyć:

1) Rozwój nowych dziedzin nauki i odpowiadających im gałęzi przemysłu, jak: motoryzacja, lotnictwo, kosmonautyka, energetyka jądrowa, petrochemia, elektronika i informatyka oraz innych tworzących zapotrzebowanie na materiały o nieosiągalnych dotąd cechach i właściwościach, zapewniających wykonanym z nich elementom wysoki stopień niezawodności, trwałości oraz stabilności struktury i właściwości; przykładem są materiały stosowane w lotnictwie o wymaganej wysokiej wartości stosunku wytrzymałości do gęstości.

2) Trwająca od połowy XIX stulecia „era stali” stworzyła cywilizację przemysłową, której rozwój uwarunkowany był dostępnością i niską ceną surowców oraz energii i wysoko kwalifikowanej siły roboczej. Kult industrializacji opartej na rozwoju materiało- i energochłonnych gałęzi przemysłu stwarzający problemy społeczne i ekonomiczne doprowadził do ujawnienia „granic wzrostu” na tej drodze. Stwarza to nowe wymagania i ukierunkowanie badań i rozwoju nowych materiałów.

3) Przemysł zbrojeniowy w okresie II wojny światowej w krajach przeżywających trudności surowcowe uwypuklił znaczenie technologii w kształtowaniu właściwości materiałów i ujawnił możliwości pozyskiwania materiałów zastępczych i oszczędnościowych w miejsce tworzyw tradycyjnych. Powoływane do rozwiązywania tych problemów interdyscyplinarne zespoły badawczo-technologiczne przyspieszyły proces przenikania się dyscyplin i ukształtowały jednolite spojrzenie na metale, ceramikę i polimery, tworząc zalążki „przemysłu naukowego”.

4) Coraz wyraźniejszy podział wytwarzanych materiałów na konstrukcyjne i funkcjonalne przy wzrastającym znaczeniu i poszerzeniu obszaru zastosowań tej drugiej grupy tworzyw opartych na zaawansowanych technologiach materiałowych. Najważniejszymi grupami materiałów funkcjonalnych (inteligentnych – smart materials) są materiały piezoelektryczne, magnetostrykcyjne, stopy z pamięcią kształtu (shape memory alloys, SMA), ciecze elektro- i magneto-reologiczne (electrorheological fluid, ERF) oraz płyny optyczne.

5) Konieczność spełniania wymogów ekologicznych w procesach wytwarzania i użytkowania materiału narzędzi, wyposażenia, maszyn i urządzeń oraz środków transportowych przy zapewnieniu możliwości utylizacji odpadów produkcyjnych i recyklingu.

6) Coraz większy od połowy lat sześćdziesiątych XX w. udział w ogólnej masie wytwarzanych i użytkowanych materiałów tworzyw ceramicznych i polimerowych przy malejącym udziale metali i ich stopów, a szczególnie stali. Jednak nowe wyzwania ze strony nowoczesnych trendów rozwoju, recyklingu, nowych obszarów techniki (energetyka konwencjonalna, jądrowa i termojądrowa, ogniwa paliwowe, mikro- i nanotechnologie, biotechnologia i biomateriały) stwarzają nowe możliwości dla badań, rozwoju i zastosowań materiałów metalicznych.

7) Pewne grupy materiałów mogą spowodować bariery cywilizacyjne. Przykładem może być nadmierna podaż niektórych materiałów polimerowych i folii aluminiowej. Dodatkowe wadliwe ich użytkowanie (jednorazowe opakowania, naczynia i narzędzia domowe) spowodowało nadmierne zanieczyszczenie środowiska.

Charakterystyczną cechą rozwoju materiałów w ostatnich dziesięcioleciach są szybko (wykładniczo) rosnące wymagania w odniesieniu do właściwości użytkowych w licznych grupach tworzyw i obszarach ich zastosowań. Rozwiązanie tych zagadnień odbywa się drogą ewolucyjną – przez doskonalenie i modernizację istniejących rozwiązań przy pełnym wykorzystaniu potencjalnych możliwości poprawy właściwości tkwiących w składzie chemicznym i strukturze – lub na drodze kreatywnej – przy wykorzystaniu nieznanych dotąd zjawisk fizykochemicznych i strukturalnych oraz zaawansowanych technologii. Przykładem mogą być materiały narzędziowe do obróbki skrawaniem, których wymaganiom co do właściwości nie są już w stanie sprostać tworzywa metaliczne. W ciągu ostatnich 20 lat dzięki technologii nakładania powłok TiN na węgliki spiekane oraz zastosowaniu na narzędzia ceramiki tlenkowej szybkość skrawania wzrosła 5-krotnie. Bardzo obiecujące właściwości w zastosowaniu na narzędzia mają materiał spiekany na bazie Si₃N₄+TiC oraz sialon.

Wzrost właściwości użytkowych zaznacza się szczególnie w materiałach funkcjonalnych, czego przykładem są materiały magnetycznie twarde na magnesy oparte na związkach międzymetalicznych.

Dzięki doskonaleniu w ostatnich dekadach składu chemicznego i technologii nadstopów niklu możliwe było podwyższanie z każdym rokiem o 7°C temperatury pracy turbiny. Ma to duże znaczenie, gdyż wzrost temperatury pracy o 65°C umożliwia zwiększenie o 20% siły ciągu. W celu uruchomienia wszystkich potencjalnych możliwości poprawy żarowytrzymałości nadstopów niklu na łopatki turbin zoptymalizowano ich skład chemiczny oraz wdrożono technologie oparte na kierunkowej krystalizacji, monokrystalizacji i nakładaniu powłok. Pozwala to na podwyższenie temperatury pracy do 1100°C. Do pracy przy temperaturach powyżej tej granicy i przy oddziaływaniu utleniającej atmosfery niezbędne są tworzywa nowej generacji. Rozwój materiałów opartych na związkach międzymetalicznych umożliwia pozyskanie niekonwencjonalnych tworzyw, m.in. na łopatki turbin.

Istotnym krokiem w rozwoju inżynierii materiałowej było powstanie w XX w. inżynierii powierzchni, której zadaniem jest poprawa odporności powierzchni elementów maszyn na zużycie ścierne lub korozyjne w celu zwiększenia trwałości elementów i narzędzi. Początki tej dziedziny sięgają głębokiej starożytności, gdy stosowano nawęglanie w ognisku kowalskim. Później, już w XIX w., nawęglanie było stosowane na dużą skalę, a na początku XX w. rozwinęło się azotowanie, borowanie i inne obróbki cieplno-chemiczne. Kierunek badań dyfuzyjnych rozwinął się w latach trzydziestych XIX w. w Katedrze Metalografii Akademii Górniczo-Hutniczej, zainicjowany przez Iwana Feszczenko-Czopiwskiego [9] i był kontynuowany także po wojnie. W końcu lat trzydziestych XX w. nastąpił burzliwy rozwój metod obróbki powierzchniowej, takich jak laserowe, plazmowe, implantacyjne, detonacyjne, PVD, CVD i in., opisanych w wielu książkach polskich autorów: Marka Blicharskiego, Tadeusza Burakowskiego i Tadeusza Wierzchonia, Piotra Kuli, Jana Kusińskiego, Andrzeja Jana Michalskiego, Karola Przybyłowicza i innych.

Nowe możliwości dała też metalurgia proszków, która umożliwiła wytwarzanie nowych materiałów o unikalnych własnościach, np. porowatych, kompozytowych (metaliczno-ceramicznych lub węglików spiekanych), a także metali trudno topliwych (wolframu, molibdenu, platyny) oraz intermetalików i spiekanych narzędzi diamentowych. Duży wkład w rozwój tej dziedziny techniki w Polsce miał autor wielu książek prof. Władysław Rutkowski [28].

W XXI stuleciu inżynieria materiałowa wkracza w okres nowych możliwości projektowania, wytwarzania i dostosowywania materiałów do pożądanych właściwości i zastosowań z wykorzystaniem wiedzy teoretycznej, metod badawczych i zaawansowanych technologii materiałowych. Formułowane prognozy wskazują na szybki rozwój nanomateriałów oraz materiałów z gradientem składu chemicznego, strukturalnego (fazowego) i właściwości, nadprzewodników wysokotemperaturowych, półprzewodników, piezoelektryków, tworzyw ceramicznych i węglowych oraz innych materiałów funkcjonalnych i tzw. materiałów inteligentnych. Posłużą one do wytwarzania energooszczędnych źródeł światła, do celów biomedycznych i do zastosowań wysokotemperaturowych, do konstrukcji o podwyższonej ciągliwości, a przede wszystkim do wytarzania szerokiej gamy kompozytów.

Nanomateriały, czyli tworzywa złożone z ziaren o wielkości do 100 nm, osiągają bardzo wysoką twardość i wytrzymałość. Przykładowo, wytrzymałość miedzi ze zmianą wielkości ziarna z 50 µm do 8 nm wzrasta 5-krotnie, a nanokompozyty na osnowie TiN o wielkości ziarna 4 nm modyfikowane dodatkiem Si₃N₄ mają twardość 5000 HV. Dobrą prognozę można stawiać nanotechnologiom opartym na nanomateriałach węglowych typu fulereny, grafeny i węgiel szklisty.

Nie można wymienić wszystkich szczegółowych rozwiązań technologiczno-materiałowych prognozowanych w najbliższej przyszłości przez specjalistów. Łatwo jednak dostrzec nową jakościowo tendencję interdyscyplinarnych działań w rozwiązywaniu problemów materiałowych. Przykładem tego są kompozyty konstrukcyjne o budowie wzorowanej na substancjach i materiałach tworzonych przez przyrodę w świecie roślinnym i zwierzęcym, w tym pianki metaliczne i porowate spieki podobne do kości, biologiczne membrany (filtry) o bardzo równomiernym rozmieszczeniu ultramałych porów, nie do osiągnięcia w tradycyjnych procesach technologicznych. Ta dziedzina nauki inspirowana osiągnięciami natury nazywa się biomimetyką, a w odpowiednikiem takich badań w stosunku do roślin jest nanobionika. Wykorzystując osiągnięcia informatyki w inżynierii materiałowej, przewiduje się projektowanie i wytwarzanie elementów konstrukcyjnych z materiałów (np. tworzyw sztucznych) z zabudowanymi czujnikami służącymi do wczesnego ostrzegania o osiągnięciu przez defekty wielkości krytycznej.

Rozwój materiałów konstrukcyjnych szerokiego zastosowania zmierza do rozwiązań zapewniających zmniejszenie gęstości, kosztów wytwarzania i eksploatacji, w tym do osiągnięcia niskiej energochłonności przy spełnieniu wymagań ekologicznych i recyklingu. Ocenia się, że stosowane obecnie tworzywa metaliczne na bazie Fe, Al, Ti, Co, Cu osiągają wytrzymałość do 50% jej wartości teoretycznej, wynikającej z sił wiązania między atomami w sieci krystalicznej. Potwierdza to wytrzymałość uzyskiwana dla monokrystalicznych włókien tych metali (wiskersów). Jest to stosunkowo duża różnica, lecz w przypadku tworzyw polimerowych powszechnie stosowanych ich efektywna wytrzymałość osiąga obecnie zaledwie 5% wytrzymałości teoretycznej. Różnicuje to tym samym perspektywy rozwoju obu grup materiałowych w przyszłości.

Osobną grupą materiałów metalowych są biomateriały zastępujące w medycynie tkanki, organy, kości, zęby lub służą do wyrobu narzędzi chirurgicznych i urządzeń medycznych. Ze względu na dedykowane zastosowanie biomateriałów podlegają one szczególnej trosce pod względem czystości i jakości (zob. rozdz. 25).

Literatura źródłowa i uzupełniająca

[1] Atlas metalograficzny struktur: stal, pr. zb. pod red. F. Stauba, WNT, Warszawa 1964.

[2] Atlas mikrostruktur stali: mikroskop elektronowy, pr. zb. pod red. F. Stauba, Wydawnictwo „Śląsk”, Katowice 1970.

[3] Babul W.: Odkształcenie metali wybuchem, PWT, Warszawa 1989.

[4] Beckert M.: Welt der Metalle, VEB Fachbuchverlag, Leipzig 1977.

[5] Broniewski W.: Zasady metalografii, Książnica Polska Towarzystwa Nauczycieli Szkół Wyższych, Lwów 1921.

[6] Burakowski T.: Areologia, Wydawnictwo ITE, Radom 2007.

[7] Burakowski T., Wierzchoń T.: Inżynieria powierzchni metali, WNT, Warszawa 1995.

[8] Cahn R.W.: Physical Metallurgy, North-Holland Publishing Company, Amsterdam 1965.

[9] Feszczenko-Czopiwski I.: Metaloznawstwo. Cz. 3. Cementacja żelaza, Wydawnictwo Państwowych Wytwórni Uzbrojenia, Warszawa 1936.

[10] Grabski M.W.: Istota inżynierii materiałowej, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995.

[11] Habraken L.: Sur la metallographie electronique, CNRM, Liege 1953.

[12] Hernas A., Maciejny A.: Żarowytrzymałe stopy żelaza, Ossolineum, Wrocław 1989.

[13] Jeglitsch F., Bildstein H.: Werkstoffe heute und morgen. 150 Jahre Montan Universitat Leoben, Akad. Druck- und Verlagsanstalt, Graz 1990.

[14] Jurczyk M.: Nanomateriały, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2001.

[15] Kula P.: Inżynieria warstwy wierzchniej, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź 2000.

[16] Kusiński J.: Lasery i ich zastosowanie w inżynierii materiałowej, Wydawnictwo Naukowe Akapit, Kraków 2000.

[17] Lietzmann K.D., Schlegel J., Hensel A.: Metallformung – Geschichte, Kunst, Technik Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1984.

[18] Łoskiewicz W., Orman M.: Układy równowagi podwójnych stopów metali, PWN, Warszawa 1955.

[19] Maciejny A.: Przemiany strukturalne stali Cr-Mo-V i ich wpływ na mechanizm pękania, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1968.

[20] Malkiewicz T.: Metaloznawstwo stopów żelaza, PWN, Warszawa 1976.

[21] Mehl r. F. Historical development of physical metallurgy, w: Physical Metallurgy, Cahn r.W. (red.), North-Holland Publishing Company, Amsterdam 1965.

[22] Michalski A.: Fizykochemiczne podstawy otrzymywania powłok z fazy gazowej, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2000.

[23] Morel S.: Powłoki natryskiwane cieplnie, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 1997.

[24] Novikov I.: Theory of heat treatment, Izdatielstwo Mir, Moskwa 1978 (tłum. z j. rosyjskiego).

[25] Przybyłowicz K.: Teoria i praktyka borowania stali, Wydawnictwo Politechniki Świętokrzyskiej, Kielce 2001.

[26] Richert M.: Inżynieria nanomateriałów i struktur ultradrobnoziarnistych, Wydawnictwo AGH, Kraków 2006.

[27] Rosiński W.: Implantacja jonów i jej zastosowanie, PAN, Warszawa 1973.

[28] Rutkowski W.: Metalurgia proszków w nowoczesnej technice, Wydawnictwo „Śląsk”, Katowice 1963.

[29] Staub F., Olewicz E.: Mikroskop metalograficzny, PWT, Warszawa 1956.

[30] Tomorrow’s Materials, Foresight Department of Trade and Industry, UK 1998.

[31] Tyrkiel E.: Wykres żelazo-węgiel w rozwoju historycznym, Ossolineum, Wrocław 1966.

[32] Westbrook J.H.: Applications of intermetallic compounds, MRS Bulletin, 21(5): 26–29, 1996.

Przedmowa do wydania drugiego, zmienionego
. Stanisław J. Skrzypek, Karol Przybyłowicz

Znaczenie metali w rozwoju ludzkości

Postęp w inżynierii materiałów stwarza warunki do rozwoju cywilizacyjnego narodów całego świata. Materiały metaliczne były w przeszłości ważnymi, a nawet strategicznymi czynnikami rozwojowymi. W głębokiej przeszłości istniały przecież epoki rozwojowe cywilizacji związane z poszczególnymi metalami. Na przykład, epoka brązu zaczęła się na Bliskim Wschodzie w V tysiącleciu p.n.e. od wynalezienia brązu antymonowego (Cu-Sn i Cu-Sb). Stop ten był następnie stosowany w Egipcie oraz w Indiach (ok. 3400 r. p.n.e.) i w innych rejonach Bliskiego Wschodu. W 2800 roku p.n.e. epoka brązu rozwinęła się w Europie Południowej, a ok. 2200 r. p.n.e. – w Europie Środkowej oraz w Chinach. Antyczny brąz był stopem miedzi z cyną w stosunku 9:1. Nieco później wynaleziono stop miedzi z cynkiem, a w Europie – miedzi z ołowiem oraz miedzi z antymonem. Antyczne brązy i mosiądze stosowano do wyrobu najrozmaitszych narzędzie: siekier, dłut, motyk, sierpów, noży, młotków, mieczy, toporów, a także elementów osłonowych zbroi oraz naczyń domowych i ozdób. Rudy potrzebnych metali wydobywano w kopalniach odkrywkowych.

Epoka żelaza to okres w prehistorii bezpośrednio po epoce brązu. Jej początki datowane są na ok. 1500 r. p.n.e. Najstarsze wyroby z żelaza wykonano na Bliskim Wschodzie z przekuwanych meteorytów. Pierwotnie wytopy żelaza prowadzono w ogniskach otwartych, później – w dymarkach. Geograficzne rzecz ujmując, wyroby żelazne pojawiły się najpierw w Palestynie, potem w Egipcie, na Kaukazie, na Bałkanach i w Europie Południowej. Okres III÷V w. n.e. to epoka żelaza na obszarze Karpat. W Grecji produkcja żelaza rozwinęła się na początku I tysiąclecia p.n.e., a w Europie Środkowej – ok. 750 r. p.n.e. Masowe użycie żelaza przypada jednak na okres IV÷II w. p.n.e., kiedy przez Arystotelesa (w 350 r. p.n.e.) i przez Archimedesa (w 250 r. p.n.e.) zostały sformułowane pierwotne zasady mechaniki, co umożliwiło budowanie bardziej złożonych konstrukcji. Pierwsze ślady wytopu żelaza na ziemiach Polski sięgają VIII w. p.n.e., a w okresie I÷V w. n.e. rozwinęła się produkcja w piecach zwanych dymarkami, które przetrwały aż do średniowiecza. Starożytne hutnictwo żelaza rozwijało się nie tylko w Azji Mniejszej i Europie, lecz także, niezależnie, również w Chinach i Indiach. Z tego okresu pochodzi sławna stal damasceńska, którą zaczęto produkować ok. 300÷200 r. p.n.e. w Indiach i na Sri Lance. Około 900 r. n.e. trafiła ona na Bliski Wschód, m.in. do Uzbekistanu i Turkmenistanu oraz do Damaszku w Syrii, który w owym czasie był największym centrum handlu bronią. Sztabki stali damasceńskiej (stali wootz, wuts lub fulad) służyły do produkcji broni, której jakość ciągle budzi podziw i inspiruje do badań². W XI wieku w czasie wypraw krzyżowych broń z tej stali trafiła do Europy. Relikty starożytnego hutnictwa żelaza znaleziono też w Afryce Południowej nad rzeką Zambezi.

Można także mówić, że epoka żelaza trwa. Współcześnie bywa nazywana epoką stali i obejmuje okres parowych silników oraz wielkiego uprzemysłowienia. Bardziej współcześnie można mówić o epoce węgla i stali, która przyczyniła się nawet do utworzenia w 1952 r. wielkiego związku polityczno-gospodarczego – Wspólnoty Węgla i Stali. Warto uzmysłowić sobie, że ta wspólnota dała początek trendowi polityczno-gospodarczemu tworzenia i rozwijania Europejskiej Wspólnoty Gospodarczej zwanej obecnie Unią Europejską. Można wręcz powiedzieć, że materiały stalowe i paliwa węglowe przyczyniły się zarówno do rozwoju cywilizacyjnego, jak i do rozwoju nowych systemów polityczno-gospodarczych świata.

Warto także wspomnieć o roli metali i ich stopów w poszczególnych okresach cywilizacyjnych w aspekcie rozwoju środków płatniczych, czyli pieniądza w postaci monet i „płacideł”³. Środki płatnicze wykonywane były z metali i stopów, a niektóre z nich stanowiły ekwiwalent pieniądza. Metale szlachetne, a szczególnie złoto, znane były od początków rozwoju ludzkości i odegrały ważną rolę w rozwoju pieniądza oraz w jego stabilizowaniu poprzez wprowadzenie tzw. parytetu złota, czyli systemu waluty złotej. W latach 1844÷1939 wartość angielskiego funta i amerykańskiego dolara była oparta na parytecie złota.

Podział metali

Na 118 obecnie znanych pierwiastków chemicznych 91 to metale, a 7 innych ma odmienne cechy charakterystyczne i są nazwane półmetalami. Reszta to gazy.

Ze względu na ich właściwości metale można podzielić na:

● metale alkaliczne,

● metale ziem alkalicznych,

● metale przejściowe,

● metale ziem rzadkich,

● metale ferromagnetyczne: żelazo, stopy żelaza z węglem, niklem, kobaltem, kobalt, nikiel i ich stopy z aluminium,

● metale nieżelazne (metale kolorowe): aluminium, miedź, cynk, cyna, ołów i ich stopy (mosiądze, brązy, miedzionikle, lutowia i inne),

● metale szlachetne: złoto, srebro, platyna, pallad, ruten, rot, osm, iryd,

● metale lekkie o gęstości do 4,5 g/cm3 (aluminium, stront, cez, beryl, magnez, sód, lit, tytan),

● metale ciężkie o gęstości od 4,5 g/cm3 (ołów, rtęć, kadm, arsen, miedz, kobalt, chrom, kadm, żelazo, cynk, cyna, mangan, nikiel, molibden, wanad, wolfram),

● metale niskotopliwe (ołów, kadm, bizmut, cyna, lit);

● metale wysokotopliwe (wolfram, ren, osm, tantal, molibden, niob, iryd, ruten, hafn, rod, wanad, chrom);

● metale radioaktywne (aktyn, polon, rad, uran, radon, tor, neptun, astat, kobalt/izotop).

Często jest też spotykany podział metali wg grup układu okresowego na tytanowce, wanadowce, chromowce, manganowce, żelazowce itd.

Podstawowy podział pierwiastków metalicznych jest związany z właściwościami i ich okresowością. Ukształtowały się również inne podziały m.in. ze względu na jakąś szczególną właściwość, np. ferromagnetyzm i paramagnetyzm, twardość (materiały super twarde), łatwość tworzenia węglików (metale węglikotwórcze), łatwość tworzenia tlenków (materiały odporne na korozję). Historyczna kolejność rozwoju materiałów metalicznych skutkowała podziałem na stopy żelaza i stopy metali nieżelaznych.

Pewną akceptację w literaturze naukowej zyskał podział na materiały metaliczne i ceramiczne. Chociaż i w przy takim podziale daje się zauważyć wiele cech wspólnych – ten sam opis sieci krystalograficznych, występowanie zjawiska dyfuzji, przemian fazowych itd. Bardzo ważnym i wspólnym dla obu grup materiałów zagadnieniem są kompozyty, których dwie największe grupy składają się z osnowy metalicznej bądź ceramicznej (metal matrix composits i ceramic matrix composits). To wielka, współczesna rodzina materiałów, w której rozwój jest zaangażowana wiedza z wielu pokrewnych dziedzin nauki, m.in. chemii, krystalografii, metalurgii, fizyki, inżynierii mechanicznej, inżynierii powierzchni, tworzących współczesną inżynierię materiałową.

Przyszłość i trendy rozwojowe w inżynierii materiałów metalicznych

Ograniczone zasoby rud metali oraz coraz kosztowniejsze ich pozyskiwanie wymuszają zarówno oszczędne ich stosowanie, jak i wprowadzanie recyklingu. Przyczynia się to również do badań nad jakością i trwałością materiałów metalicznych. Także coraz bardziej ekstremalne warunki zastosowania materiałów – wzrost temperatury eksploatacji maszyn, coraz większe obciążenia i ciśnienia – wymuszają postęp w konstrukcjach i technologiach materiałowych. Skutkiem tych cywilizacyjnych wymuszeń jest ciągły wzrost wytrzymałości, odporności korozyjnej i ogólnie jakości oraz niezawodności materiałów stosowanych w wszystkich dziedzinach techniki, technologii, biotechnologii, medycyny i wielu innych.

Z przedstawionego na początku przedmowy rysu historycznego wynika, że nowy materiał może przyczyniać się do rozwoju, a nawet do skoku cywilizacyjnego. Współczesne maszyny i urządzenia, a także podbój kosmosu oraz rozwój inżynierii biomedycznej to wypadkowa postępu w myśli konstrukcyjnej i inżynierii materiałowej. Można tu przytoczyć akademickie rozważania: czy nowy materiał kreuje nowe zastosowania, czy może poszukiwanie nowego materiału wymuszane jest współczesnymi potrzebami? Brak odpowiedniego materiału do pewnych zastosowań tworzy barierę rozwoju. Przykładem może tu być wielki postęp w geologii, który dokonał się dopiero wtedy, gdy skonstruowano maszynę geologiczną do głębokich wierceń. W maszynie tej rura wiertnicza jest rozwijana ze szpuli (coiled tubing). To postęp w metalurgii stopów żelaza umożliwił produkcję odpowiednich rur i rozpowszechnienie tych urządzeń. Niestety, niektóre grupy materiałów mogą stwarzać zagrożenie nadmiernej eksploatacji środowiska. Już podjęto działania ograniczające produkcję pewnych polimerów przeznaczonych na jednorazowe opakowania i naczynia.

Od pewnego czasu prowadzone są intensywne badania nanomateriałów – materiałów nanostrukturalnych, których elementy mikrostruktury (czy raczej nanostruktury) przyjmują rozmiary rzędu nanometrów(do 200 nm).

Kolejną grupę materiałów, które będą rozwijane, a ich zastosowanie będzie coraz szersze, stanowią pianki metaliczne. Kompozyty z udziałem warstw pianki metalicznej, łącznie ze stopami lekkimi, znajdą zastosowanie w maszynach, urządzeniach transportowych i osłonach kuloodpornych.

Pewne prognozy rozwoju zapowiadają okres zerowego wzrostu gospodarczego, co stwarza kolejne wyzwania dla rozwoju techniki i technologii materiałowych. Wtedy należy się spodziewać ograniczeń ilościowych, a nawet produkcji z ciągle tej samej – jednak jakościowo przetwarzanej – ilości materiałów. Przy respektowaniu coraz wyższej jakości współcześnie istnieją dwie tendencje w produkcji: wytwarzanie coraz trwalszych maszyn, konstrukcji i urządzeń oraz – ze względu na znaczący rozwój technologii recyklingu – wytwarzanie wszelkiego rodzaju dóbr o ograniczonej, ustalonej trwałości. W obu przypadkach ważną rolę odgrywają materiały. W pierwszym przypadku trwałość maszyny w znacznym stopniu jest determinowana trwałością materiałów. W drugim przypadku materiały metaliczne w znacznym stopniu nadają się do recyklingu i poza nielicznymi wyjątkami nie zagrażają środowisku. W wielu dziedzinach możliwy jest 100-procentowy odzysk materiałów z wyeksploatowanych urządzeń. Jednak pozostaje otwarta kwestia, kiedy i w jakim stanie swojego technicznego i eksploatacyjnego życia maszyna powinna być poddana recyklingowi. Takie decyzje powinny być podejmowane na podstawie inżynierskiej analizy przetwarzania eksploatowanej maszyny w nową, uwzględniającej zarówno kwestie ekologiczne, energetyczne, technologiczne, ekonomiczne, a także estetyczne.

O literaturze przedmiotu

W literaturze polskiej istnieją stosunkowo bogate książkowe opisy żelaza i stali⁴ oraz inżynierii stopów żelaza⁵. Nawet tak skonstruowane książki w mniejszym lub większym zakresie ujmują opisy metali, a nawet niemetali (jak węgiel, bor, azot) z tytułu stosowania ich jako pierwiastków stopowych. Natomiast książki z zakresu metaloznawstwa czy materiałoznawstwa⁶ zawierają rozdziały poświęcone stopom żelaza i typowych metali nieżelaznych. Zakres surowcowy i geologiczny poszczególnych metali omówiony został w serii surowce mineralne świata⁷.

W książkach Leszka A. Dobrzańskiego⁸ metale i stopy metali są przedstawione całościowo i to ujęcie jest najbliższe praktyce inżynierskiej. Podobne podejście można zauważyć w książce Przetwórstwo metali. Plastyczność a struktura pod red. Eugeniusza Hadasika⁹ i w książce Tadeusza Szuckiego¹⁰.

Natomiast stosunkowo niebogate są książkowe opracowania dotyczące inżynierii stopów metali kolorowych (nieżelaznych). Wyjątek stanowi tu ostatnia pozycja książkowa Leszka A. Dobrzańskiego¹¹, Metaloznawstwo opisowe stopów metali nieżelaznych, i monograficzne opracowanie Tadeusza Karwana¹² na temat miedzi, Andrzeja Dziadonia¹³ o magnezie, Macieja Motyki¹⁴ o tytanie oraz Krzysztofa Tubielewicza, Wiktora Błaszczuka i Rościsława Melechowa¹⁵ o cyrkonie.

Najstarszą pozycją książkową w języku polskim z zakresu inżynierii i technologii metali była praca Iwana Feszczenko-Czopiwskiego pt. Metaloznawstwo, części 1–3, wydane nakładem Wydawnictwa Państwowych Wytwórni Uzbrojenia w Warszawie w latach 1930– 1936. Wspomnieć tu można również o inż. Janie Czochralskim, którego publikacje z obszaru metalurgii i fizyki ciała stałego – chociaż w języku niemieckim – należą do najczęściej cytowanych. Pierwszy podręcznik Kornela Wesołowskiego na temat metaloznawstwa ukazał się w 1938 r., a w okresie niemieckiej okupacji był wznowiony przez powielanie¹⁶. Po II wojnie światowej ukazały się książki Fryderyka Stauba¹⁷, Tadeusza Malkiewicza¹⁸, a później prace Karola Przybyłowicza¹⁹, które dotyczyły ogólnych zagadnień metaloznawczych. Nie było dotychczas książki, która opisywałaby metale kompleksowo: od procesów metalurgicznych ekstrakcji przez odlewnictwo, przetwórstwo do inżynierii ich stopów i zastosowania.

W literaturze anglojęzycznej klasyczną pozycją w tym zakresie jest książka pod redakcją Roberta W. Cahna oraz Petera Haasena²⁰ i wielotomowe opracowanie Metals Handbook. Również ukazały się monograficzne opracowania na temat niektórych metali np. miedzi²¹.

Chociaż jasno z wymienionej literatury wynika, że obie główne grupy materiałów metalicznych – żelaznych i kolorowych – stanowią jedność, to jednak z wielu powodów ów podział jest respektowany.

Ciągły rozwój stopów metalicznych, ciągłe wyzwania stawiane nowym materiałom i nowym zastosowaniom wymagają nieustannego uzupełniania wiedzy inżynierii materiałowej, ujmowania charakterystyki materiałów w sposób dogodny dla konstruktora z jednej strony, a równocześnie wnoszący inspirację do rozwoju inżynierii materiałowej. Wśród nowych, ważnych materiałów można wyróżnić materiały funkcjonalne, biomateriały, materiały na maszyny do przeróbki produktów spożywczych, na maszyny dla przemysłu farmaceutycznego, dla lotnictwa, na maszyny do poszukiwań geologicznych, na aparaturę chemiczną, dla przemysłu paliwowego dla energetyki itd. Każda dziedzina techniki jest ściśle związana ze specjalną grupą materiałów, które wzajemnie napędzają swój rozwój, co w konsekwencji przyczynia się do postępu cywilizacyjnego. Intensywny rozwój materiałów dla techniki i medycyny obejmuje obecnie takie dziedziny, jak inżynieria biomedyczna, budowa środków transportu, kosmonautyka i energetyka. Aplikacyjny sposób opisu materiałów metalicznych skłania do ujmowania ich w jednolitym systemie technologii metalurgicznych, przetwórczych i charakteryzowania właściwości. Wtedy konstruktorzy dostają informacje o stanie wiedzy na temat współczesnych materiałów i mają możliwość dokonania wyboru optymalnego materiału do zrealizowania współczesnych pomysłów konstrukcyjnych.

O książce

Układ książki jest oparty na pewnej tradycji szkoły krakowskiej. Można tu przypomnieć podręczniki Tadeusza Malkiewicza i Karola Przybyłowicza. Zasadnicze rozdziały merytorycznie dotyczące poszczególnych metali i ich stopów zostały poprzedzone rozdziałami ogólnymi o technologiach i procesach podstawowych z punku widzenia wytwarzania metali i stopów, ich przeróbki i obróbki jak: istota krystalicznej budowy metali, krystalizacja i układy równowagi podwójnej, obróbka plastyczna czy metalurgia proszków. Są one może nieco mniej ważne z punktu widzenia przeglądu oferty materiałowej i charakteryzowania poszczególnych metali, ale są niezbędne dla lepszego rozumienia właściwości metali i stopów, co może się przyczyniać do większej kreatywności Czytelnika w zakresie coraz to nowszych stopów, ciągłego polepszania ich właściwości i coraz nowszych zastosowań. Te wstępne rozdziały przyczyniły się do tego, że oddawaną do rąk Czytelnika książkę można nazywać inżynierią metali i technologii materiałowych. Jest tu przedstawiony pewien zakres zjawisk fizyko-chemicznych dotyczących ciał stałych, są opisane ich właściwości i stosowane operacje technologiczne, które razem ze współczesną techniką dają możliwości projektowania i wykonywania konstrukcji oraz elementów maszyn z coraz lepszych materiałów metalicznych.

Mamy nadzieję, że podręcznik niniejszy wypełni lukę, jaka istnieje na rynku wydawniczym, i przyczyni się do lepszego poznania specyfiki metali i stopów oraz upowszechnienia wiedzy w tej dziedzinie. Powinien też pomóc w bardziej świadomym stosowaniu materiałów metalicznych w praktyce inżynierskiej.

Użytkowników książki prosimy o uwagi dotyczące treści, które można kierować bezpośrednio do autorów lub redaktorów. Będą one uwzględnione przy opracowaniu ewentualnego wznowienia wydawniczego.

Podziękowania

Książka ukazuje sie w jubileuszowym roku 100-lecia powołania Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Wyrazy podziękowania kierujemy do obecnych władz AGH, w szczególności do J.M. Rektora, prof. dr hab. inż. (HC) Tadeusza Słomki, za finansowe wsparcie tego wydania. Redaktorzy przedkładanej książki dziękują wszystkim Autorom poszczególnych rozdziałów za udział w tym przedsięwzięciu. Równocześnie liczymy na kolejne i systematyczne uzupełnienia celem wznowienia wydania. Ta książka, choć obszerna, nie wyczerpuje w pełni założonej tematyki, co sprawia pewien niedosyt, który może być siłą napędową wnoszenia uzupełnień. Z satysfakcją jednak przekazujemy Czytelnikowi książkę, która zgodnie z naszą intencją będzie służyła nie tylko w dydaktyce inżynierii materiałowej, ale też w praktyce inżynierskiej w technice i technologii.

Serdeczne podziękowania kierujemy również do mgr. inż. Kamila Nawojowskiego, mgr. Krzysztofa Chruściela, dr. inż. Adama Bunscha i mgr. inż. Mieczysława Choroszyńskiego za pomoc edytorską, graficzną i za udostępnianie publikacji, a redaktorom Wydawnictwa Naukowego PWN – za cenne uwagi.

Stanisław J. Skrzypek i Karol Przybyłowicz

1
. Fizyczne podstawy metaloznawstwa
- Karol Przybyłowicz, Rafał Dziurka

1.1. Budowa atomowa metali

1.1.1. Modele atomowe

Ogólnym przybliżeniem budowy atomu jest model Bohra (1913 r.), który został zaproponowany dla atomu wodoru, ale potem zaadaptowany dla wszystkich pierwiastków. Zakłada on, że atom składa się z jądra, w którym znajdują się dodatnie protony i obojętne elektrycznie neutrony o jednakowych masach, a wokół jądra krążą elektrony o ładunku ujemnym i znacznie mniejszej masie (ok. 1860 razy). Bohr założył, że krążące po orbitach elektrony mają stałą energię, tym większą, im większa jest orbita, ale ich przeskok z orbity o wyższej energii (dalszej od jądra) na orbitę o mniejszej energii (bliższej jądra) powoduje emisję kwantu o energii hν (h – stała Plancka, ν – częstotliwość kwantu), oraz że elektrony mogą zajmować tylko takie orbity, aby moment pędu elektronu był całkowitą wielokrotnością stałej h/2π, tj. mvr = nh/2π, (m, v – masa oraz prędkość elektronu, odpowiednio, n – liczba całkowita – numer orbity, r – promień orbity).

Model Bohra jest obecnie stosowany do klasyfikacji widma rentgenowskiego pierwiastków. Orbity zostały oznaczone (poczynając od orbity najbliższej jądra) literami K, L, M, N, O, P i Q. Linie widmowe, które powstają przy przeskoku elektronów z wyższych orbit na niższą, przyjęto nazywać serią widmową tej orbity i np. przy przeskoku elektronu na pierwszą orbitę K powstaje promieniowanie serii K, na drugą orbitę – serii L itd. Jeśli przeskok następuje między sąsiednimi orbitami, to emitowane promieniowanie oznacza się dodatkowo α, jeśli między co drugą – β, co trzecią – γ itd. Zilustrowano to na rys. 1.1. Przedstawiony tu schemat zaproponowano dla atomu wodoru, ale potem zaadaptowano dla wszystkich pierwiastków.

[picture] | Rysunek 1.1. Orbity elektronowe w modelu Bohra z oznaczeniem serii widmowych związanych z poziomami energetycznymi elektronów K, L, M, N

Ponieważ przy użyciu modelu Bohra nie można było zinterpretować wszystkich linii widmowych atomu, zmodyfikowano go, opierając się na mechanice falowej, uwzględniając jej prawa i równania, tj. dualizm korpuskularno-falowy wyrażony zależnością de Broglie’a: λ = h/p (gdzie λ – długość fali, p – pęd, h – stała Plancka), zasadę nieoznaczoności Heisenberga, zakaz Pauliego, zasadę prawdopodobieństwa Borna i statystykę Fermiego–Diraca. Z mechaniki falowej wynika, że energia elektronu w atomie jest określona czterema liczbami kwantowymi:

● n – główną, która przyjmuje wartości 1, 2, 3, … i oznacza numer orbity w modelu Bohra; maksymalna liczba elektronów na orbicie wynosi 2n²;

● l – poboczną, o wartościach 0 (stan s), 1 (stan p), 2 (stan d), 3 (stan f), …, l (l < n). Największą liczbę elektronów, mających tę samą liczbę kwantową l, określa wzór (2l +1);

● ml – magnetyczną, (ml ≤ l), która przyjmuje wartości 0, ±1, ±2, …;

● ms – spinową o wartości ±½.

W miarę wzrostu liczby elektronów w atomie ich stan energetyczny jest opisywany coraz większymi liczbami kwantowymi. Można to wyrazić za pomocą symboli w postaci struktury elektronowej charakterystycznej dla każdego pierwiastka:

1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶d¹⁰ 4s²p⁶d¹⁰f¹⁴.

Główna liczba kwantowa n (odpowiada numerowi zewnętrznej orbity – I, II, III, …) decyduje o położeniu danego pierwiastka w układzie okresowym – jest równa numerowi okresu w układzie – patrz tabl. 1.1. Z kolei numer grupy (oznaczany A, B) odpowiada liczbie elektronów na najwyższej, ostatniej orbicie. Wszystkie atomy należące do danej grupy mają podobne właściwości. Przykładowo, pierwiastki alkaliczne (grupa 1A) – 1 elektron, ziem alkalicznych (grupa 2A) – 2 elektrony, chlorowce (grupa 7A) – 7 elektronów, a gazy szlachetne (grupa 8A = 0) – 8 elektronów. Przynależność do grupy ma też wpływ na typ sieci krystalograficznej pierwiastka. I tak: pierwiastki grupy 1A mają sieć RPC, grupy 2A – sieć A3, grupy 4A – sieć diamentu, miedziowce – grupa 1B – sieć A1. Specyficzną

Tablica 1.1. Układ okresowy pierwiastków

grupę stanowią pierwiastki przejściowe (liczby atomowe¹ 2–28, 39–46, 57, 72–78), zwane też metalami przejściowymi z podgrup 3B–8B, w których na poziomie (n – 1) d jest aż 10 elektronów, bez zmiany liczby elektronów na ostatniej orbicie n. Mają one pod pewnymi względami podobne właściwości.

Struktura elektronowa, a więc położenie pierwiastków w układzie okresowym, ma istotny wpływ na ich właściwości chemiczne. Po lewej stronie są zlokalizowane elektrododatnie metale (w reakcjach chemicznych ich atomy oddają elektrony wartościowości), natomiast po prawej elektroujemne metaloidy, których atomy w reakcjach chemicznych przyłączają elektrony wartościowości. Powinowactwo chemiczne pierwiastków jest tym silniejsze im są one bardziej odległe w układzie okresowym.

W przypadku metali elektrony z ostatniej orbity, tzw. elektrony walencyjne lub wartościowości, są słabo związane z jądrem atomowym i dlatego w skondensowanych stanach skupienia tworzą tzw. gaz elektronowy. Elektrony gazu elektronowego bezładnie poruszają się między jonami, co powoduje przewodnictwo elektryczne i cieplne. Są również odpowiedzialne za wiązanie, zwane metalicznym. Elektrony walencyjne biorą również udział w innych wiązaniach. Na przykład, w wiązaniu jonowym elektron z atomu elektrododatniego (np. Na⁺) przechodzi do atomu elektroujemnego (np. Cl–) i powstaje cząsteczka (drobina) NaCl. Natomiast w wiązaniu atomowym wiązanie następuje za pomocą par elektronowych utworzonych z elektronów pochodzących od dwóch atomów; np. w wodorze (H : H).

W teorii elektronowej metali ważne jest też tzw. stężenie elektronowe, tj. stosunek liczby elektronów walencyjnych (e) do liczby atomów w stopie (a). Ustalono, że w zależności od tego stężenia powstają w różnych stopach fazy o tym samym charakterze, zwane fazami elektronowymi (fazy Hume-Rothery’ego). Przykładowo w stopach Cu-Zn są to fazy β (CuZn) – e/a = 3/2, γ (Cu₅Zn₈) – e/a = 21/13 i ε (CuZn₃) – e/a = 7/4. W przypadku metali przejściowych do obliczenia stężenia elektronowego przyjmuje się wartościowość 0, a dla innych pierwiastków wartościowości odpowiadające numerowi grupy układu okresowego. W niektórych układach (Cu-Zn, Cu-Ga, Cu-Al, Ag-Cd, Ag-Zn) stężenie elektronowe (ok. 1,4) odpowiada maksymalnej rozpuszczalności w stanie stałym.

1.1.2. Klasyfikacja metali

Według układu okresowego metale zostały podzielone na następujące grupy o podobnych właściwościach:

● IA – litowce: lit (Li), sód (Na), potas (K), rubid (Rb), cez (Cs), frans (Fr);

● IIA – berylowce: beryl (Be), magnez (Mg), wapń (Ca), stront (Sr), bar (Ba), rad (Ra);

● IIIA – glinowce: aluminium (Al), gal (Ga), ind (In), tal (Tl);

● IVB – tytanowce: tytan (Ti), cyrkon (Zr), hafn (Hf);

● VB – wanadowce: wanad (V), niob (Nb), tanatal (Ta);

● VIB – chromowce: chrom (Cr), molibden (Mo), wolfram (W);

● VIIB – manganowce: mangan (Mn), technet (Tc), ren (Re);

● VIIIB – żelazowce: żelazo (Fe), kobalt (Co), nikiel (Ni) i platynowce: lekkie: ruten (Ru), rod (Rh), pallad Pd) oraz ciężkie – osm (Os), iryd (Ir), platyna (Pt);

● IB – miedziowce: miedź (Cu), srebro (Ag), złoto (Au);

● IIB – platynowce ciężkie: cynk (Zn), kadm (Cd), rtęć (Hg);

● IIIB – skandowce: skand (Sc), itr (Y), lantan (La), aktyn (Ac);

● IIIB – lantanowce: metale ziem rzadkich (od lantanu (La – l.a. 57) do lutetu (Lu – l.a. 71));

● IIIB – aktynowce: od aktynu (Ac – l.a. 89) do lorensa (Lr – l.a. 103).

Pierwiastki z podgrup IIIB–VIIIB (o l.a. 21÷28, 39÷46, 57, 72÷78) są nazywane pierwiastkami lub metalami przejściowymi. Została także wyodrębniona grupa metali rzadkich – zalicza się do nich te, które występują w skorupie ziemskiej w bardzo małych ilościach i dużym rozproszeniu lub są trudne do uzyskania w czystej postaci. Z tego względu są one drogie i rzadko stosowane – najczęściej w postaci mikrododatków, a szerzej i w większych ilościach tylko wówczas, gdy nie można ich niczym zastąpić.

1.1.3. Wielkość atomu

Wielkość atomu, jakkolwiek nie może być wyznaczona jednoznacznie, jest ważnym parametrem w teorii stopów. Wielkość swobodnego atomu jest zgodnie z mechaniką falową ograniczona zasięgiem peryferyjnej orbity elektronowej. W kryształach wielkość atomów ulega jednak zmniejszeniu na skutek wzajemnego oddziaływania chmur elektronowych sąsiednich atomów. Dlatego wielkości atomów określone z odległości międzyatomowych w związkach i metalach mają różne wartości. Zależy to od liczby koordynacyjnej² sieci kryształu, czyli liczby najbliższych sąsiadów otaczających każdy atom. Zwykle średnice atomów oblicza się z najmniejszej odległości między atomami wzdłuż kierunku, w którym atomy stykają się ze sobą. W sieci A1 jest to przekątna ściany 〈110〉 i φat = a/2, w sieci A2 przekątna komórki 〈111〉 – φat = a/2, a w sieci A3 bok sześciokąta podstawy komórki sieciowej – φat = a. Tak wyliczone średnice atomów są nazywane krystalicznymi. Porównując średnice atomów obliczone dla różnych sieci krystalograficznych, Goldschmidt zauważył, że przy przejściu od struktury o liczbie koordynacyjnej 12 do struktury o liczbie koordynacyjnej 8 następuje zmniejszenie średnicy atomowej o 3%, a przy przejściu od struktury o liczbie koordynacyjnej 12 do struktury o liczbie koordynacyjnej 4 – o 12%. Średnice atomów określone z uwzględnieniem tych poprawek są nazywane średnicami Goldschmidta.

Z kolei Seitz zaproponował inny sposób obliczenia promieni atomów – z objętości kryształu (ω) przypadającej na jeden atom w sieci – Inzynieria-metali-srodek-49. Promienie określone w ten sposób są nazywane promieniami Seitza. Ich zaletą jest to, że w metalach są względnie niezależne od liczby koordynacyjnej sieci (dotyczy to także stopów). Promienie atomów podlegają prawu okresowości, tzn. zmniejszają się w okresach i rosną w grupach ze zwiększaniem liczby atomowej pierwiastków (rys. 1.2).

W stopach zagadnienie wielkości atomów ulega komplikacji, gdyż na ogół parametr sieci roztworu stałego rośnie ze wzrostem wielkości atomów rozpuszczonych. Zależy to jednak od stosunku średnicy atomu do średnicy jego jonu. Jeśli stosunek ten jest duży (np. w metalach alkalicznych), oznacza to, że atomy są ściśliwe i dostosowują swoją wielkość do wymiaru luki, którą zajmują, i wówczas zniekształcenie sieci osnowy jest niewielkie. Natomiast gdy stosunek φat/φjon (np. w atomach Cu, Ag, Au) jest mały, to są one mało ściśliwe i silnie rozpychają sieć (jeśli oczywiście są większe od atomów osnowy).

Rysunek 1.2. Zależność promieni atomowych pierwiastków od liczby atomowej (wg E. Houdremonta) [7]

Zagadnienia te badali William Hume-Rothery i współpracownicy, którzy ustalili wpływ różnych czynników na efektywną średnicę atomów domieszek w stopach. Wprowadzono pojęcie pozornej średnicy atomów (PSA), zdefiniowanej jako wartość ekstrapolowana do 100% zawartości rozpuszczonego pierwiastka na podstawie zależności parametrów sieci od stężenia dla silnie rozcieńczonych roztworów stałych.

Stwierdzono, że w wielu przypadkach istnieje związek PSA z Ve (tj. objętością sieci przypadającą na elektron wartościowości rozpuszczalnika i atomów rozpuszczonych w stopie) polegający na tym, że jeśli rozpuszczalnik ma mniejszą wartość Ve niż atom rozpuszczony, to następuje zmniejszenie PSA rozpuszczalnika i na odwrót. Na przykład, w roztworze stałym litu w aluminium atomy litu o dużej ściśliwości wstawione do sieci aluminium ulegają zmniejszeniu i ich PSA zbliża się do PSA aluminium, pomimo że wartość PSA określona w czystym licie jest znacznie większa.

Stwierdzono także, że na wielkość atomów w roztworze stałym istotnie wpływa czynnik wartościowości atomów rozpuszczonych. Gdy występuje tendencja do tworzenia związków międzymetalicznych między składnikami stopu, czyli czynnik elektrochemiczny jest duży, następuje zmniejszenie odległości międzyatomowych, a więc i wielkości rozpuszczonych atomów. Wzrost wartościowości atomów rozpuszczonych może prowadzić do rozszerzania sieci stopu, a więc zwiększenia średnicy atomów. Przykładem może być rozszerzanie sieci srebra przez kadm, choć średnica jonu kadmu jest mniejsza, ale jego wartościowość większa niż srebra. Wymienione czynniki wpływają addytywnie na średnicę atomów w stopach i często zależnie od stężenia atomów rozpuszczonych. Z tego względu interpretacja tych zjawisk wymaga uwzględnienia wszystkich czynników i często jest skomplikowana.

1.1.4. Wiązania międzyatomowe

Typ wiązania wpływa zasadniczo na spójność metalu i jego wytrzymałość, ale także na odległość międzyatomową ro, która jest rezultatem równowagi między siłami przyciągania i odpychania. Odległościom równowagowym odpowiada minimalna energia swobodna układu, która ulega zwiększeniu zarówno przy zmniejszaniu (przy ściskaniu), jak i przy zwiększaniu (przy rozciąganiu) tej odległości. Energie wiązania dla różnych typów wiązań są zestawione w tabl. 1.2.

Tablica 1.2. Energie wiązania typowe dla różnych rodzajów wiązań międzyatomowych wg D.R. Askelanda [1]

Rodzaje wiązania | Energie wiązania [kJ/mol]
Jonowe | 630÷1550
Atomowe | 525÷1260
Metaliczne | 105÷840
Van der Waalsa | < 42

Wiązanie jonowe jest skutkiem dążenia atomów do tworzenia trwałych 8-elektronowych konfiguracji drogą uwspólniania elektronów. Występuje ono w kryształach jonowych, np. NaCl. Atom Na, który ma na zewnętrznej orbicie 1 elektron, oddaje go atomowi Cl mającemu na zewnętrznej orbicie 7 elektronów, zapełniając tym samym ostatnia orbitę chloru (tworząc oktet). Powstaje w ten sposób jon dodatni Na⁺ i ujemny Cl–, które się przyciągają. Utworzona cząsteczka jest elektrycznie obojętna, ale jest dipolem, co ułatwia łączenie się drobin w kryształ. Wysoka energia wiązania powoduje, że kryształy mają dużą wytrzymałość i temperaturę topnienia, ale cechują się także skłonnością do łupliwości. Wiązanie jonowe są typowe dla kryształów halogenków pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych.

Wiązanie atomowe (kowalencyjne) powstaje na skutek dążenia atomów do tworzenia trwałych 2- lub 8-elektronowych konfiguracji typowych dla gazów szlachetnych. Powstają przy tym wspólne pary elektronów wiążące atomy w cząsteczkę lub kryształ. Wiązanie to występuje w gazach (H, O, N, Cl), których atomy łączą się, tworząc cząsteczkę, ale także w niektórych pierwiastkach (półprzewodnikach – Si, Ge), w których wiązanie następuje za pomocą par elektronowych (patrz rys. 1.3).

Rysunek 1.3. Schemat wiązania atomowego w krzemie: a) atom Si, b) atomy Si połączone parami elektronów, c) wiązania w przestrzeni (brak elektronu w wiązaniu stanowi dziurę, trzeci elektron jest elektronem przewodnictwa) [7]

Wiązanie van der Waalsa (międzycząsteczkowe) jest rezultatem nierównomiernego rozkładu ładunków na orbitach elektronowych, co skutkuje powstawaniem chwilowych dipoli indukujących z kolei dipole w sąsiednich atomach, wywołujących ich wzajemne przyciąganie. Słabe siły, które działają między atomami, są nazywane siłami van der Waalsa. Powodują one np. skraplanie gazów szlachetnych. Wiązania te występują także obok wiązania atomowego, wiążąc cząsteczki w skondensowane stany skupienia, np. przy skraplaniu H, N, F, Cl. Występują także w kryształach I, S, Se oraz Te, a także działają między łańcuchami polimerów.

Wiązanie metaliczne polega na uwspólnieniu elektronów, które po zbliżeniu atomów odrywają się z ich zewnętrznych orbit i tworzą tzw. gaz elektronowy. Gaz ten, poruszając się między jonami, stanowi „lepiszcze” na skutek elektrostatycznego przyciągania. Energia wiązania metalicznego jest mniejsza niż jonowego i atomowego. Trudno jest też określić jego kierunek – jest bezkierunkowe. Gaz elektronowy warunkuje typowe właściwości metaliczne, dobrą przewodność elektryczną i cieplną oraz metaliczny połysk.

1.2. Podstawy termodynamiki stopów

Termodynamika jest nauką o przemianach form energii w ciepło i na odwrót. Opiera się na trzech głównych zasadach:

1) suma pobranego przez układ ciepła i pracy równa jest przyrostowi jego energii wewnętrznej;

2) niemożliwe jest przejście ciepła od ciała zimniejszego do cieplejszego;

3) przy zbliżaniu się temperatury ciała do 0 K entropia układu dąży do zera.

W przypadku metalurgii termodynamika dotyczy przede wszystkim stanów równowagi w stopach metali, w tym wykresów równowagi tych stopów. Wykresy równowagi umożliwiają ustalanie kryteriów zachodzenia przemian fazowych i ich kierunku. Istotnym czynnikiem decydującym o szybkości zachodzenia przemian, a nawet ich zablokowania, jest temperatura. Ma ona wpływ na ruchliwość atomów, a co za tym idzie – na przebieg zjawiska dyfuzji. W miarę obniżania temperatury ruchliwość atomów maleje, co utrudnia dochodzenie układu do stanu równowagi termodynamicznej. Siłą napędową przemian fazowych jest nagromadzona w układzie energia. Układ jako całość dąży do jej obniżania. W przypadku zablokowania przemian układ pozostaje w stanie metastabilnym.

Wykresy równowagi fazowej przedstawiają zależność zmiany liczby stopni swobody (liczby faz pozostających w równowadze) od temperatury i składu chemicznego stopu. Linie na wykresie określają więc temperaturę początku i końca przemian fazowych w stopie o określonym składzie oraz zmiany składu chemicznego faz pozostających w równowadze termodynamicznej (przy bardzo powolnym nagrzewaniu lub chłodzeniu). Wykresy te odgrywają ważną rolę, gdyż wskazują na: zależność temperatury topnienia lub krzepnięcia stopów od ich składu, rodzaj zachodzących w układzie przemian fazowych i ich temperatury, skład fazowy i strukturę stopów w funkcji temperatury, ilustrują też zmiany zawartości składników po powolnym nagrzewaniu lub chłodzeniu stopu. Umożliwiają ponadto określenie stosunków ilościowych pomiędzy fazami w danej temperaturze i przy danym składzie stopu. Pozwalają więc nie tylko przewidywać strukturę stopów po powolnym chłodzeniu, ale również dobrać temperaturę obróbki cieplnej.

1.2.1. Podstawowe pojęcia termodynamiki stopów

Mianem faza jest określana część układu jednorodna chemicznie i krystalograficznie. Układ jest zatem zbiorem faz. Jeśli pozostają one w równowadze termodynamicznej, to mamy do czynienia z układem równowagi. Składnikami układu nazywamy pierwiastki lub związki wchodzące w skład układu. Równowaga fazowa jest to stan powstający w określonych warunkach termodynamicznych, w którym fazy pozostają w stałych stosunkach ilościowych, niezmiennych w czasie. Równowaga termodynamiczna jest stanem układu cechującym się minimalną energią swobodną; wówczas potencjały chemiczne składników układu we wszystkich jego fazach są jednakowe. Stanem układu nazywamy jego właściwości określone takimi parametrami, jak temperatura, ciśnienie, objętość molowa; jest to stan termodynamiczny układu. Mikrostanami nazywane są stany, które można opisać, podając dane o położeniu, prędkości i kierunku ruchu każdej cząstki. Przemiana izotermiczna jest to przemiana zachodząca w stałej temperaturze. Przemiana izobaryczna zachodzi przy stałym ciśnieniu, a przemiana izochoryczna – przy stałej objętości. Przemiana adiabatyczna zachodzi bez wymiany ciepła z otoczeniem. Przemiany mogą być odwracalne lub nieodwracalne. Odwracalna jest wówczas, gdy układ przechodzi od stanu początkowego do stanu końcowego i w odwrotnym kierunku przez te same stany pośrednie, przy jednoczesnym odwróceniu wymiany energii. Jest to jednak przemiana wyidealizowana. Do nieodwracalnych zaliczamy np. przewodzenie ciepła czy dyfuzję. Potencjał chemiczny μ jest określony funkcją termodynamiczną wyrażaną jako pochodna energii swobodnej względem stężenia c:

(1.1)

gdzie F – energia swobodna Helmholtza, G – energia swobodna Gibbsa.

1.2.2. Energia wewnętrzna – I zasada termodynamiki

Każdy układ termodynamiczny charakteryzuje jego energia wewnętrzna zależna od jego stanu. Jest ona sumą energii potencjalnej i kinetycznej wszystkich atomów układu. Energia potencjalna jest zależna od wzajemnego oddziaływania atomów, a kinetyczna – od amplitudy drgań termicznych, która zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury. Energia wewnętrzna jest stała w układach całkowicie odizolowanych od otoczenia. Gdy jednak następuje wymiana energii, energia wewnętrzna ulega zmianie. Zazwyczaj interesują nas zmiany energii między stanem początkowym i końcowym. Różnica tych energii zależy od masy materiału stanowiącego układ.

Przyrost energii wewnętrznej, zgodnie z I zasadą termodynamiki, jest równy ilości ciepła pochłoniętego z otoczenia dQ i wykonanej pracy. Jeśli podczas przemiany układ wykonuje pracę, to zmianę energii dE można zapisać wzorem wyrażającym I zasadę termodynamiki:

dE = Q – PdV,

(1.2)

gdzie P – ciśnienie, dV – zmiana objętości.

Zmiana objętości zachodzi w warunkach izobarycznych, typowych dla większości przemian w stopach metali. W przemianach w stanie stałym lub między fazami stałą i ciekłą człon PdV ma małą wartość, może więc być pominięty. Wzrost energii wewnętrznej może też być skutkiem pracy wykonanej na powiększenie pola powierzchni swobodnej lub granic ziaren. Wówczas we wzorze (1.2) należy uwzględnić trzeci człon σdA, gdzie σ jest napięciem powierzchniowym, a dA – przyrostem powierzchni.

1.2.3. Entalpia

Entalpia, oznaczana przez H, jest też zwana zawartością cieplną lub funkcją cieplną Gibbsa:

H = E + PV,

(1.3)

gdzie E – entropia, P – ciśnienie, V – objętość.

Jeśli przemiany zachodzą przy stałej objętości (np. w stanie stałym), entalpia nie ma znaczenia, gdyż ciepło pobrane przez układ jest równoważne wprost zmianie jego energii wewnętrznej (PdV = 0). Gdy jednak przemiana zachodzi przy stałym ciśnieniu, ciepło jest równoważne zmianie entalpii. Ponieważ przemiany w stanie stałym zachodzą przy stałym ciśnieniu i są z nimi związane zmiany objętości, wygodniej jest mierzyć zmiany entalpii niż zmiany energii wewnętrznej.

1.2.4. Entropia

Entropia, oznaczana przez S, jest funkcją stanu (wprowadzoną przez Rudolfa Clausiusa w 1854 r). Zależy ona tylko od stanu termodynamicznego, a nie od drogi procesu. Entropia może być wskaźnikiem zbliżenia układu do stanu równowagi i może wskazywać kierunek przemiany. Jest proporcjonalna do masy rozpatrywanego układu.

Entropię określono na podstawie II zasady termodynamiki, zgodnie z którą ciepło przepływa zawsze od ciała (miejsca) o wyższej temperaturze do ciała (miejsca) o niższej temperaturze. W przemianach odwracalnych, gdy układ znajduje się w stanie zbliżonym do stanu równowagi, pochłonięcie przez układ w temperaturze T nieskończenie małej porcji energii dQ wywołuje przyrost entropii o:

,

(1.4)

Ten rodzaj entropii nazwano entropią formalną. W układzie odosobnionym, w którym nie zachodzi wymiana ciepła z otoczeniem, zmiana entropii dS = 0. Entropia ulega jednak zwiększeniu, gdy następuje przepływ ciepła.

W warunkach rzeczywistych zachodzi wymiana ciepła z otoczeniem i z tego względu entropia jako kryterium równowagi jest nieprzydatna. Lepszym kryterium jest energia swobodna.

1.2.5. Entropia statystyczna

Ponieważ entropia układu jest funkcją prawdopodobieństwa jego stanu, można właściwości układu uważać za statystyczny efekt właściwości wszystkich jego cząstek. Do określenia entropii stosuje się metody wykorzystywane w mechanice statystycznej. Przykładem może być porządkowanie układu kulek. Na rysunku 1.4 są pokazane 3 warianty układu 16 kulek. Takich wariantów może być ok. 13 000, a każdy z nich ma jednakowe prawdopodobieństwo. Ze wzrostem liczby kulek liczba wariantów szybko rośnie, a prawdopodobieństwo idealnego uporządkowania (np. wariantu b lub c) maleje.

Rysunek 1.4. Warianty ułożenia kulek: białych i czarnych: a) nieuporządkowany, b i c) uporządkowane

Entropia ma charakter statystyczny, można więc do jej analizy stosować rachunek prawdopodobieństwa. Ponieważ entropia jest addytywna, a prawdopodobieństwo jednoczesnego zajścia dwóch zdarzeń niezależnych jest równe iloczynowi prawdopodobieństw zajścia każdego z nich oddzielnie, prawdopodobieństwo jakiegoś makrostanu jest równe iloczynowi prawdopodobieństw wszystkich mikrostanów. Funkcja, która łączy te zależności, ma postać logarytmiczną

S = k ln ω,

(1.5)

gdzie k – stała Boltzmanna (1,38 · 10–23 J/K), ω – liczba możliwych rozkładów (mikrostanów) w układzie.

Stała k czyni entropię statystyczną identyczną z entropią formalną. Wynika to ze związku, który istnieje między rozkładami atomów i odpowiadającymi im energiami wewnętrznymi (co omówiono wyżej). Rozkłady o najniższej energii mają największe prawdopodobieństwo. Gdy między identycznymi atomami działają większe siły, minimalna energia wewnętrzna, a zatem największe prawdopodobieństwo, są związane z maksymalną liczbą par atomów identycznych, tzn. z całkowitym rozdziałem atomów A od B (rys. 1.4c). Entropia, która jest związana z dużą liczbą wariantów rozmieszczeń atomów, nosi nazwę entropii mieszania lub konfiguracyjnej.

1.2.6. Energia swobodna

Energia swobodna, nazywana też potencjałem termodynamicznym, jest podobnie jak entropia funkcją stanu i może stanowić kryterium równowagi układu. W jej przypadku nie zachodzi jednak konieczność uwzględniania zmian w otaczającym układ ośrodku. Wszystkie procesy samorzutne (nieodwracalne) zachodzą w kierunku obniżania energii swobodnej, a przyjmuje ona wartość minimalną w warunkach równowagi. Dla układu zdefiniowanego takimi parametrami, jak energia wewnętrzna E, temperatura T, ciśnienie P, objętość V i entropia S, który może wymieniać energię z otoczeniem, suma zmiany entropii układu dS i zmiany entropii otoczenia dSo jest, zgodnie z II zasadą termodynamiki, większa lub równa od zera (dS + dSo ≥ 0). Jeżeli temperatura otocznia jest równa T, a ciepło oddane do układu dQ, to zmianę entropii otoczenia można zapisać jako

(1.6)

Po podstawieniu za dQ wartość ze wzoru (1.2) (I zasada termodynamiki) i po mnożeniu przez –T wzór przyjmie postać:

dE + PdV – TdS ≤ 0.

(1.7)

Wyrażenie to ma wartość 0, gdy układ jest w równowadze. Można jednak rozważać przemiany zachodzące w różnych warunkach termodynamicznych. Gdy przemiana zachodzi w stałej temperaturze i przy stałej objętości (T = const i V = const), a więc przemiana jest izotermiczno-izochoryczna, człon PdV = 0 i warunek równowagi termodynamicznej wyraża równanie dE – TdS = 0. Zgodnie z zasadami termodynamiki dE i dS są różniczkami zupełnymi, a więc można je scałkować i powstaje wyrażenie opisujące energię swobodną Helmholtza F, czyli potencjał termodynamiczny dla stałej objętości. Wyrażenie to w warunkach równowagi (gdy T = const i V = const) przyjmuje wartość minimalną:

F = E – TS.

(1.8)

Gdy T i P są stałe, warunek równowagi termodynamicznej przyjmuje postać dE + PdV – TdS = 0. Ponieważ dE, dV i dS są różniczkami zupełnymi, równanie (1.7) można scałkować, a w wyniku otrzymuje się wyrażenie opisujące energię swobodną Gibbsa, czyli potencjał termodynamiczny dla stałego ciśnienia.

G = E + PV – TS.

(1.9)

Energia swobodna Gibbsa także dąży do minimum we wszystkich przemianach samorzutnych.

Prowadząc badania warunków równowagi w procesach zachodzących w warunkach izotermicznych i izobarycznych (np. metalurgicznych), należy stosować energię swobodną Gibbsa. Jednak rozpatrując przemiany w metalach, ze względu na małe różnice objętości układu (nie większe niż 3%), człon PdV jest także bardzo mały i pominięcie go nie powoduje dużego błędu. Można więc do badania równowagi w tych przemianach (bez fazy gazowej) stosować energię swobodną Helmholtza.

1.2.7. Entropia mieszania roztworów w kryształach

O entropii mieszania mówimy wówczas, gdy układ składa się z różnych cząsteczek, np. jest roztworem złożonym z różnych atomów, lub nawet atomów jednego rodzaju, w którym są zawarte wakancje (patrz p. 4.1.2). Entropia mieszania bywa też nazywana entropią konfiguracyjną lub bezładu.

Entropię mieszania można rozważać w roztworze substytucyjnym, który składa się z atomów A i B obsadzających N węzłów sieci kryształu. Liczba możliwych rozkładów atomów jest wówczas bardzo duża, co daje dodatkowy wkład do entropii czystych składników A lub B. Ta dodatkowa entropia jest nazywana entropią mieszania. Aby ją wyliczyć, konieczne jest określenie liczby możliwych rozkładów różnych atomów w roztworze stałym w stosunku do liczby tych rozkładów w stanie czystym. Jest to możliwe przy użyciu różnych statystyk, albo Boltzmanna–Maxwella, albo kwantowej Fermiego–Diraca. Przy stosowaniu statystyki klasycznej zakłada się, że jeśli liczba węzłów sieci w roztworze stałym wynosi N, to pierwszy atom można rozmieścić na N sposobów. Jeżeli znajduje się on na swojej pozycji, to wówczas drugi atom można rozmieścić na (N – 1) sposobów, trzeci na (N – 2), przedostatni na (N – N + 2), czyli na 2 sposoby, a ostatni na (N – N + 1), czyli w 1 sposób. Całkowita liczba możliwych rozkładów jest równa N!. Także, gdy liczba atomów A wynosi n, a liczba atomów B (N – n), wówczas liczba możliwych rozkładów atomów A wyniesie n!, a atomów B – (N – n)!. Tak więc stosunek liczby możliwych rozkładów atomów A i B w roztworze stałym do liczby możliwych rozkładów atomów każdego rodzaju osobno wynosi

(1.10)

Tak więc można napisać, że dodatkowa entropia, która wynika ze zmieszania atomów A i B jest równa

(1.11)

Powyższy wzór przyjmie prostszą postać po zastosowaniu przybliżenia Stirlinga (ln x! = x ln x! – x), które jest bardzo dokładne, jeżeli x >> 10. Po podstawieniu otrzymujemy:

S = k [N ln N – n ln n – (N – n) ln (N – n)].

(1.12)

Dalej, po podstawieniu c = n/N i (1 – c) = (N – n)/N, otrzymujemy zależność entropii od koncentracji c:

S = Nk [ln c + (1 – c) ln (1 – c)].

(1.13)

Ponieważ c i (1 – c) są mniejsze od 1, więc ln c i ln (1 – c) są ujemne, a entropia ma wartość dodatnią. Po podstawieniu za N liczby Avogarda No do wzoru wchodzi stała gazowa, ponieważ Nok = R (R = 8,314 J/(mol ∙ K)) i wzór (1.13) określa entropię 1 mola substancji.

Gwałtowne zwiększenie entropii mieszania następuje po wprowadzeniu do czystych metali nawet bardzo małych ilości domieszek. To uzasadnia duże trudności usuwania ich, gdyż powoduje to zmniejszenie entropii, a więc wzrost energii swobodnej.

Przy analizie roztworów międzywęzłowych należy brać pod uwagę nie tylko stężenie domieszki w molu roztworu c = n/No, ale także stężenie luk międzywęzłowych cL = v N/No (gdzie v – liczba luk przypadających na atom rozpuszczalnika). Zależność między koncentracją luk i atomów domieszki będzie wówczas następująca: cL = v (1 – c), a entropia roztworu stałego:

S = R[c ln c + (cL – c) – cL ln cL].

(1.14)

1.2.8. Energia swobodna faz stopu

Badając równowagę między różnymi fazami stopów, dąży się do obliczania energii swobodnej faz na podstawie charakterystycznych cech atomów, które wchodzą w skład tych faz. Dzięki znajomości tej energii można przewidywać, jakie fazy pozostają w równowadze przy określonej temperaturze, a więc jaka jest struktura stopu. Można to najlepiej wyjaśnić na przykładzie metali, które mają różne odmiany alotropowe i tworzą różne struktury o różnej energii swobodnej w zależności od temperatury.

Wyliczenie energii swobodnej faz stopu na podstawie cech atomów jest trudne, ponieważ należy uwzględnić wiele czynników. Jednak w wielu przypadkach udało się znaleźć wzajemne związki. Stwierdzono np. że energia wewnętrzna szybko wzrasta przy stężeniu elektronowym odpowiadającym początkowi zapełniania stanów zlokalizowanych w narożach strefy Brillouina. Tworzy się wówczas faza o mniejszej energii wewnętrznej.

Można też analizować zmianę energii swobodnej roztworu stałego spowodowaną zmianą energii wzajemnego oddziaływania atomów.

1.2.9. Energia swobodna roztworów stałych

Można obliczyć energię swobodną roztworu substytucyjnego składającego się z N atomów, w tym atomów A o stężeniu c i atomów B o stężeniu (1 – c). Gdy energię wewnętrzną w temperaturze 0 K oznaczymy przez Eo, a ciepło właściwe przez cp, energia wewnętrzna w temperaturze T będzie opisana wyrażeniem:

(1.15)

ponieważ cpdT = dQ. Entropia tego stopu jest, jak wiadomo, sumą entropii związanej z ogrzaniem go do temperatury T [K] oraz entropii mieszania atomów A i B. Wyraża to wzór

(1.16)

1.3. Wykresy równowagi

1.3.1. Znaczenie wykresów równowagi

Wykresy równowagi fazowej odgrywają dużą rolę w metaloznawstwie, gdyż ilustrują: zależność temperatury krzepnięcia stopu od jego składu, rodzaj zachodzących w układzie przemian fazowych i temperatury, w jakiej przebiegają, oraz zmiany składu fazowej struktury stopów w funkcji temperatury i zawartych składników po powolnym nagrzewaniu lub chłodzeniu (w warunkach równowagi). Wykresy te umożliwiają ponadto określenie stosunków ilościowych między fazami w danej temperaturze i przy danym składzie stopu. Pozwalają więc nie tylko przewidywać strukturę stopu po powolnym chłodzeniu, ale również umożliwiają dobór temperatury obróbki cieplnej.

Należy jednak pamiętać, że wykresy równowagi są opracowywane przy bardzo małych szybkościach nagrzewania i chłodzenia, gdyż do ustalenia się równowagi termodynamicznej potrzeba bardzo długiego czasu (teoretycznie nieskończenie długiego). W związku z tym im większa jest szybkość nagrzewania lub chłodzenia stopu, tym bardziej temperatury przemian i skład fazowy stopu oraz skład faz odbiegają od warunków równowagi. Mogą się nawet pojawić fazy nierównowagowe, tj. takie, które w warunkach równowagi nie występują. Energia swobodna jest wtedy podwyższona i jeżeli mimo tego nie występują w stopie żadne zmiany, mówimy, że układ (stop) znajduje się w stanie metastabilnym. Struktura i właściwości stopu w takim stanie nie są trwałe. Mogą w nim zachodzić bardzo powolne zmiany, trwające bardzo długo, lub szybsze, gdy nastąpi wzrost temperatury i tym samym wzrost szybkości dyfuzji. W praktyce celowo dąży się do utrzymywania stanu metastabilnego, aby utrzymać właściwości charakterystyczne dla tego stanu (np. stal w stanie zahartowanym lub stop w stanie zgniotu), ale wymaga to unikania wzrostu temperatury powyżej 200°C.

Zanim przejdziemy do szczegółowego omówienia budowy wykresów równowagi i ich interpretacji zdefiniujemy najważniejsze pojęcia związane z termodynamiką stopów.

1.3.2. Reguła faz

Reguła faz, zwana również regułą faz Gibbsa (od nazwiska uczonego, który wprowadził ją w 1876 r.), określa za pomocą formuły matematycznej liczbę stopni swobody S układu, tzn. liczbę zewnętrznych i wewnętrznych czynników, które można zmieniać, nie powodując zmiany liczby faz w układzie. Gdy:

● S = 0 mówimy, że układ jest niezmienny i wtedy zmiana jakiegokolwiek czynnika zewnętrznego lub wewnętrznego powoduje zmianę liczby faz;

● S = 1 układ jest jednozmienny i wówczas można zmienić jeden czynnik (np. temperaturę) przy utrzymaniu tej samej liczby faz w układu;

● S = 2 układ jest dwuzmienny, czyli można zmienić dwa czynniki (np. temperaturę i skład stopu).

W badaniach metaloznawczych rozpatruje się najczęściej przemiany w warunkach stałego ciśnienia, a więc liczba czynników zewnętrznych wynosi 1. Stąd przyjmuje się na ogół uproszczoną postać wzoru (n – liczba składników, f – liczba faz):

S = n – f + 1.

(1.17)

Ze wzoru wynika, że krystalizacja w układzie jednoskładnikowym (np. czystym metalu) musi zachodzić w stałej temperaturze, gdyż S = n – f + 1 = 0. Jest to możliwe dzięki wydzielaniu się utajonego ciepła topnienia (równego ciepłu krystalizacji). W układzie podwójnym krzepnięcie zachodzi w zmiennej temperaturze, gdyż S = n – f + 1 = 1. Oznacza to, że przy zmianie jednego czynnika (temperatury) w dalszym ciągu będą współistnieć dwie fazy: ciekła i stała.

1.3.3. Mieszanina faz – reguła dźwigni

O mieszaninie faz mówimy wówczas, gdy w stopie występują dwie lub kilka faz o różnej strukturze i odpowiedniej dyspersji cząstek wzajemnie wymieszanych. Jeśli wszystkie fazy stopu są stałe i ich ziarna mają zbliżone wielkości, to wartości jego parametrów są średnią ważoną wartości parametrów składników, zwykle większą niż wartości parametrów czystego metalu osnowy. Dlatego często celowo dąży się do wytworzenia stopów o wielofazowej strukturze.

Ważnym problemem jest określenie procentowego udziału poszczególnych faz w stopie. Można tego dokonać na podstawie wykresu równowagi fazowej za pomocą reguły odcinków, zwanej również regułą dźwigni. Załóżmy, że mamy stop składający się ze składników A i B, w którym występują dwie fazy: α i β. Koncentracja składnika A wynosi co, a składnika B – (1 – co). Składy faz α i β to cα i cβ, odpowiednio. Rysunek 1.5 ilustruje sposób wyprowadzenia reguły odcinków (dźwigni). Skład faz α i β to, odpowiednio, cα i cβ.

Rysunek 1.5. Rysunek pomocniczy do wyprowadzenia reguły odcinków (dźwigni): a) fragment układu równowagi; b) dźwignia odpowiednia dla stopu S i temperatury To (α jest w tym przypadku fazą ciekłą, β – stałą) (mα – udział fazy α, mβ – udział fazy β)

Oznaczmy udział fazy α w stopie S o składzie co przez mα. Wtedy udział fazy β w tym stopie wyniesie mβ = (1 – mα). Następnie można określić mα w funkcji cα, cβ, co. Jeśli ogólną liczbę atomów w stopie oznaczymy przez N, to liczba atomów składnika A wynosi N co, wówczas liczba atomowa składnika A w fazie α – Nmαcα, a w fazie β – Ncβ (1 – mα). Możemy więc napisać, że ogólna liczba atomowa składnika A w stopie jest równa sumie atomów składnika A w fazie α i fazie β

Nco = N mα cα + N cβ (1 – mα).

(1.18)

Po podzieleniu przez N, wymnożeniu i wyciągnięciu mα przed nawias otrzymujemy wyrażenie na udział fazy α w stopie

Inzynieria-metali-srodek-62,

(1.19)

a udział fazy β w stopie opisuje wzór

.

(1.20)

Ich stosunek:

.

(1.21)

Jeśli zbudujemy dźwignię o ramionach a i b (rys. 1.5b), podpartą w punkcie co, a na jej końcach zawiesimy odpowiednie ilości każdej z faz, to musi być spełniony warunek równości momentów dźwigni mα a = (1 – mα) b, z którego wynika równanie

.

(1.22)

Stąd można sformułować regułę dźwigni w następujący sposób: w celu określenia zawartości składników w fazach stopu pozostających w równowadze przeprowadza się przez punkt wskazujący skład stopu i jego temperaturę linię poziomą (konodę), aż do przecięcia się z najbliższymi liniami wykresu równowagi. Punkty przecięcia zrzutowane na oś składu określają składy faz pozostających w równowadze. Długości odcinków konody między składem stopu i odpowiednich faz pozostających w równowadze są odwrotnie proporcjonalne do ilości tych faz.

1.3.4. Metody sporządzania wykresów równowagi

Wykresy równowagi przedstawiają zmiany temperatury, dla których następuje zmiana liczby stopni swobody (liczby faz pozostających w równowadze), w funkcji składu chemicznego stopu. Linie wykresu określają temperatury początków lub końca przemian fazowych w funkcji składu chemicznego stopu oraz zmiany składu chemicznego faz w zależności od temperatury. Korzystając z wykresów równowagi, można identyfikować przemiany i przewidywać strukturę stopu po powolnym chłodzeniu.

Równowagę w układzie jednoskładnikowym przestawia się, zaznaczając na osi temperatury wartości odpowiadające temperaturze topnienia i ewentualnie przemian alotropowych (zwane temperaturami przełomowymi lub krytycznymi).

Wykresy równowagi układu podwójnego (dwuskładnikowego) przedstawia się we współrzędnych prostokątnych, gdzie na osi rzędnych nanosi się wartości temperatury przemian, a na osi odciętych – skład stopu wyrażony w procentach masowych lub atomowych (rzadziej w ułamkach molowych). W ten sposób w jednym kierunku można odczytywać zawartość jednego składnika, a w przeciwnym – drugiego. W celu sporządzenia wykresu równowagi należy określić temperatury, w których występuje zmiana liczby stopni swobody (liczby faz). Do tego celu można stosować metody: metalograficzne, dylatometryczne, magnetyczne lub rentgenograficzne, ale najprostsza i najczęściej stosowana metoda polega na wykonaniu analizy cieplnej. W celu wykonania wykresu. równowagi dla całego zakresu stężeń układu podwójnego należy przeprowadzić analizę cieplną wielu stopów różniących się składem chemicznym możliwie nieznacznie (np. co 1%). Punkty przełomowe odczytane z wykresu nagrzewania lub chłodzenia nanosi się na współrzędne wykresu w układzie: stężenie–temperatura (rys. 1.6) po połączeniu tych punktów na wykresie linią ciągłą i opisaniu poszczególnych pól nazwami faz lub składnika strukturalnego.

Rysunek 1.6. Krzywe chłodzenia stopów z układu o nieograniczonej rozpuszczalności składników różniących się składem co 20% (a); wykres równowagi powstał w wyniku przeniesienia punktów przełomowych z krzywych chłodzenia na rys. 1.6a na wykres o współrzędnych: temperatura–skład stopu (b)

Roztwory stałe

Podczas tworzenia roztworów stałych, gdy składniki rozpuszczają się wzajemnie w dowolnym stosunku zarówno w stanie ciekłym, jak i stałym, powstaje układ z nieograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie stałym, jak np. dla roztworu typu Cu-Ni. W tym przypadku w układzie występują tylko dwie fazy: roztwór ciekły i stały (rys. 1.6). Roztwory stałe ciągłe występują stosunkowo rzadko, np. w układach Cu-Ni, Cu-Au, Bi-Sb, Ag-Au. Warunki ich tworzenia są określone tzw. regułami Hume-Rothery’ego (H-R):

1) Składniki muszą mieć jednakowy typ sieci krystalicznej (izomorfizm).

2) Rozmiary atomów składników układu powinny się niewiele różnić (do 15%), tzw. czynnik wielkości atomu.

3) Pierwiastki tworzące roztwór powinny się znajdować blisko siebie w układzie okresowym – co zapewnia podobną strukturę elektronową i podobne właściwości fizyczne.

4) Powinien być zapewniony efekt względnej wartościowości, który polega na lepszej rozpuszczalności substancji z pierwiastka o wyższej wartościowości w substancji z pierwiastka jednowartościowego niż na odwrót.

Górna linia na wykresie oznacza początek krzepnięcia stopów o różnych stężeniach (linia poprowadzona przez te punkty zwana jest likwidusem), a dolna linia – koniec krzepnięcia, czyli zanik fazy   (ta linia zwana jest solidusem; patrz rys. 1.6b). Powyżej linii likwidus w całym zakresie składu występuje tylko roztwór ciekły (oznaczany literą L). Między likwidusem a solidusem współistnieją w równowadze roztwór ciekły L i stały α, a poniżej linii solidus – tylko roztwór stały α.

Układy z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym

Gdy reguły Hume-Rothery’ego są spełnione tylko częściowo, występuje ograniczona rozpuszczalność składników w stanie stałym jedno- lub dwustronna. Oznacza to, że przy czystych składnikach A i B pojawiają się pola roztworów stałych granicznych na ich bazie oznaczone, odpowiednio, α i β. Poza tym, że roztwory te występują w ograniczonym zakresie stężeń, pod względem budowy niczym nie różnią się od roztworów ciągłych (o nieograniczonym zakresie stężeń). W zależności od typu przemian, które zachodzą w układzie, dzielimy je na eutektyczne (rys. 1.7) lub perytektyczne (rys. 1.8).

Układy eutektyczne z ograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie stałym różnią się od układów z brakiem rozpuszczalności tylko tym, że nie mogą występować w nich czyste składniki, lecz tylko graniczne roztwory stałe: α – roztwór składnika B w A i β – roztwór składnika A w B. Również eutektyka jest mieszaniną granicznych roztworów stałych α i β. Linię przemiany eutektycznej tego układu stanowi odcinek DCE (rys. 1.7), linia likwidus przebiega wzdłuż ACB, a solidus wyznacza linia ADCEB. Wzdłuż linii AC zaczynają wydzielać się pierwotne kryształy roztworu granicznego α, a ich skład zmienia się wzdłuż linii AD. W wyniku tego ciecz ubożeje w A, zdążając do punktu eutektycznego C. Po osiągnięciu odpowiedniego składu układ krzepnie jako eutektyka złożona z α i β. Podobnie zachowują się stopy nadeutektyczne.

Układy perytektyczne są tworzone przez pierwiastki, które znacznie różnią się temperaturą topnienia, a poza tym wykazują ograniczoną rozpuszczalność, przynajmniej jednostronną. Charakterystyczna dla układów tego typu jest linia CDE, na której zachodzi przemiana perytektyczna (rys. 1.8). Polega ona na reagowaniu wydzielonych wcześniej kryształów roztworu stałego β, których skład jest określony punktem D, z roztworem ciekłym o składzie z punktu B, w wyniku czego powstają kryształy nowego roztworu stałego α o składzie określonym w punkcie P.

Rysunek 1.7. Wykres równowagi układu z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym i eutektyką opisany strukturalnie: a) wykres równowagi, b) krzywe chłodzenia stopów z schematem mikrostruktur (opracowany przez dr. inż. R. Dziurkę na podstawie [4])

Rysunek 1.8. Opisany strukturalnie wykres równowagi układu z przemianą perytektyczną i ze zmienną rozpuszczalnością składnika A w B i B w A z obniżaniem temperatury: a) i c) krzywe chłodzenia stopów ze schematem mikrostruktur, b) wykres równowagi (opracowany przez dr. inż. R. Dziurkę na podstawie [4])

Układy z fazami międzymetalicznymi

Układy takie występują bardzo często. Cechuje je istnienie co najmniej dwóch przemian izotermicznych, przy czym wzrostowi liczby przemian towarzyszy zwiększenie liczby faz międzymetalicznych. Fazy te mogą powstawać przez wykrystalizowanie wprost z fazy   (o kongruentnym punkcie topnienia); mają wówczas charakter związku międzymetalicznego o wzorze sumarycznym AmBn (rys. 1.9). Faza międzymetaliczna dzieli układ złożony na układy proste: eutektyczne lub mieszane (eutektyczny i perytektyczny), w których faza międzymetaliczna Z, będąca wtórnym roztworem γ stałym, stanowi prosty składnik układu.

Rysunek 1.9. Wykres równowagi układu z fazą międzymetaliczną mającą charakter wtórnego roztworu stałego γ (układ ma przemianę eutektyczną i perytektyczną): a) wariant z występowaniem roztworu stałego α oraz malejącą rozpuszczalnością składników z obniżaniem temperatury, b) wariant z brakiem rozpuszczalności atomów A w B (opracowany przez dr. inż. R. Dziurkę na podstawie [4])

Układy z przemianami w stanie stałym

Przemiany w stanie stałym zachodzą w następujących przypadkach:

1) gdy wtórny roztwór stały jest trwały w wysokiej temperaturze i ulega rozkładowi podczas chłodzenia;

2) gdy wtórny roztwór stały γ jest trwały w niskiej temperaturze i ulega rozkładowi podczas nagrzewania;

3) gdy składniki stopu lub fazy międzymetalicznej mają odmiany alotropowe;

4) gdy rozpuszczalność składników w roztworze jest zmienna.

W przypadku przemian w stanie stałym możemy mieć do czynienia z przemianą:

1) eutektoidalną – jest bardzo podobna do przemiany eutektycznej, a różni się od niej tym, że zachodzi całkowicie w stanie stałym: podczas chłodzenia z jednej fazy stałej powstają dwie nowe fazy stałe – stopy na lewo od punktu eutektoidalnego są nazywane podeutektoidalnymi, a na prawo nadeutektoidalnymi;

2) perytektoidalną – polega na reakcji podczas chłodzenia dwóch faz stałych; w konsekwencji powstaje jedna nowa faza stała.

Potrójne wykresy równowagi faz

Stopy trójskładnikowe są często stosowane w technice, co uzasadnia omówienie konstrukcji i interpretacji opisujących je wykresów równowagi. Stopy te mają w wielu przypadkach bardziej korzystne właściwości niż stopy dwuskładnikowe, ale opracowanie dla nich wykresu równowagi jest znacznie trudniejsze oraz bardziej pracochłonne i kosztowne niż w przypadku wykresów stopów dwuskładnikowych. Wiążę się to ze znacznie większą liczbą stopów, które trzeba przebadać w celu sporządzenia wykresu.

Wykresy równowagi fazowej układów potrójnych przedstawiają, podobnie jak i podwójnych, zależność temperatur, w których następuje zmiana liczby stopni swobody S (liczby faz pozostających w równowadze), od składu. Ze względu na cztery zmienne parametry nie można przedstawić takiego układu na wykresie płaskim. Dlatego buduje się wykresy przestrzenne, a na płaszczyźnie zamieszcza się różnego rodzaju przekroje (poziome lub pionowe). Punkty odpowiadające zmianie stopni swobody S w stopach o różnym składzie wyznaczają w przestrzeni powierzchnie oddzielające obszary różniące się liczbą faz pozostających w równowadze (odpowiadają liniom w układach dwuskładnikowych). Z tego powodu najczęściej buduje się wykresy, na których skład stopu jest przedstawiany za pomocą tzw. trójkąta składu (Gibbsa). Jest to trójkąt równoboczny, którego każdy bok reprezentuje zawartość jednego składnika, a każdy wierzchołek odpowiada zawartości 100% pierwiastka (lub związku) (rys. 1.10). Trójkąt składu ma cenną właściwość – umożliwia przedstawienie dowolnego stopu, gdyż każdy punkt na nim reprezentuje stop trójskładnikowy, a boki – stopy dwuskładnikowe. Współrzędne każdego punktu, które wyznaczają skład stopu, określa się, przeprowadzając przez dany punkt

Rysunek 1.10. Trójkąt składu (trójkąt Gibbsa)

linie równoległe do boków trójkąta. Oś temperatury jest prostopadła do płaszczyzny trójkąta składu. W celu sporządzenia wykresu równowagi układu trójskładnikowego należy przeanalizować dużą liczbę stopów różniących się składem. Badania przeprowadza się podobnie jak w przypadku stopów podwójnych. Wykres równowagi układu potrójnego z mieszaniną eutektyczną czystych składników w perspektywie i dodatkowo w kładzie na płaszczyznę rysunku zamieszczono na rys. 1.11.

Rysunek 1.11. Budowa wykresu równowagi układu potrójnego z mieszaniną eutektyczną czystych składników: a) w perspektywie; b) w kładzie na płaszczyznę rysunku

Układy poczwórne

Badanie takich układów i sporządzanie dla nich wykresów równowagi napotyka na jeszcze większe trudności niż w przypadku układów potrójnych. Na wykresie przestrzennym można przedstawić równowagę fazową jedynie w warunkach izotermicznych. Do tego celu wykorzystuje się tetraedr, którego wierzchołki odpowiadają czystym składnikom. Na krawędziach można odczytywać skład stopów podwójnych, na ścianach – potrójnych, a w środku – poczwórnych. Skład stopów poczwórnych odczytuje się, prowadząc przez punkt składu stopu, leżący wewnątrz tetraedru, linie prostopadłe do ścian (rys. 1.12). Uzyskane odległości od punktu składu do ścian tetraedru są proporcjonalne do zawartości składników reprezentowanych przez wierzchołki leżące naprzeciw ścian, do których są prostopadłe linie (przy przyjęciu wysokości tetraedru jako 100%).

Rysunek 1.12. Sposób określania stężenia składników stopu poczwórnego [2] | [picture]

Literatura źródłowa i uzupełniająca

[1] Askeland D.R.: The science and engineering of materials, PWS–Kent Publishing Company, Boston 1984.

[2] Kaczyński J., Prowans S.: Podstawy teoretyczne metaloznawstwa, wyd. 2, Wydawnictwo „Śląsk”, Katowice 1972.

[3] Kalinowski L.: Fizyka metali, PWN, Warszawa 1970.

[4] Kędzierski Z.: Termodynamika stopów, Wydawnictwo AGH, Kraków 1999.

[5] Krupkowski A.: Zasady termodynamiki i ich zastosowanie w metalurgii i metaloznawstwie, PWN, Warszawa 1958.

[6] Mott N.F.: Budowa materii a wytrzymałość metali (tłum. z j. ang.), WNT, Warszawa 1962.

[7] Przybyłowicz K.: Nowoczesne metaloznawstwo, Wydawnictwo Akapit, Kraków 2012.

[8] Przybyłowicz K.: Podstawy teoretyczne metaloznawstwa, WNT, Warszawa 1999.

[9] Scholz O.: Fizyka atomu w zarysie, PWN, Warszawa 1973

[10] Tyrkiel E.: Termodynamiczne podstawy metaloznawstwa, PWN, Warszawa 1987.

[11] Wark K.: Thermodynamics, wyd. 4, McGraw-Hill, New York 1983.

[12] Wilkes P.: Solid state theory in metallurgy, Cambridge University Press, Cambridge 1973 (tłum. polskie: Fizyka ciała stałego dla metaloznawców, PWN, Warszawa 1979). 

2
. Krzepnięcie metali stopów
- Karol Przybyłowicz, Jan turek

2.1. Pojęcia ogólne

Krzepnięcie metali, czyli przechodzenie z fazy ciekłej w stałą, jest zaliczane do przemian fazowych pierwszego rodzaju, co oznacza, że zachodzi z wydzielaniem ciepła przemiany, jest więc przemianą dyfuzyjną. Dawniej krzepnięcie było utożsamiane z krystalizacją, gdyż przy powolnym chłodzeniu zakrzepła faza stała cechuje się budową krystaliczną. Ponieważ obecnie istnieje możliwość otrzymania przy dużej szybkości chłodzenia niektórych stopów struktury amorficznej, termin „krystalizacja” nie byłby dla takiego procesu właściwy. Należy więc ogólnie mówić o krzepnięciu, które może zachodzić albo przez krystalizację, albo drogą amorfizacji z fazy ciekłej, lub o zestalaniu zarówno z fazy ciekłej, jak i gazowej. Należy jednak podkreślić, że faza amorficzna jest nierównowagowa i przy podgrzaniu ulega przemianie w krystaliczną. Przy masowej produkcji mamy do czynienia głównie z krystalizacją z fazy ciekłej, jednak coraz częściej wykorzystuje się proces krystalizacji z fazy gazowej lub z plazmy, głównie przy konstytuowaniu cienkich warstw wierzchnich. Podobnie jak przy krystalizacji z fazy ciekłej, przy krystalizacji z fazy gazowej wydziela się utajone ciepło (ciepło parowania), które jest znacznie większe niż utajone ciepło topnienia (krystalizacji) (25÷40 razy) i osiąga wartości 100÷490 kJ/mol, podczas gdy utajone ciepło topnienia mieści się w granicach 7÷20 kJ/mol (najmniejsze jest dla kadmu – 6,4 kJ/mol, a największe dla platyny – 19,9 kJ/mol). Oczywiście przy przemianie powrotnej (tzn. z fazy stałej w ciekłą lub gazową) następuje pochłanianie tego ciepła. Warunkiem kontynuacji procesu zestalania jest odprowadzanie ciepła przemiany. Bezpośrednia krystalizacja z fazy gazowej jest możliwa tylko przy obniżonym ciśnieniu, co wynika z wykresu równowagi układu jednoskładnikowego przedstawionego na rys. 2.1. Jak widać, ciśnienie musi być niższe od Po, a temperatura od To. Przemianie fazy ciekłej w stałą towarzyszy zmiana objętości właściwej (zwykle skurcz, który w przypadku aluminium dochodzi nawet do 6,5%). Wyjątkiem jest bizmut, który rozszerza się o ponad 3%. W wyniku skurczu powstają przy krzepnięciu jamy skurczowe i rzadzizny, które obniżają jakość skrzepłego materiału lub nawet dyskwalifikują go zupełnie, a także naprężenia własne mogące spowodować pękanie.

Rysunek 2.1. Wykres równowagi fazowej dla układu jednoskładnikowego | [picture]

Krzepnięcie, które jest ostatnim etapem wytwarzania wlewków lub odlewów, stanowi ważne stadium produkcji wyrobów metalowych, gdyż w zależności od warunków, głównie szybkości chłodzenia, mogą występować negatywne zjawiska, jak rozrost ziarna, a w przypadku stopów – segregacja składników, zaś przy dużej szybkości chłodzenia – pękanie. Przy odpowiedniej szybkości chłodzenia można jednak uzyskać drobnoziarnistą strukturę i małą segregację.

2.2. Mechanizm krystalizacji

2.2.1. Prawo Tammanna

Zgodnie z teorią Dimitrija Konstantinowicza Czernowa [13] krystalizacja następuje w wyniku nałożenia się na siebie dwóch procesów:

1) zarodkowania, czyli tworzenia się zarodków krystalicznych, i

2) wzrostu zarodków, aż do zetknięcia się krystalitów ze sobą.

W przypadku czystych metali od momentu utworzenia się pierwszych zarodków aż do zaniku fazy ciekłej wydziela się utajone ciepło topnienia, co powoduje, że krzepnięcie następuje w stałej temperaturze. W warunkach przemysłowych początek wydzielania się zarodków fazy stałej następuje poniżej teoretycznej temperatury krzepnięcia, czyli w warunkach pewnego przechłodzenia, tym większego, im większa jest szybkość chłodzenia. Przy niewielkiej szybkości chłodzenia, w miarę postępu krystalizacji temperatura jednak podnosi się i utrzymuje na stałym poziomie, aż do zakończenia tego procesu.

Stopy metali krzepną w zakresie temperatur pomiędzy likwidusem, czyli początkiem wydzielania się zarodków, a solidusem, czyli temperaturą zaniku fazy ciekłej. Towarzyszy temu segregacja dendrytyczna polegająca na zróżnicowaniu składu zarówno w obrębie poszczególnych krystalitów (mikrosegregacja), jak również na przekroju całego krzepnącego elementu (makrosegregacja). Te różnice mogą jednak ulegać częściowemu wyrównaniu wskutek dyfuzji, ale w stopach trój- i wieloskładnikowych mogą się okazać trwałe.

Dalszy rozwój poglądów na temat krystalizacji zawdzięczamy Gustawowi Tammannowi, który w 1925 r. na podstawie badań prowadzonych na przechłodzonych, przezroczystych, organicznych cieczach sformułował aktualne do dziś prawo (prawo Tammanna), stwierdzające, że:

szybkość krystalizacji i mikrostruktura (wielkość ziarna) zakrzepłego metalu zależą od szybkości zarodkowania i od szybkości ich wzrostu, a te z kolei od wielkości przechłodzenia ΔT poniżej temperatury równowagowego współistnienia obu faz (To).

Temperatura współistnienia faz jest stałą materiałową charakterystyczną dla każdego czystego metalu i nazywana jest temperaturą topnienia lub temperaturą krzepnięcia.

Później okazało się, że prawo Tammanna odnosi się również do przemian fazowych w stanie stałym. Graficzna postać tego prawa jest przedstawiona na wykresie (rys. 2.2). Wynika z niego, że zarówno szybkość zarodkowania Iz, jak i liniowa szybkość wzrostu zarodków Vr rosną ze zwiększaniem się przechłodzenia ΔT poniżej temperatury To, z tym że Iz rośnie szybciej niż Vr.. Jednocześnie przechłodzenie zwiększa się ze wzrostem szybkości chłodzenia, czyli odprowadzania ciepła ze strefy krystalizacji.

[picture] | Rysunek 2.2. Zależność szybkości zarodkowania Iz i szybkości wzrostu zarodków Vr od wielkości przechłodzenia ΔT

Relacja między szybkościami cząstkowych procesów krystalizacji Iz i Vr wywiera istotny wpływ na strukturę zakrzepłego stopu, a więc wielkość ziarna i stopień segregacji. Duże przechłodzenie prowadzi do małego ziarna, gdyż Iz jest znacznie większe niż Vr, i na odwrót. Im większa jest szybkość chłodzenia, tym bardziej proces krystalizacji odbiega od warunków równowagi, co skutkuje rozdrobnieniem ziarna i zmniejszeniem segregacji, a więc wpływa korzystnie na właściwości stopu. Opisane prawidłowości znalazły odbicie przy stosowanych technologiach odlewania, zwłaszcza przy wprowadzeniu ciągłego odlewania i odlewania do form kokilowych zamiast piaskowych. Ograniczeniem dążenia do wzrostu szybkości krystalizacji jest stan naprężeń w odlewanym materiale, które niestety rosną ze zwiększaniem szybkości chłodzenia i w skrajnym przypadku mogą powodować pękanie.

2.2.2. Zarodkowanie

Zarodkami krystalizacji przyjęto nazywać małe, kilkusetatomowe cząstki fazy stałej o strukturze krystalicznej typowej dla metalu osnowy, powstałe w fazie ciekłej. W wyniku ich rozrostu faza ciekła stopniowo zanika, a stała się rozrasta. Zarodkowanie może zachodzić albo na drodze heterogenicznej, gdy w fazie ciekłej znajdują się nierozpuszczone cząstki, na których może krystalizować faza macierzysta, albo na drodze homogenicznej, gdy warunkiem niezbędnym są tylko fluktuacje energii w ośrodku. Dlatego zarodkowanie heterogeniczne jest uzależnione od zwilżalności fazy stałej przez ciekłą, a homogeniczne rozważa się z punktu widzenia zmian energetycznych układu.

Zarodkowanie homogeniczne

Wiadomo, że przy temperaturze równowagowego współistnienia faz ich energie swobodne są równe, a w miarę odchodzenia od warunków równowagi różnica chemicznej energii swobodnej faz stopniowo się zwiększa. Ta różnica ΔFv jest siłą napędową przemiany. Jej część ΔFs zostaje zużyta na utworzenie granicy międzyfazowej pomiędzy zarodkiem a fazą ciekłą, a w przypadku gdy przemiana zachodzi w stanie stałym, należy jeszcze uwzględnić zmianę energii swobodnej związaną z naprężeniami sprężystymi ΔFn, będącymi skutkiem różnicy objętości właściwej między fazami. Z bilansu energii związanego z zarodkowaniem wynika, że rzeczywistą siłą napędową tego procesu będzie

ΔF = VΔFn + SΔFs – VΔFv,

(2.1)

gdzie S – powierzchnia zarodków, V – objętość stopu.

Ujemny znak przy ΔFv oznacza, że energia ta jest zużywana na procesy towarzyszące zarodkowaniu, tj. na tworzenie granicy międzyfazowej, a w stanie stałym – na powstawanie naprężeń. Wartość energii ΔFv zależy wyłącznie od objętości stopu, który ulega przemianie, a wartość ΔFs – od powierzchni utworzonych zarodków. Wartość ΔFn pomija się przy rozpatrywaniu zarodkowania w fazie ciekłej, gdyż faza ta nie wykazuje sprężystości postaci. Może ona być także pomijana w przypadku przemiany w stanie stałym, jeśli objętości właściwe faz zarodków i osnowy są zbliżone.

Zakładając, że zarodki mają kształt kul o promieniu r, i oznaczając swobodną energię powierzchniową przez σ, można przekształcić wzór (2.1) do postaci

ΔF = 4π r²σ – (4/3)π r³ΔFv.

(2.2)

Zmianę wartości członów równania (2.2) ze wzrostem r można przedstawić na wykresie (rys. 2.3). Z tego wykresu wynika, że rzędne obu członów równania (2.2) są równe co do wartości bezwzględnej, lecz są przeciwnego znaku przy r = ro i wtedy ΔF = 0. Poza tym na krzywej występuje maksimum przy promieniu zarodka rk, który nazywamy promieniem krytycznym. Odpowiadająca mu zmiana energii swobodnej wynosi ΔF*.

[picture] | Rysunek 2.3. Zależność energii swobodnej układu i członów równania (2.2) od promienia zarodka r

Z wykresu wynikają ważne wnioski. Jeżeli zarodek ma promień mniejszy od rk, to wzrostowi takiego zarodka towarzyszy zwiększenie energii swobodnej układu. Oznacza to, że zarodek taki nie może rozrastać się samorzutnie i jest on nietrwały. Nietrwały jest także zarodek o promieniu rk, gdyż zmniejszenie energii swobodnej układu następuje zarówno przy jego wzroście, jak i zmniejszaniu (zaniku). Promień zarodka krytycznego jest odwrotnie proporcjonalny do przechłodzenia, co oznacza, że im większa jest szybkość chłodzenia, tym mniejsze zarodki są trwałe, co przyspiesza proces krzepnięcia.

Zarodkowanie heterogeniczne

W przypadku zarodkowania heterogenicznego całkowita energia konieczna do wytworzenia granicy międzyfazowej jest mniejsza, co ułatwia zarodkowanie. Nie wszystkie jednak cząstki-podkładki (p) mogą być zarodkami fazy macierzystej (s). Z energetycznego punktu widzenia zarodkami heterogenicznymi mogą być tylko takie cząstki, które są zwilżane przez wydzielającą się na nich fazę stałą, a to oznacza, że osadzanie na nich fazy macierzystej nie spowoduje zwiększenia energii układu.

Zagadnienie to można wyjaśnić, rozpatrując zarodkowanie fazy macierzystej na cząstce-podkładce. Jeśli oznaczymy wielkość napięcia powierzchniowego między podkładką a fazą ciekłą przez σpc, a między podkładką i osadzoną na niej fazą stałą (macierzystą) przez σps, to osadzenie może nastąpić tylko wówczas, gdy nie spowoduje to zwiększenia energii układu, tzn. gdy σpc ≥ σps + σcs. Odpowiada to powstaniu menisku wklęsłego (jak w przypadku wody w naczyniu ze szkła). Jeżeli kąt α (rys. 2.4) byłby większy niż 90º, to znaczyłoby, że wytworzyłby się menisk wypukły (jak w przypadku rtęci w naczyniu ze szkła) i energia układu musiałaby wzrosnąć.

Rysunek 2.4. Wpływ napięcia powierzchniowego na kształt zarodków: a) dobre zwilżanie podkładki, b) brak zwilżania podkładki

Tak więc w tym przypadku podkładka taka nie mogłaby być zarodkiem heterogenicznym. Najczęściej zarodkami heterogenicznymi są wtrącenia niemetaliczne i różne związki, jak tlenki, węgliki, azotki, siarczki, fazy międzymetaliczne. Bardzo efektywnym miejscem zarodkowania heterogenicznego jest także ścianka formy (wlewnicy, krystalizatora). Zarodkowanie heterogeniczne występuje również w przemianach fazowych w stanie stałym, z tym że wówczas zarodkami mogą być defekty sieci krystalicznej, jak granice ziaren i dyslokacje.

2.2.3. Wzrost zarodków

Wzrost zarodków jest ważnym procesem krzepnięcia metali. Polega on na dołączaniu atomów fazy ciekłej do zarodka. Pierwsza teoria opracowana przez Walthera Kossela i Ivana Stranskiego (1927÷1928), zwana kinetyczno-cząsteczkową, uzależniała dołączanie się atomów do powierzchni międzyfazowej od ilości wyzwolonej energii, która była funkcją liczby wysyconych wiązań chemicznych dołączanego atomu. Najmniejszą energię wyzwala atom dołączany do płaskiej ściany (jedno wiązanie, rys. 2.5a), większą – atom dołączony do krawędzi niekompletnej płaszczyzny atomowej (dwa wiązania, rys. 2.5b) i największą – atom dołączony do luki na płaszczyźnie (pięć wiązań, rys. 2.5e).

Teoria ta została później rozwinięta przez Fredericka Charlesa Franka, który założył, że warunki wzrostu kryształu są energetycznie bardziej korzystne, jeśli atomy dołączają się do uskoku utworzonego w wyniku wyjścia na powierzchnię międzyfazową dyslokacji śrubowej. Atomy mogą dobudowywać się do niego w sposób ciągły, gdyż uskok nigdy nie zanika i pozostaje na powierzchni zakrzepłego kryształu. Schemat takiego uskoku jest pokazany na rys. 2.6a, a jego obraz ujawniony na powierzchni węglika krzemu SiC – na rys. 2.6b. Jak widać, przybiera on postać spiralną i dlatego jest nazywany spiralą wzrostu.

Rysunek 2.5. Topografia powierzchni międzyfazowej przy krzepnięciu: a) atom dołączony do płaskiej powierzchni – 1 wiązanie, b) atom dołączony do krawędzi – 2 wiązania, c) atom dołączony do naroża – 3 wiązania, d) atom dołączony do luki w krawędzi – 4 wiązania, e) atom dołączony do luki w płaszczyźnie – 5 wiązań

Rysunek 2.6. Spirala wzrostu: a) schemat narastania, b) widok spirali ujawnionej na powierzchni kryształu SiC (powiększenie 60×) (wg J. Weertman i J.R. Weertman [13, 15])

Dalszy rozwój wiedzy o krystalizacji zawdzięczamy Bruce’owi Chalmersowi i jego współpracownikom (1953÷1956). Uznali oni, że migracja powierzchni międzywęzłowej ma charakter dyfuzyjny i jest skutkiem nałożenia się na siebie dwóch procesów: topnienia i krystalizacji, z których każdy jest opisany równaniem Arrheniusa [11]. W temperaturze równowagi To liniowe szybkości tych procesów są jednakowe, natomiast w niższej temperaturze przeważa krystalizacja, a w wyższej – topnienie. Stała przedeksponencjalna zależy od wielu czynników. Jednym z nich jest tzw. czynnik akomodacji związany z prawdopodobieństwem znalezienia przez atom odpowiedniej pozycji w fazie stałej, a więc zależy od rodzaju fazy stałej i orientacji względem granicy międzyfazowej. Im płaszczyzna atomowa na granicy faz jest rzadziej wypełniona, tym atomy łatwiej dołączają się do fazy stałej i tym szybciej ona wzrasta. Ponieważ rzadziej obsadzone płaszczyzny rosną szybciej, łatwiej zanikają i kryształ otacza się płaszczyznami o najgęstszym wypełnieniu. Kształt powierzchni międzyfazowej zależy od gradientu temperatury w jej pobliżu, a więc od szybkości odprowadzania utajonego ciepła topnienia, którego wydzielanie powoduje wzrost temperatury i zmniejszenie wielkości przechłodzenia koniecznego do dalszego krzepnięcia.

W przypadku wzrostu temperatury w kierunku fazy ciekłej istnieją warunki do powstawania ustabilizowanej powierzchni międzyfazowej. Jeśli jest ona równoległa do gęsto wypełnionej płaszczyzny atomowej, to może być zupełnie płaska i będzie prostopadła do gradientu temperatury. Przy małym odchyleniu tworzą się na niej jednak stopnie (rys. 2.7) o różnych współczynnikach akomodacji. Stopnie bliższe fazie ciekłej (o wyższej temperaturze) mają większe współczynniki i odpowiadają im płaszczyzny atomowe o mniejszych wskaźnikach krystalograficznych.

Rysunek 2.7. Profil stabilnej powierzchni międzyfazowej prawie równoległej do płaszczyzny najgęstszego wypełnienia (na podstawie [12]) | [picture]

Jeśli jednak następuje tzw. odwrócenie gradientu temperatury, tzn. jej spadek zachodzi jednocześnie w kierunku fazy stałej i ciekłej, to sprzyja to wzrostowi dendrytycznemu. Ma to miejsce wówczas, gdy zarodek krystalizacji utworzy się w silnie przechłodzonej cieczy. Wyrastają wtedy z powierzchni międzyfazowej piki (gałęzie) zwane dendrytami (od grec. dendron – drzewo) (rys. 2.8).

Przy dostatecznie dużym przechłodzeniu z gałęzi głównej mogą wyrastać gałęzie boczne, jak to pokazano na rys. 2.9. Dzieje się tak dlatego, że nawet mały pik utworzony na powierzchni międzyfazowej zagłębia się w cieczy o niższej temperaturze, co przyspiesza jego wzrost, a jednocześnie wydzielające się ciepło topnienia hamuje tworzenie się w sąsiedztwie innych pików. Ponieważ istnieje anizotropia szybkości wzrostu pików, będą rosły tylko te, które są zorientowane w kierunkach maksymalnego wzrostu. W sieciach układu regularnego są to kierunki 〈100〉, dzięki czemu gałęzie dendrytów są do siebie prostopadłe. W metalach o sieci A3 osie dendrytów są równoległe do kierunków 〈1010〉.

Rysunek 2.8. Schemat narastania dendrytu w kierunkach najszybszego wzrostu (wg Czernowa [4])
1, 2, 3 – kolejność wyrastających gałęzi

Rysunek 2.9. Wzrost dendrytu spowodowany odwróceniem gradientu temperatury (na podstawie [3])

2.3. Krystalizacja stopów

Krystalizacja stopów zachodzi w odmienny sposób, gdyż skład chemiczny zarodka różni się od składu chemicznego cieczy, z której powstaje. To powoduje, iż stopy krystalizują w zakresie temperatur między likwidusem i solidusem. Temperatura krystalizacji zależy od tego, czy dodatek stopowy obniża, czy podwyższa temperaturę topnienia składnika osnowy stopu (patrz rys. 2.10).

Jeżeli likwidus i solidus układu równowagi opadają (rys. 2.10a), to z cieczy o składzie co wydziela się zarodek o składzie cs = koco, gdzie ko – współczynnik podziału, który jest miarą różnicy składu obydwóch faz, zdefiniowany jako stosunek stężenia rozpuszczonego składnika B w fazie stałej do stężenia tego składnika w fazie ciekłej. Ponieważ w tym przypadku ko < 1, więc zarodek będzie uboższy w składnik B. W drugim przypadku (rys. 2.10b) likwidus i solidus wznoszą się, czyli składnik B podwyższa temperaturę topnienia składnika osnowy i ko > 1, a zarodek będzie bogatszy w składnik B niż ciecz.

Rysunek 2.10. Linie likwidusu i solidusu układów równowagi fazowej: a) dla ko < 1, b) dla ko > 1

W przypadku powolnej krystalizacji stopów o współczynniku ko < 1 rozpuszczony składnik B będzie się gromadził przed frontem krystalizacji w fazie ciekłej, dzięki czemu faza stała będzie znacznie czystsza niż faza ciekła, co wykorzystuje się do oczyszczania metali z domieszek. Proces taki jest nazywany topieniem strefowym. Został on po raz pierwszy zastosowany przez Williama Gardnera Pfanna i obecnie jest wykorzystywany do wytwarzania zarówno super czystych metali, jak i materiałów półprzewodnikowych. W procesie strefowego topienia wzdłuż pręta umieszczonego w rurze z atmosferą ochronną, od jednego końca do drugiego, jest powoli przesuwany grzejnik powodujący przetapianie wąskiej strefy materiału pręta. W rezultacie rozkład koncentracji domieszki w materiale pręta ulega zmianie w sposób pokazany na rys. 2.11. Proces powtarza się wielokrotnie, odcinając każdorazowo z pręta silniej zanieczyszczoną część.

Rysunek 2.11. Rozkład koncentracji domieszki wzdłuż długości pręta poddanego topieniu strefowemu (wg Tillera [3]): a) przy braku mieszania cieczy, b) przy mieszaniu cieczy

Gromadzenie się domieszek przed frontem krystalizacji jest czynnikiem sprzyjającym wzrostowi dendrytycznemu, gdyż powoduje specyficzne przechłodzenie zwane przechłodzeniem stężeniowym (rys. 2.12).

Rysunek 2.12. Przechłodzenie stężeniowe spowodowane obniżeniem temperatury krzepnięcia stopu na skutek gromadzenia się domieszki przed frontem krystalizacji w cieczy (na podstawie [13])

Jeśli przechłodzenie stężeniowe jest niewielkie, to front krystalizacji jest stabilny i tworzą się na nim liczne, ale niewielkie wypukłości. Ponieważ ich szczyty mają wyższą temperaturę, krystalizacja następuje z czystszej cieczy niż w strefach o niższej temperaturze. W wyniku powstaje struktura komórkowa pokazana na rys. 2.13.

Rysunek 2.13. Płaszczyzna granicy międzyfazowej w cynie z wytworzoną strukturą komórkową (powiększenie 100×) (Rutter [3])

2.4. Nierównowagowe krzepnięcie

Równowagowe temperatury krzepnięcia odgrywają w praktyce przemysłowej raczej rolę orientacyjną, gdyż wskutek przyspieszonego chłodzenia ulegają one obniżeniu tym silniej, im większa jest szybkość chłodzenia. W przypadku stopów obniżona zostaje zarówno temperatura likwidusu, jak i solidusu, a w rezultacie składy wydzielających się kryształów odbiegają od warunków równowagi i z reguły zawierają mniej składnika stopowego. W stopach o ograniczonej rozpuszczalności w stanie stałym (pole roztworu stałego – granicznego), w których występuje przemiana eutektyczna lub (i) perytektyczna, szybkie chłodzenie powoduje zwężenie tego pola i przesunięcie zakresu przemian izotermicznych ku mniejszej zawartości składnika stopowego. Oznacza to, że przemiany te (eutektyczna lub perytektyczna) mogą wystąpić w stopach, które w warunkach równowagowego krzepnięcia miałyby strukturę roztworu stałego. W stopach, w których przemiany izotermiczne występują w warunkach równowagi, szybkie chłodzenie powoduje, że ilość eutektyki lub fazy perytektycznej ulega zwiększeniu. W stopach z dwiema przemianami izotermicznymi, perytektyczną w wyższej temperaturze i eutektyczną w niższej, szybkie chłodzenie może spowodować, że przemiana perytektyczna, wymagająca dyfuzji, zostanie zahamowana. Wskutek tego przemiana eutektyczna może pojawić się nawet w stopach, które w warunkach równowagi powinny mieć strukturę roztworu stałego.

Tego rodzaju zjawisko jest zilustrowane na rys. 2.14, na którym liniami przerywanymi zaznaczono zmianę układu spowodowaną szybkim chłodzeniem. Ponieważ omówione zmiany struktury wywołane szybkim chłodzeniem nie są równowagowe, można je usunąć przez wyżarzenie po odlaniu. Spowoduje to jednak zmianę właściwości mechanicznych – pogorszenie właściwości wytrzymałościowych i polepszenie właściwości plastycznych.

Rysunek 2.14. Przesunięcie linii solidusu przy nierównowagowym krzepnięciu w układzie z przemianą perytektyczną i eutektyczną (wg Novikova [11])

2.5. Krystalizacja i struktura wlewka

Po wlaniu metalu do wlewnicy (formy) następuje nagłe ochłodzenie strefy przylegającej do zimnej ścianki i tym samym duże przechłodzenie. Skutkuje to powstaniem bardzo dużej ilości zarodków o przypadkowej orientacji. Tworzy się strefa drobnokrystaliczna o składzie stopu zwana strefą kryształów zamrożonych, której grubość zależy od grubości ścianki wlewnicy i temperatury odlewanego metalu. Ścianka wlewnicy nagrzewa się, powodując zmniejszenie przechłodzenia, i zostają stworzone warunki do wzrostu dendrytycznego, z tym że wskutek jednokierunkowego odpływu ciepła dendryty nie mają gałęzi bocznych. Powstaje strefa kryształów kolumnowych, zwana transkrystaliczną – steksturowana, o dużej czystości (przed nią są wypychane domieszki), mogą się w niej jednak znajdować pęcherze gazowe. Tekstura jest skutkiem anizotropii wzrostu kryształów; tylko te krystality mogą rosnąć, których osie są równoległe do kierunku maksymalnego wzrostu (w metalach o sieci regularnej są to kierunki ⟨100〉). W metalach o dużym przewodnictwie cieplnym, jak miedź lub aluminium, strefa kryształów kolumnowych może sięgać do samego środka wlewnicy (rys. 2.15). Opisane zjawisko nie jest korzystne, gdyż na styku kolumn rosnących z różnych kierunków występują skupiska zanieczyszczeń, które mogą niekorzystnie wpływać na proces obróbki plastycznej. Nie ma ono jednak większego znaczenia w przypadku metali o dużej czystości i plastyczności.

W tym samym czasie w środku wlewka ciecz ochładza się poniżej temperatury krzepnięcia i powstają warunki do utworzenia się w niej dużej liczby zarodków o przypadkowej orientacji, które stopniowo rosną, wzbogacając ciecz w domieszki. Z każdego zarodka tworzy się przypadkowo zorientowany dendryt równoosiowy. W tej strefie przy wzroście dendrytów następuje odwrócenie gradientu temperatury, a w stopach ma miejsce przechłodzenie stężeniowe sprzyjające wzrostowi dendrytycznemu. Jest to tak zwana strefa równoosiowych dendrytów, która cechuje się największym zanieczyszczeniem domieszkami. Mogą się w niej też wydzielać liczne pęcherze gazowe i powstawać rzadzizny skurczowe.

Rysunek 2.15. Strefy makro i mikrostruktury w odlewie ze stopu aluminium (J. Karp, J. Szymanski i A. Bunsch)

Krzepnięciu metali i stopów towarzyszy skurcz, co powoduje zmniejszenie objętości metalu we wlewnicy i tym samym sprzyja tworzeniu się tzw. jamy skurczowej, która na ogół jest zlokalizowana w górnej części wlewnicy, ale może nawet sięgać jej dna. W celu wyeliminowania jam skurczowych i zwiększenia uzysku stosuje się odlewanie ciągłe.

2.6. Odlewanie ciągłe

Metoda ciągłego odlewania jest stosowana od dawna. Początkowo była wykorzystywana do odlewania metali i stopów nieżelaznych, a obecnie także do odlewania stopów żelaza. Jest stosowany krystalizator miedziany, chłodzony wodą, którego schemat pokazano na rys. 2.16. W krystalizatorze na wlanym metalu tworzy się skorupa, a ostateczne krzepnięcie następuje poza nim, w wyniku natrysku wodą. Zestalony wlewek jest wyciągany z krystalizatora za pomocą rolek.

Głównym celem wprowadzenia odlewania ciągłego było zwiększenie uzysku. W przypadku odlewów o małym przekroju (prętów, rur, kształtowników) uzyskuje się rozdrobnienie struktury materiału i zmniejszenie segregacji składników stopu, co wpływa na poprawę właściwości mechanicznych i jednocześnie nie ogranicza obróbki plastycznej.

Rysunek 2.16. Schemat krystalizatora z frontem krystalizacji: a) bez natrysku poniżej krystalizatora (V), b) z chłodzeniem (U) [2]

Metale o dużym powinowactwie do tlenu muszą być odlewane w atmosferze ochronnej (argon, azot), ponieważ ich utlenienie z reguły odbija się ujemnie na ich właściwościach. Dąży się również do zmniejszenia zawartości gazów w metalu przez stosowanie metalurgii próżniowej.

Obecnie są stosowane systemy odlewania ciągłego, w których krystalizator jest wbudowany w dno (rys. 2.16b) lub ściankę pieca (z krystalizatorem poziomym). Krystalizatory są grafitowe, ewentualnie chłodzone dodatkowo miedzianą chłodnicą (np. system Wertli). Często prowadzi się odlewanie wielożyłowe (nawet do 10 żył), możliwe np. w przypadku odlewania prętów z brązu o niewielkich średnicach (12÷20 mm) w systemie Unicast. Jest też stosowane ciągłe odlewanie taśm aluminiowych na krystalizatorach obrotowych o średnicy ok. 1 m chłodzonych wodą (metoda A.L.–MARK). Wydajność odlewania wynosi ok. 3 Mg/h.

2.7. Zjawiska towarzyszące krystalizacji

Podczas krystalizacji wlewków zjawiskami ubocznymi są: skurcz, wydzielenie gazów i segregacja. Zjawiska te wpływają w sposób negatywny na jakość wlewków (wyrobów), dlatego celowe jest bardziej szczegółowe ich przedstawienie.

Termiczny skurcz zachodzi podczas krzepnięcia większości metali. Powoduje to zmniejszenie objętości metalu we wlewnicy oraz sprzyja tworzeniu się tzw. jamy skurczowej, która jest na ogół zlokalizowana w górnej części wlewnicy, a niekiedy sięga nawet dna. Niejednorodny skurcz związany z gradientami temperatury wywołuje znaczne stany makroskopowych naprężeń własnych. W celu zmniejszenia strat stosuje się odpowiednie (zabezpieczenia) nadstawki ceramiczne na wlewnicach. Nadstawki ułatwiają również wypływanie wtrąceń niemetalicznych.

Wydzielanie gazów zachodzi najczęściej na skutek zmniejszenia ich rozpuszczalności w ciekłym metalu w miarę obniżania temperatury wg zależności wykładniczej (np.O₂, H₂, N₂) oraz na skutek reakcji chemicznych zachodzących w ciekłym metalu (wydziela się głównie CO). Czynnikiem sprzyjającym może być przechłodzenie stężeniowe wywołane rozpuszczonymi w cieczy atomami gazu. Pęcherze gazowe często zostają ,,zatrzymane’’ w zakrzepłym metalu, niwelując ujemne skutki skurczu. Podczas następnej obróbki plastycznej (kucia) mogą one ulec zgrzewaniu (nie są wówczas szkodliwe), lecz pod warunkiem, że nie zalegają zbyt blisko pod powierzchnią. Przy płytkim zaleganiu może nastąpić utlenienie powierzchni wewnętrznej pęcherzy, przez co nie ulegają zgrzaniu podczas procesu kucia i wyrób może być w pewnych fragmentach bezużyteczny (złom). Niekiedy podczas procesu odlewania celowo dąży się do tego, aby zaszła reakcja odtleniania we wlewnicy w celu uniknięcia jamy skurczowej. Stale takie w zależności od stopnia reakcji nazywamy półuspokojonymi (przy częściowym odtlenianiu) lub nieuspokojonymi (przy słabym odtlenianiu).

Segregacja wynika ze specyfiki procesu krzepnięcia stopów. Polega na tym, że występuje różnica składu kryształu i cieczy, z której się wydziela. Jeśli współczynnik podziału k₀ < 1, to kryształy mają większą czystość niż ciecz, z której się on wydziela. Może to spowodować różnicę gęstości i opadanie dendrytów na dno lub wypływanie w górę (w zależności od ilości i rodzaju pierwiastków nagromadzonych w fazach ciekłej i stałej). Skutkiem tego jest zróżnicowanie składu chemicznego wzdłuż wysokości wlewka, co jest nazywane segregacją grawitacyjną. Równocześnie następuje wzbogacenie ciekłego stopu w domieszki przed powstawaniem kryształów kolumnowych, przez co środek wlewka jest bardziej zanieczyszczony niż jego powierzchnia. Zróżnicowanie składu chemicznego w różnych strefach wlewka nazywa się makrosegregacją i jest przyczyną rozrzutu właściwości wyrobów wykonywanych nawet z jednego wlewka. Bardzo istotnym czynnikiem wpływającym na makrosegregację jest konwekcyjny ruch cieczy. W dużych wlewkach w górnej części powstaje segregacja dodatnia (wzbogacenie), mająca kształt litery V, natomiast w dolnej części tworzy się stożek segregacji ujemnej. Zróżnicowanie składu chemicznego wewnątrz jednego dendrytu nazywamy mikrosegregacją.

2.8. Wytwarzanie monokryształów i bikryształów

Istnieją metody wytwarzania z fazy ciekłej monokryształów nawet o dużej masie. Jedną z powszechnie stosowanych metod produkcji monokryształów półmetali, metali i ich stopów jest metoda opracowana w 1916 r. przez polskiego chemika i metalurga Jana Czochralskiego. Polega ona na stopniowym wzroście zarodka umieszczonego na powierzchni roztopionego metalu. Takie monokryształy, np. z pierwiastków półprzewodnikowych (Si i Ge), a także monokrystaliczne łopatki turbin wytwarza się na skalę produkcyjną. Niektóre metody można wykorzystać do hodowania do celów badawczych monokryształów o założonej orientacji. Z kolei zorientowane bikryształy (dwukrystaliczne) są stosowane do badania właściwości granic ziaren, np. ich wpływu na dyfuzję lub umocnienie odkształceniowe. Znane metody opierają się na krystalizacji w kontrolowany sposób od wcześniej przygotowanych zarodków o założonej orientacji. Pierwszą metodę opracował Percy Williams Bridgman (metoda Bridgmana–Stockbargera). Umożliwia ona wytwarzanie monokryształów o masie kilku kilogramów. Polega na użyciu tygla o stożkowym dnie. Tygiel z metalem wprowadza się do pionowego pieca rurowego. Po stopieniu metalu tygiel powoli opuszcza się, w wyniku czego następuje krystalizacja od zarodka utworzonego w wierzchołku stożkowego dna. Metodą tą Michał Śmiałowski wytworzył monokryształy cynku o masie kilku kilogramów. Obecnie tą metodą wytwarza się monokrystaliczne łopatki turbin oraz magnesy trwałe.

Bardzo przydatna, zwłaszcza do celów badawczych, jest metoda opracowana przez Donalda C. Stockbargera i ulepszona przez Bruce’a Chalmersa. Może być stosowana do wytwarzania także bikryształów, a nawet próbek wielokrystalicznych z granicami ziaren równoległymi do ich osi. Mogą być hodowane w matrycach z grafitu lub alundu, które umieszcza się w poziomym, rurowym piecu, w rurze kwarcowej, w atmosferze obojętnej. Na początku matrycy umieszcza się zarodek (lub zarodki), które po nadtopieniu łączy się z ciekłym metalem, a następnie piec jest stopniowo przesuwany, dzięki czemu następuje krystalizacja metalu. Metodą tą uzyskuje się foremny kształt wytworzonego mono- lub bikryształu, co jest jej zaletą. Metodą tą autor wytworzył bikryształy glinu o różnych kątach dezorientacji wykorzystane do badania dyfuzji po granicach ziaren [11].

2.9. Wiskery

Monokryształ nitkowy zawierający tylko jedną dyslokację śrubową równoległą do jego osi jest nazywany wiskerem (od ang. whisker). Mechanizm jego tworzenia został opisany przez Fredericka Charlesa Franka [3] (patrz też rys. 2.6). Kryształy takie, mające średnicę kilku μm, cechują się bardzo dużą wytrzymałością, zbliżoną do teoretycznej (np. wiskery z Fe osiągają Rm = 13 000 MPa), przy czym rośnie ona ze zmniejszaniem ich średnicy (rys. 2.17), co jest spowodowane brakiem defektów sieciowych.

Jedną z metod wytwarzania wiskerów krzemowych jest metoda V-L-S¹. Polega ona na nałożeniu kropelki stopu Au-Si na powierzchnię kryształu krzemu i przepuszczaniu nad nią pary SiCl₄ z wodorem w wysokiej temperaturze. Atomy krzemu z SiCl4 przechodzą do złota, a następnie osadzają się na krzemie, powodując wzrost nitkowego kryształu krzemu w miejscu styku z dyslokacją śrubową.

Rysunek 2.17. Zależność wytrzymałości wiskerów różnych metali od ich średnicy (Maciejny [13])

Na rysunku 2.18 pokazano fotografię wiskera cynowego.

Rysunek 2.18. Wisker cynowy φ = 2 μm (Herring, Galt) [10]

2.10. Amorfizacja stopów metali

Bardzo szybkie chłodzenie niektórych stopów na osnowie metali (z szybkością rzędu 10⁶ K/s) powoduje ich amorfizację (zeszklenie), czyli utworzenie struktury niekrystalicznej zwanej szkłem metalicznym. Właściwość taką mają stopy złożone z atomów o zróżnicowanych wielkościach, w tym metaloidów (B, Si, C, P). Element ich struktury krystalicznej jest złożony: składa się z wielu atomów, wskutek czego nie zdążają się utworzyć zarodki krystalizacji. Warunkiem jest ochłodzenie stopu poniżej punktu zeszklenia Tp, który w przypadku szkieł odpowiada temperaturze krystalizacji metali.

Temperatura punktu zeszklenia zależy od szybkości chłodzenia i rośnie z jej wzrostem. Konieczne szybkości chłodzenia osiągano początkowo przez wystrzeliwanie kropli cieczy na ochłodzoną płytę miedzianą (ang. splat cooling). Obecnie stosuje się lanie strumienia ciekłego stopu na obracający się, chłodzony walec miedziany (ang. chill-block-melt-spinning). Można w ten sposób wytwarzać taśmy o stosunkowo dużej szerokości i małej grubości. Cechują się one bardzo dużą wytrzymałością, odpornością na ścieranie i korozję. Na przykład, stopy na osnowie żelaza mają twardość przekraczającą 1000 HV, wytrzymałość ok. 5000 MPa i osiągają wydłużenie ok. 0,1%. Stopy na osnowie żelaza i niklu cechują się bardzo dobrymi właściwościami magnetycznymi, dzięki czemu znalazły zastosowanie w elektronice i elektrotechnice jako materiał magnetycznie miękki (na głowice magnetofonowe, magnetowidowe i komputerowych dysków magnetycznych, rdzenie transformatorów, silniki elektryczne i inne). Są także stosowane do wyrobu ostrzy do golenia.

Inna metoda wytwarzania szkła metalicznego polega na naparowaniu stopu w próżni na podłoże ochłodzone do temperatury ok. 80 K. Otrzymano w ten sposób np. amorficzny stop Cu-50%Ag. Można też stosować w tym celu metodę elektrolityczną (elektroosadzanie). Interesującym zastosowaniem taśm amorficznych jest wykorzystanie ich do twardego lutowania (np. taśmy ze stopu BNi-2 o składzie Ni82 Cr7 Fe3 Si5 B3).

Szkła metaliczne są termodynamicznie nietrwałe, tzn. po podgrzaniu ulegają przemianie w strukturę krystaliczną. Przez kontrolowane nagrzewanie można z nich otrzymywać materiały nanokrystaliczne. Na przykład, stop Cu-Ag po wygrzaniu przez 30 min w temperaturze 380 K tworzy nietrwały roztwór stały o sieci A1, a dopiero po nagrzaniu do temperatury 500 K powstaje równowagowa struktura dwufazowa.

Duże znaczenie we współczesnej technice mają stopy lekkie na osnowie magnezu. Poddawane bardzo szybkiemu ochłodzeniu (stopy RSP, od ang. rapid solidification process) osiągają drobnoziarnistą strukturę i mają bardzo dobre właściwości wytrzymałościowe. Na przykład, stop MgAl5 Zn5Nd5 ma Rm = ok. 500 MPa i przy tym bardzo wysoką odporność korozyjną. Jeszcze większą wytrzymałość (ok. Rm = 900 MPa) ma stop MgZn12Ce3. W celu wytworzenia wyrobów o większym przekroju (prętów, drutu) stopy RSP poddaje się mieleniu na proszek, z którego następnie, przez wyciskanie, otrzymuje się pożądane wyroby. Interesujące właściwości mają też szkła metaliczne ze stopów na osnowie magnezu z dodatkiem miedzi lub niklu oraz lantanowca (np. itru, Y). Na przykład, wytrzymałość stopu MgCu25Y10 może dochodzić do Rm = 850 MPa.

Szkła metaliczne znajdują coraz szersze zastosowania. Służą do wytwarzania kompozytów, żyletek, nanomateriałów, wzmacniania opon samochodowych, pasów transmisyjnych i laminatów.

Więcej informacji na temat szkieł metalicznych można znaleźć w książce L.A. Dobrzańskiego [5] (zob. podrozdz. 24.4).

Literatura źródłowa i uzupełniająca

[1] Bigaj J., Golonka J., Suchoń J.: Odlewanie ciągłe metali nieżelaznych, Rudy i Metale Nieżelazne, 15(8): 406, 1970.

[2] Blicharski M.: Wstęp do inżynierii materiałowej, wyd. 3, WNT, Warszawa 2006.

[3] Chalmers B.: Principles of solidification, Wiley, New York 1964.

[4] Chernov A.A.: Modern crystallography III. Crystal growth (with contributions by E.I. Givargizov, K.S. Bagdasarov, V.A. Kuznetsov, L.N. Demianets, A.N. Lobachev), Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo 1984.

[5] Dobrzański L.A: Materiały inżynierskie i projektowanie materiałowe. Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo, WNT, Warszawa 2006.

[6] Dobrzański L.A: Metaloznawstwo opisowe stopów metali nieżelaznych, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2008.

[7] Encyklopedia metalurgia, Wydawnictwo „Śląsk” , Katowice 1985.

[8] Fraś E.: Krystalizacja metali, WNT, Warszawa 2003.

[9] Guy A.G.: Wprowadzenie do nauki o materiałach, PWN, Warszawa 1977.

[10] Mott N.F.: Budowa materii a wytrzymałość metali, WNT, Warszawa 1962.

[11] Przybyłowicz K.: Nowoczesne metaloznawstwo, wyd. 9, Wydawnictwo Akapit, Kraków 2012

[12] Przybyłowicz K.: Podstawy teoretyczne metaloznawstwa, WNT, Warszawa 1999.

[13] Przybyłowicz K., Przybyłowicz J.: Materiałoznawstwo w pytaniach i odpowiedziach, wyd. 2, WNT, Warszawa 2004.

[14] Reed-Hill R.: Physical metallurgy principles, Van Norstrand Comp., New York 1970.

[15] Weertman J., Weertman J.R.: Elementary dislocation theory, Oxford University Press, New York 1992.

Przypisy

Znaczenie materiałów metalicznych w historycznych epokach rozwoju i we współczesnej technice i technologii

1 Jest to zmodyfikowany skrót wykładu prof. A. Maciejnego z okazji nadania mu tytułu Doktora Honoris Causa Politechniki Śląskiej, zamieszczonego w okolicznościowym wydaniu książki Od metalografii do nauki o materiałach i inżynierii materiałowej, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1999 (za zgodą autora odpowiednie zmiany opracowali S.J. Skrzypek i K. Przybyłowicz).

Przedmowa do wydania drugiego, zmienionego

2 Taleff E.M., Bramfitt B.L., Syn C.K., Lesuer D.R., Wadsworth J., Sherby O.D.: Processing, structure, and properties of a rolled ultrahigh-carbon steel plate exhibiting a damask pattern, Materials Characterization, 46(1): 11–18, 2001.

3 Zaitz E.: Wstepne wyniki badań archeologicznych skarbu grzywien siekieropodobnych z ul. Kanoniczej 13 w Krakowie, Materiały Archeologiczne, XXI, 97÷124, 1981, Muzeum Archeologiczne w Krakowie, ISSN 0075-7039.

4 Malkiewicz T.: Metaloznawstwo stopów żelaza, PWN, Warszawa–Kraków 1976, także Pacyna J.: Stale i wyroby hutnicze, Wydawnictwo Rolls-Rolls Inc., Kraków 2016.

5 Przybyłowicz K.: Nowoczesne Metaloznawstwo, Wydawnictwo Naukowe AKAPIT, Kraków 2012; Blicharski M.: Wstęp do inżynierii materiałowej, WNT, Warszawa 2000; Adamczyk J.: Inżynieria wyrobów stalowych, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2000.

6 Wesołowski K.: Metaloznawstwo i obróbka cieplna, WNT, Warszawa 1981; Przybyłowicz K.: Metaloznawstwo, WNT, Warszawa 2007.

7 Na przykład: Nikiel-Ni, Kobalt-Co, Surowce mineralne świata, Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa 1984.

8 Dobrzański L.A.: Metalowe materiały inżynierskie, WNT, Gliwice–Warszawa 2004; Dobrzański L.A.: Materiały inżynierskie i projektowanie materiałowe. Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo, WNT, Warszawa 2006.

9 Przetwórstwo metali. Plastyczność a struktura, pod red. E. Hadasika, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2006, s. 147–162.

10 Szucki T.: Inżynieria materiałowa – materiałoznawstwo, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2002.

11 Dobrzański L.A.: Metaloznawstwo opisowe stopów metali nieżelaznych, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej. Gliwice 2008.

12 Karwan T.: Polskie złoto : profesor Tadeusz Karwan o miedzi, Wydawnictwo DRUK-Ar, Głogów 2012.

13 Dziadoń A.: Magnez i jego stopy, Monografie Studia Rozprawy, M28, Politechnika Świętokrzyska
Kielce 2012.

14 Motyka M.: Proces cieplno-plastyczny kształtowania morfologii składników fazowych mikrostruktury oraz
plastyczności dwufazowych stopów tytanu, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 2015.

15 Tubielewicz K., Błaszczuk W., Melechow R.: Technologiczne właściwości cyrkonu, Politechnika Częstochowska,
Częstochowa 2001.

16 Wesołowski K.: Ćwiczenia z metaloznawstwa. Warszawa [wyd. i powiel. autora 1942]; skrypt był przeznaczony dla słuchaczy Państwowej Szkoły Budowy Maszyn II stopnia.

17 Stoub F.: Metaloznawstwo (z atlasem), wyd. 2, PWN, Gliwice 1952.

18 Malkiewicz T.: Obróbka cieplna stali, Skrypty dla szkół wyższych AGH T68, PWN Kraków 1954.

19 Przybyłowicz K.: Metaloznawstwo teoretyczne, Wydawnictwo AGH, Kraków 1973 (8 wydań).

20 Physical metallurgy, pod red. R.W. Cahna i P. Haasena, wyd. 4, North-Holland Publishing Company, Amsterdam 1996.

21 ASM Specialty Handbook: Copper and copper alloys, pod red. J.R. Davisa, ASM International, Materials Perk, OH, 2001.

Rozdział 1

1 Liczba atomowa Z określa, ile protonów znajduje się w jądrze danego atomu. Jest równa liczbie elektronów niezjonizowanego atomu. W symbolicznym zapisie jest w lewym dolnym indeksie:, gdzie A – liczba masowa (równa liczbie nukleonów (czyli protonów i neutronów) w jądrze atomu), Z – liczba atomowa, X – symbol pierwiastka. W tej książce na oznaczenie liczby atomowej będzie często używany skrót l.a.

2 W skrócie l.k.

Rozdział 2

1 V-L-S od ang. Vapor-Liquid-Solid (para-ciecz-faza stała).