Dane oryginału

Atkins` Physical Chemistry, eleven editions was originally published in English in 2018. This translation is published by arrangement with Oxford University Press. Polish Scientific Publishers PWN is solely responsible for this translation from the original work and Oxford University Press shall have no liability for any errors, omissions or inaccuracies or ambiguities in such translation or for any losses caused by reliance thereon.

Oryginalne wydanie dzieła pt. Atkins` Physical Chemistry wyd. 11 ukazało się w języku angielskim w 2018 r. Niniejsze tłumaczenie zostało wydane zgodnie z ustaleniami z Oxford University Press. Wydawnictwo Naukowe PWN ponosi wyłączną odpowiedzialność za tłumaczenie oryginalnego wydania dzieła. Oxford University Press nie ponosi odpowiedzialności za jakiekolwiek błędy, zaniechania, nieścisłości lub niejednoznaczności tłumaczenia lub straty wynikające z korzystania z niego.

Z angielskiego tłumaczyli:

Dorota Jamróz rozdz. 9, 10, 11

Joanna Kowal rozdz. 14

Grzegorz Sulka rozdz. 4, 5, 6

Krzysztof Szczubiałka rozdz. 2, 3, 7, 8, 12, 13, 15

Paweł Wydro rozdz. 16, 17, 18, 19

Szczepan Zapotoczny wstęp, rozdz. 1

Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce antishock/Shutterstock

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Redakcja i korekta Małgorzata Galus

Produkcja Adam Krajewski

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN Katarzyna Rek / Woblink

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl.

Polska Izba Książki

Copyright © Peter Atkins, Julio de Paula, and James Keeler 2018

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2001, 2016, 2022

ISBN 978-83-01-22924-5

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2022 r., (wyd. III)

Warszawa 2023

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

PARTNERZY WYDANIA

PRZEDMOWA

Podręcznik Chemia fizyczna cały czas ewoluuje zgodnie z komentarzami Czytelników i zgodnie z naszym wyobrażeniem o tym, jakie treści powinien zawierać. Ważną zmianą w tym wydaniu jest pojawienie się wśród nas nowego współautora. Jest nam bardzo miło powitać doświadczonego autora wielu publikacji, Jamesa Keelera z University of Cambridge. Witamy go w naszym zespole.

Jak zawsze staraliśmy się, by podręcznik był pomocny zarówno dla studentów, jak i wykładowców. Wprowadzony w poprzednim wydaniu podział treści na podrozdziały zyskał uznanie, został więc zachowany również w tym wydaniu. Powiązane ze sobą tematycznie podrozdziały zostały pogrupowane w rozdziały. Wiemy, że wielu nauczycieli docenia swobodę w organizacji wykładanych treści, którą umożliwia taka właśnie organizacja podręcznika.

Wiemy, że również studenci są zadowoleni z układu podręcznika, dzięki któremu nie czują się przytłoczeni ogromem treści, które muszą przyswoić, a jednocześnie układ ten ułatwia im skupienie się na określonym zagadnieniu. Z myślą właśnie o studentach wprowadziliśmy kolorowe adnotacje, stanowiące dodatkową pomoc w wyprowadzaniu i przekształcaniu równań, oraz Niezbędniki chemika, zawierające podstawowe informacje z różnych dziedzin, pomocne w kontekście omawianego zagadnienia.

Pewnej zmianie uległy też Uzasadnienia, zawierające wyprowadzenia równań, które w tym wydaniu noszą nazwę Uzasadnień matematycznych, by podkreślić rolę matematyki w zrozumieniu chemii. Chcieliśmy też oddzielić treści, w których wykorzystywane jest dane równanie od jego wyprowadzenia, aby ułatwić powtórkę materiału. Uzasadnienie matematyczne odpowiada na pytanie „Jak można wyprowadzić to równanie?”, po czym kontynuowana jest dyskusja danego zagadnienia.

Przykłady są bardzo ważnym, ułatwiającym naukę elementem podręcznika. Będący ich częścią Sposób rozwiązania podkreśla, że rozwiązując problem student może próbować różnych metod, często jednak potrzebuje przy tym wskazówek. Krótkie wyjaśnienia mają na celu pokazanie w prosty sposób, jak można zastosować dane równanie. Uświadamiają też Czytelnikowi, jakiego rzędu jest wartość omawianej wielkości fizykochemicznej.

Szybki rozwój chemii fizycznej, połączony z jednej strony z ewolucją zainteresowań studentów, a z drugiej z rozwojem metod nauczania, w sposób nieuchronny powoduje znikanie pewnych tematów z kursu chemii fizycznej, a jednocześnie pojawianie się nowych. Zwracamy szczególną uwagę na te trendy, dopasowując do nich zawartość podręcznika. Podział materiału na odrębne zagadnienia opisane w podrozdziałach pozwala wykładowcy w łatwy sposób pominąć treści, które jego zdaniem stały się już nieaktualne. Musieliśmy też sami usunąć niektóre zagadnienia, by, zachowując wszechstronność podręcznika, zapobiec nadmiernemu rozrastaniu się omawianych w nim treści.

Treść tej książki ulega ciągłym zmianom. By mogła ewoluować zgodnie z potrzebami czytelników na całym świecie, potrzebujemy znać ich opinie, dlatego będziemy wdzięczni za wszelkie uwagi i komentarze.

PWA

JdeP

JK

Sposób korzystania z podręcznika

WSKAZÓWKI DLA STUDENTÓW

W wydaniu jedenastym wprowadziliśmy kilka nowości, które bardzo pomogą Ci w nauce. Oprócz wprowadzonych w poprzednich wydaniach elementów podręcznika, dodaliśmy Uzupełnienia matematyczne, zawierające wyprowadzenia kluczowych wyrażeń. Ich zadaniem jest przekonanie Czytelnika, że matematyka jest nie tylko interesująca, ale również że jej znajomość jest ważna i niezbędna do zrozumienia chemii fizycznej.

Innowacyjna struktura podręcznika

Rozdziały zostały podzielone na krótkie podrozdziały, oznaczone numerem rozdziału i literą A, B, …, dzięki czemu podawane w nich informacje są łatwiejsze do przyswojenia. Każdy podrozdział zaczyna się komentarzem dotyczącym ważności omawianych w nim zagadnień, jedno- lub dwuzdaniowym opisem jego tematyki oraz wskazaniem podrozdziałów, które musisz wcześniej opanować, by rozumieć treść danego podrozdziału.

Uwagi praktyczne

Uwagi praktyczne pomogą Ci uniknąć popełniania częstych błędów. Mają one zachęcić Czytelnika do opanowania międzynarodowego języka, którym posługuje się nauka, informując o konwencjach i procedurach przyjętych przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry).

Uzupełnienia

Uzupełnienia na końcu książki zawierają tabelę często obliczanych całek, obszerne dane fizykochemiczne, podsumowanie konwencji dotyczących jednostek i tabele charakterów grup. Krótkie wyjątki z tych tabel często występują też w tekście podręcznika, głównie dla pokazania Czytelnikowi, jakie są typowe wartości wielkości fizycznych omawianych w tekście.

Lista pojęć kluczowych

Lista pojęć kluczowych na końcu każdego podrozdziału pomoże Ci sprawdzić, czy rozumiesz te pojęcia.

ELEMENTY MATEMATYKI

Uzasadnienia matematyczne

Musisz wiedzieć, w jaki sposób, na podstawie racjonalnych założeń, można wyprowadzić dane równanie i znać główne operacje matematyczne zastosowane w jego wyprowadzeniu. Pomogą ci w tym Uzasadnienia matematyczne (Uzasadnienia w poprzednim wydaniu). Każde z nich odnosi się do aktualnie omawianego problemu, a następnie, przez odpowiednie działania matematyczne, prowadzi do równania, które jest rozwiązaniem problemu. Uzasadnienia matematyczne pozwalają na oddzielenie wyprowadzenia równania od tekstu, w którym jest ono omawiane, dzięki czemu można je później łatwo odszukać. Podkreślają one również znaczenie znajomości matematyki w nauce chemii fizycznej.

Niezbędniki chemika

Niezbędniki chemika (które są odpowiednikiem Repetytoriów w poprzednim wydaniu, lecz są znacznie od nich liczniejsze) pozwolą Ci przypomnieć sobie podstawowe wiadomości z zakresu matematyki, fizyki i chemii, niezbędne do zrozumienia omawianego zagadnienia. Niezbędnik może zawierać informacje, których znajomość jest konieczna, by zrozumieć materiał wielu podrozdziałów, dlatego znajduje się w pierwszym z nich.

Opisy równań

Wiele równań zawiera opisy i komentarze, które pomogą Ci zrozumieć kolejne operacje matematyczne w ich wyprowadzeniu. Komentarz przy znaku równości oznacza, że w tym miejscu stosowane jest podstawienie, przybliżenie, stała, całka itd. Komentarz może również podawać interpretację danego członu wyrażenia. Czasami liczby lub symbole są wyróżniane kolorem, jeśli pojawiają się w wielu miejscach w równaniu lub różnych równaniach. Wiele równań zostało opatrzone krótkim opisem, wyjaśniającym ich znaczenie.

Zestawienia równań

Zwięzłe Zestawienie równań na końcu każdego podrozdziału zawiera najważniejsze pojawiające się w nim równania oraz podaje warunki ich stosowalności. Nie musisz jednak uczyć się na pamięć każdego równania w Zestawieniu równań.

FORMUŁOWANIE I ROZWIĄZYWANIE PROBLEMÓW

Krótkie wyjaśnienia

Krótkie wyjaśnienia podają zastosowania równań lub pojęć omawianych w tekście i tłumaczą, w jaki sposób należy operować danymi i prawidłowo przekształcać jednostki. Dają też Czytelnikowi pojęcie o wartościach, które przyjmują dane wielkości.

Przykłady

Przykłady są opisami szczegółowych zastosowań omawianego materiału i zwykle wymagają zestawienia odpowiednich pojęć i równań.

Podpowiadamy, jaką metodą należy rozwiązać problem (to nowy element podręcznika), a następnie stosując ją dochodzimy do rozwiązania. Wszystkim Przykładom towarzyszą Zadania kontrolne, które pomogą ci sprawdzić stopień opanowania materiału, którego dotyczy Przykład.

Zagadnienia

Zagadnienia pojawiają się na końcu każdego rozdziału i są pogrupowane według podrozdziałów, których dotyczą. Odpowiedzi na zawarte w nich przekrojowe pytania wymagają pogłębionej analizy omawianego materiału, przypomnienia sobie podstawowych pojęć, a w niektórych przypadkach podania ich konsekwencji i ograniczeń.

Ćwiczenia i problemy

Ćwiczenia i Problemy są również podane na końcu każdego rozdziału, pogrupowane według Podrozdziałów. Ćwiczenia są zadaniami wymagającymi stosunkowo prostych obliczeń, natomiast Problemy są bardziej wymagające i zwykle bardziej szczegółowe. Ćwiczenia, najczęściej różniące się tylko danymi liczbowymi, są połączone w pary.

Zadania integrujące wiedzę

Na końcu każdego Rozdziału znajdują się pytania, z których każde obejmuje materiał z zakresu kilku Podrozdziałów. Pomogą ci one kreatywnie wykorzystać zdobytą wiedzę.

WSKAZÓWKI DLA WYKŁADOWCÓW

Treść podręcznika została zorganizowana w podrozdziały w taki sposób, by dać wykładowcy swobodę w ich doborze i w kolejności wykładanych zagadnień.

O AUTORACH

Autor zdjęcia: Natasha Ellis-Knight

Peter Atkins jest obecnie wykładowcą w Lincoln College, Oxford, wcześniej natomiast wykładał chemię fizyczną w University of Oxford. Jest autorem ponad 70 podręczników zarówno dla studentów, jak i szerszego grona czytelników. Jego książki odnoszą sukcesy rynkowe na całym świecie. Wykłada w uniwersytetach na całym świecie, w szczególności w Stanach Zjednoczonych. Był profesorem wizytującym na uniwersytetach we Francji, Izraelu, Japonii, Chinach, Rosji i Nowej Zelandii. Jest założycielem i przewodniczącym Committee of Chemistry Education of IUPAC i byłym członkiem IUPAC’s Physical and Biophysical Chemistry Division.

Julio de Paula jest profesorem chemii w Lewis & Clark College. Jest z pochodzenia Brazylijczykiem. Stopień licencjata chemii uzyskał w Rutgers, The State University of New Jersey, natomiast stopień doktora chemii biofizycznej w Yale University. Jego zainteresowania naukowe obejmują spektroskopię molekularną, fotochemię i nanonaukę. Wykładał chemię ogólną, fizyczną, biofizyczną, nieorganiczną, środowiskową i analizę instrumentalną. Wyróżnienia, które otrzymał, to między innymi Christian and Mary Lindback Award za osiągnięcia w nauczaniu, Henry Dreyfus Teacher-Scholar Award i Cottrell Scholar Award amerykańskiej instytucji Research Corporation for Science Advancement.

Autor zdjęcia: Nathan Pitt, ©University of Cambridge

James Keeler jest starszym wykładowcą chemii w University of Cambridge i w Selwyn College, Cambridge. Studia magisterskie ukończył w University of Oxford, tam też uzyskał doktorat z zakresu spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego. Jest dziekanem do spraw dydaktycznych na studiach licencjackich z chemii oraz prowadzi wykłady z zakresu chemii fizycznej i teoretycznej.

Podziękowania

Książka tak obszerna nie mogłaby powstać bez znaczącego udziału wielu osób. Pragniemy ponownie wyrazić naszą wdzięczność setkom osób, które przyczyniły się do jej wcześniejszych dziesięciu wydań. Jedni z nich udzielali porad w oparciu o wydanie dziesiąte, inni natomiast, w tym studenci, wprowadzali korekty do pierwszych partii tekstu jedenastego wydania, w miarę jego powstawania. Następujące osoby zasłużyły na naszą szczególną wdzięczność:

Andrew J. Alexander, University of Edinburgh

Stephen H. Ashworth, University of East Anglia

Mark Berg, University of South Carolina

Eric Bittner, University of Houston

Melanie Britton, University of Birmingham

Eleanor Campbell, University of Edinburgh

Andrew P. Doherty, Queen’s University of Belfast

Rob Evans, Aston University

J.G.E. Gardeniers, University of Twente

Ricardo Grau-Crespo, University of Reading

Alex Grushow, Rider University

Leonid Gurevich, Aalborg University

Ronald Haines, University of New South Wales

Patrick M. Hare, Northern Kentucky University

John Henry, University of Wolverhampton

Karl Jackson, Virginia Union University

Carey Johnson, University of Kansas

George Kaminski, Worcester Polytechnic Institute

Scott Kirkby, East Tennessee State University

Kathleen Knierim, University of Louisiana at Lafayette

Jeffry Madura, University of Pittsburgh

David H. Magers, Mississippi College

Kristy Mardis, Chicago State University

Paul Marshall, University of North Texas

Laura R. McCunn, Marshall University

Allan McKinley, University of Western Australia

Joshua Melko, University of North Florida

Yirong Mo, Western Michigan University

Gareth Morris, University of Manchester

Han J. Park, University of Tennessee at Chattanooga

Rajeev Prabhakar, University of Miami

Gavin Reid, University of Leeds

Chad Risko, University of Kentucky

Nessima Salhi, Uppsala University

Daniel Savin, University of Florida

Richard W. Schwenz, University of Northern Colorado

Douglas Strout, Alabama State University

Steven Tait, Indiana University

Jim Terner, Virginia Commonwealth University

Timothy Vaden, Rowan University

Alfredo Vargas, University of Sussex

Darren Walsh, University of Nottingham

Collin Wick, Louisiana Tech University

Shoujun Xu, University of Houston

Renwu Zhang , California State University

Wuzong Zhou, St Andrews University

Chcielibyśmy również podziękować Michaelowi Clugstonowi za redakcyjną korektę całej książki oraz Peterowi Blogarowi, Haydnowi Lloydowi, Aimee North, Vladimirasowi Olenikovasowi, Stephanie Smith i Jamesowi Keelerowi za przygotowanie całkowicie nowego zestawu rozwiązań zadań. Wreszcie, jesteśmy niemniej wdzięczni naszym redaktorom, Jonathanowi Crowe z Oxford University Press i Jasonowi Noe z Oxford University Press USA i ich zespołom za pomoc, porady, zachęty i cierpliwość.

KONWENCJE

Aby uniknąć błędów wynikających z kolejnych zaokrągleń liczb, tak by jednocześnie Czytelnik mógł śledzić ich wartości w trakcie obliczeń i wychwycić ewentualne błędy liczbowe, podajemy wyniki pośrednich obliczeń w postaci n,nnn… i zaokrąglamy dopiero ostateczny wynik.

Niektóre człony w wyrażeniach zaznaczone zostały kolorem niebieskim w celu wyróżnienia i wyjaśnienia ich interpretacji. Jeżeli komentarz odnosi się do całego ułamka, a nie tylko wyłącznie do licznika lub wyłącznie do mianownika, to cały ułamek (licznik i mianownik) jest zaznaczany kolorem niebieskim.

Lista tabel

Tabela 1A.1 Jednostki ciśnienia 

Tabela 1B.1 Wartości stałej gazowej wyrażone w różnych jednostkach 

Tabela 1B.2 Przekroje czynne na zderzenie 

Tabela 1C.1 Drugi współczynnik wirialny, B/(cm³ mol–1) 

Tabela 1C.2 Parametry krytyczne gazów 

Tabela 1C.3 Współczynniki van der Waalsa 

Tabela 1C.4 Wybrane równania stanu 

Tabela 2A.1 Rodzaje pracy 

Tabela 2B.1 Zależność molowych pojemności cieplnych pod stałym ciśnieniem od temperatury, Cp,m/(J K⁻¹ mol⁻¹) = a + bT + c/T ² 

Tabela 2C.1 Standardowe entalpie topnienia i parowania w temperaturze przemiany, ΔpfH⦵/(kJ mol–1) 

Tabela 2C.2 Entalpie reakcji i przemian fizycznych 

Tabela 2C.3 Standardowe entalpie tworzenia (ΔtwH⦵) i spalania (ΔspalH⦵) niektórych związków organicznych w temp. 298 K 

Tabela 2C.4 Standardowe entalpie tworzenia związków nieorganicznych w temp. 298 K 

Tabela 2C.5 Standardowe entalpie tworzenia związków organicznych w temp. 298 K 

Tabela 2D.1 Współczynniki rozszerzalności (α) i ściśliwości izotermicznej (κT) w temp. 298 K 

Tabela 2D.2 Górne temperatury inwersji (TI), normalne temperatury topnienia (Ttop) i wrzenia (Twrz) oraz współczynniki Joule’a–Thomsona (μ) pod ciśnieniem 1 atm i w temp. 298 K 

Tabela 3B.1 Standardowe entropie przejść fazowych, ΔpfS⦵/(J K–1 mol–1) w normalnej temperaturze przejścia fazowego 

Tabela 3B.2 Standardowe entalpie parowania i entropie parowania cieczy w temperaturze wrzenia 

Tabela 3C.1 Standardowe entropie w temp. 298 K 

Tabela 3D.1 Standardowe entalpie swobodne tworzenia w temp. 298 K 

Tabela 3E.1 Relacje Maxwella 

Tabela 5A.1 Wartości stałych Henry’ego, K, dla gazów rozpuszczonych w wodzie w temp. 298 K 

Tabela 5B.1 Wartości stałych krioskopowych (Kk) i ebulioskopowych (Ke) 

Tabela 5F.1 Siła jonowa i molalność, I = kb/b⦵ 

Tabela 5F.2 Średnie współczynniki aktywności w roztworach wodnych w temp. 298 K 

Tabela 5F.3 Aktywności i stany standardowe – podsumowanie 

Tabela 6C.1 Rodzaje elektrod 

Tabela 6D.1 Potencjały standardowe w temp. 298 K 

Tabela 6D.2 Szereg elektrochemiczny metali 

Tabela 7E.1 Wielomiany Hermite’a 

Tabela 7F.1 Harmoniki sferyczne 

Tabela 8A.1 Radialne funkcje falowe atomu wodoropodobnego 

Tabela 8B.1 Efektywne ładunki jąder 

Tabela 8B.2 Promienie atomów pierwiastków grup głównych, r/pm 

Tabela 8B.3 Promienie jonowe, r/pm 

Tabela 8B.4 Pierwsza i druga energie jonizacji 

Tabela 8B.5 Powinowactwo elektronowe, Epe/(kJ mol–1) 

Tabela 9A.1 Niektóre typy hybrydyzacji 

Tabela 9C.1 Całki nakładania orbitali wodoropodobnych 

Tabela 9C.2 Długości wiązań 

Tabela 9C.3 Energie dysocjacji wiązań 

Tabela 9D.1 Wartości elektroujemności Paulinga 

Tabela 10A.1 Oznaczenia grup punktowych 

Tabela 10B.1 Tabela charakterów grupy C2v 

Tabela 10B.2 Tabela charakterów grupy C3v 

Tabela 10B.3 Tabela charakterów grupy C₄ 

Tabela 11B.1 Momenty bezwładności 

Tabela 11C.1 Wielkości charakteryzujące cząsteczki dwuatomowe 

Tabela 11F.1 Barwy, długość fali, częstości i energie światła 

Tabela 11F.2 Charakterystyka pasm absorpcyjnych niektórych grup i cząsteczek 

Tabela 11G.1 Cechy charakterystyczne promieniowania laserowego i sposoby ich wykorzystania w chemii 

Tabela 12A.1 Zależność spinowej liczby kwantowej jądra od jego składu 

Tabela 12A.2 Właściwości spinów jądrowych 

Tabela 12D.1 Stałe sprzężenia nadsubtelnego atomów, a/mT 

Tabela 13B.1 Temperatury rotacyjne cząsteczek dwuatomowych 

Tabela 13B.2 Liczby symetrii cząsteczek 

Tabela 13B.3 Temperatury oscylacyjne cząsteczek dwuatomowych 

Tabela 14A.1 Momenty dipolowe i objętości polaryzowalnościowe 

Tabela 14B.1 Energie potencjalne oddziaływań 

Tabela 14B.2 Parametry potencjału Lennarda-Jonesa (12,6) 

Tabela 14C.1 Napięcia powierzchniowe cieczy w temp. 298 K 

Tabela 14E.1 Kształt miceli i parametr upakowania 

Tabela 15A.1 Podstawowe elementy symetrii siedmiu układów krystalograficznych 

Tabela 15C.1 Struktury krystaliczne niektórych pierwiastków 

Tabela 15C.2 Wybrane promienie jonowe, r/pm 

Tabela 15C.3 Stałe Madelunga 

Tabela 15C.4 Entalpie sieci w temp. 298 K, ΔsiećH⦵/(kJ mol–1) 

Tabela 15F.1 Podatności magnetyczne wybranych substancji w temp. 298 K 

Tabela 16A.1 Wielkości transportowe gazów pod ciśnieniem 1 atm 

Tabela 16B.1 Współczynniki lepkości cieczy w temp. 298 K 

Tabela 16B.2 Graniczne ruchliwości jonów w wodzie w temp. 298 K 

Tabela 16B.3 Współczynniki dyfuzji w temp. 298 K, D/(10–9 m² s–1) 

Tabela 17B.1 Parametry kinetyczne reakcji pierwszego rzędu 

Tabela 17B.2 Parametry kinetyczne reakcji drugiego rzędu 

Tabela 17B.3 Scałkowane równania kinetyczne 

Tabela 17D.1 Parametry równania Arrheniusa 

Tabela 17G.1 Przykłady procesów fotochemicznych 

Tabela 17G.2 Typowe procesy fotofizyczne 

Tabela 17G.3 Wartości R₀ dla wybranych par donor–akceptor 

Tabela 18A.1 Parametry równania Arrheniusa dla reakcji w fazie gazowej 

Tabela 18B.1 Parametry równania Arrheniusa dla reakcji solwolizy 

Tabela 19A.1 Maksymalne obserwowane standardowe entalpie adsorpcji fizycznej w temp. 298 K 

Tabela 19A.2 Standardowe entalpie chemisorpcji, ΔadH⦵/(kJ mol–1), w temp. 298 K 

Tabela 19C.1 Zdolności chemisorpcyjne wybranych metali 

Tabela 19D.1 Wartości gęstości prądu wymiany oraz współczynników przeniesienia w temp. 298 K 

Tabela A.1 Wybrane powszechnie używane jednostki 

Tabela A.2 Przedrostki używane w układzie SI 

Tabela A.3 Podstawowe jednostki układu SI 

Tabela A.4 Wybrane jednostki pochodne 

Tabela 0.1 Właściwości fizyczne wybranych materiałów 

Tabela 0.2 Masy atomowe i abundancje naturalne wybranych nuklidów 

Lista niezbędników chemika

Numer

Podrozdział

Tytuł

1

1A

Wielkości i jednostki

2

1A

Wielkości makroskopowe materii

3

1B

Pęd i siła

4

1B

Całkowanie

5

1C

Różniczkowanie

6

2A

Praca i energia

7

2A

Zasada ekwipartycji energii

8

2A

Ładunek elektryczny oraz natężenie, moc i energia prądu

9

2A

Pochodne cząstkowe

10

3E

Różniczki zupełne

11

5A

Miary stężenia

12

5B

Rozwinięcia funkcji w szereg

13

7A

Promieniowanie elektromagnetyczne

14

7B

Liczby zespolone

15

7C

Całkowanie przez części

16

7C

Wzór Eulera

17

7D

Wektory

18

7E

Klasyczny oscylator harmoniczny

19

7F

Współrzędne cylindryczne

20

7F

Moment pędu

21

7F

Współrzędne sferyczne

22

8C

Operacje na wektorach

23

9D

Wyznaczniki

24

9E

Macierze

25

9E

Macierzowa metoda rozwiązywania równań własnych

26

11A

Funkcja wykładnicza i funkcja Gaussa

27

12B

Pole magnetyczne generowane przez dipol magnetyczny

28

12C

Transformacja Fouriera

29

16B

Elektrostatyka

30

17B

Całkowanie metodą rozkładu funkcji podcałkowej na ułamki proste

Prolog Energia, temperatura i chemia

Energia jest pojęciem używanym w chemii do opisu struktur cząsteczek, reakcji chemicznych i wielu innych procesów. Poniżej przedstawiono niesformalizowany opis ważnych cech energii. Jej dokładna definicja i rola zostaną opisane w dalszej części podręcznika.

Przemiany energii z jednej postaci w drugą opisują zasady termodynamiki. Mają one zastosowanie do materii w skali makroskopowej, czyli odnoszącej się do bardzo dużej liczby atomów i cząsteczek. „Pierwsza zasada” termodynamiki mówi o ilości energii związanej z przemianą, „druga zasada” natomiast o rozproszeniu tej energii (w sensie, który zostanie wyjaśniony dalej).

Do opisu energii poszczególnych atomów i cząsteczek, które składają się na próbki materii, konieczne jest zastosowanie mechaniki kwantowej. Zgodnie z tą teorią energia związana z ruchem cząstki jest „skwantowana”, co oznacza, że energia ta może przyjmować tylko określone, dyskretne, a nie dowolne wartości. Mogą występować trzy rodzaje ruchu: translacja (przemieszczanie się w przestrzeni), rotacja, czyli obrót (zmiana orientacji) i oscylacja, czyli drganie (cykliczne rozciąganie i zginanie wiązań). Na rysunku 1 przedstawiono względne wartości odstępów między stanami energetycznymi związanymi z tymi rodzajami ruchu typowych cząsteczek i porównano je z typowymi energiami elektronów w atomach i cząsteczkach. W zbiorniku o typowej wielkości dozwolone energie związane z translacją są tak zbliżone, że tworzą kontinuum. W przeciwieństwie do tego odległość między dozwolonymi stanami energii elektronowej atomów i cząsteczek jest bardzo duża.

Związek między energiami poszczególnych cząsteczek a energią materii w skali makroskopowej podaje jedno z najważniejszych pojęć w chemii, jakim jest rozkład Boltzmanna. Materia składa się z dużej liczby cząsteczek, z których każda znajduje się w jednym z dostępnych stanów energetycznych. Całkowita liczba cząsteczek o określonej energii translacyjnej, rotacyjnej, oscylacyjnej oraz energii stanu elektronowego nazywana jest „obsadzeniem” tego stanu. Większość cząsteczek znajduje się w najniższym stanie energetycznym, a wyższe stany energetyczne są zajmowane przez coraz mniejszą liczbę cząsteczek. Rozkład Boltzmanna podaje obsadzenie, Ni, dowolnego stanu energetycznego, w funkcji energii tego stanu, εi, i temperatury bezwzględnej, T:

Ni ∼ e−εi/(kT)

W tym wyrażeniu k jest stałą Boltzmanna (jej wartość jest podana na wewnętrznej stronie przedniej okładki), stałą o charakterze uniwersalnym (ma tę samą wartość niezależnie od stanu materii). Na rysunku 2 przedstawiono rozkład Boltzmanna dla dwóch temperatur – ze wzrostem temperatury obsadzenie wyższych stanów energetycznych zwiększa się kosztem obsadzenia stanów o niższej energii. Zgodnie z rozkładem Boltzmanna temperatura jest pojedynczym parametrem, który decyduje o rozpiętości rozkładu obsadzeń między dostępne stany energetyczne, niezależnie od ich rodzaju.

Rys. 1 Względne energie dozwolonych stanów różnych rodzajów ruchów atomów (stany translacyjne i elektronowe) i cząsteczek (wszystkie pokazane)

Rys. 2 Względne obsadzenia stanów energetycznych zgodnie z rozkładem Boltzmanna dla (a) niskiej i (b) wysokiej temperatury

Rozkład Boltzmanna nie tylko pozwala zrozumieć znaczenie pojęcia temperatury, ale jest też kluczowy dla rozumienia znacznej części zagadnień chemicznych. To, że większość cząsteczek zajmuje stany o niskiej energii, gdy temperatura jest niska, wyjaśnia istnienie związków chemicznych oraz trwałość stanu ciekłego i stałego. Poziomy o wysokich energiach stają się dostępne w wysokich temperaturach, co umożliwia zachodzenie reakcji chemicznych, w wyniku których jedna substancja może ulegać przemianie w inną. Oba te aspekty zostały szczegółowo omówione w dalszych częściach podręcznika.

Interpretując właściwości materii oraz rozważając rolę temperatury, należy mieć na uwadze rozkład Boltzmanna (omówiony szerzej w dalszej części podręcznika). Zrozumienie praw rządzących przepływem energii i jej dystrybucją zgodnie z rozkładem Boltzmanna jest kluczem do zrozumienia termodynamiki, struktury materii i zmian obserwowanych w chemii.

Rozdział 1

Właściwości gazów

Materia w stanie gazowym wypełnia całe naczynie, w którym się znajduje. W tym rozdziale przedstawiono wielkości charakteryzujące gazy, których znajomość będzie przydatna w dalszej części podręcznika.

1A Gaz doskonały

W tym podrozdziale opisano wyidealizowany gaz, „gaz doskonały”, i pokazano, jak można wyprowadzić jego równanie stanu na podstawie obserwacji doświadczalnych podsumowanych w prawach Boyle’a, Charlesa i Avogadra.

1A.1 Zmienne stanu;

1A.2 Równania stanu

1B Model kinetyczny gazów

Jednym z zasadniczych aspektów chemii fizycznej jest jej rola w tworzeniu modeli zachowania cząsteczek, których zadaniem jest wyjaśnienie obserwowanych zjawisk. Pierwszorzędnym przykładem takiego postępowania jest stworzenie cząsteczkowego modelu gazu doskonałego jako zbioru cząsteczek (lub atomów), znajdujących się w ciągłym i praktycznie bezładnym ruchu. Model ten może być używany nie tylko do wyjaśnienia praw gazowych, ale też do przewidywania średniej prędkości, z jaką poruszają się cząsteczki gazu, oraz jej zależności od temperatury. W połączeniu z rozkładem Boltzmanna (patrz Prolog) teoria ta jest w stanie przewidzieć rozkład prędkości cząsteczek oraz jego zależność od masy cząsteczkowej i temperatury.

1B.1 Model kinetyczny;

1B.2 Zderzenia

1C Gazy rzeczywiste

Gaz doskonały jest punktem wyjścia do dyskusji o właściwościach wszystkich gazów, a jego właściwości są przywoływane w opisie termodynamiki. Jednak właściwości „gazów rzeczywistych” różnią się od właściwości gazu doskonałego. Dlatego niezbędna jest interpretacja tych odstępstw i wprowadzenie do modelu kinetycznego gazów efektów związanych z przyciąganiem i odpychaniem cząsteczek. Rozpatrywanie gazów rzeczywistych jest kolejnym przykładem na to, jak początkowo uproszczone modele w chemii fizycznej są rozwijane, aby uwzględnić bardziej szczegółowe obserwacje.

1C.1 Odchylenia od zachowania gazu doskonałego;

1C.2 Równanie van der Waalsa

1A Gaz doskonały

➤ Dlaczego należy się zapoznać z tym materiałem?

Materiał ten ilustruje umiejętność przydatną w pracy naukowej, jaką jest uzyskiwanie informacji ilościowych z modelu jakościowego. Ponadto, opisywany tu model będzie wykorzystywany dalej do opisu wielkości transportowych gazów (podrozdział 16A), szybkości reakcji w gazach (podrozdział 18A) oraz katalizy (podrozdział 19C).

➤ Jaka jest myśl przewodnia?

Gaz składa się z cząsteczek o zaniedbywalnie małym rozmiarze, będących w nieustannym, chaotycznym ruchu i których zderzenia stosują się do praw mechaniki klasycznej.

➤ Co już należy wiedzieć?

Musisz znać drugą zasadę dynamiki Newtona, która mówi, że przyspieszenie ciała jest proporcjonalne do działającej na nie siły oraz zasadę zachowania pędu (Niezbędnik chemika 3).

Właściwości gazów były jednymi z pierwszych, które zostały ustalone ilościowo, głównie w XVII i XVIII wieku, gdy rozwój technologii związanych z podróżowaniem balonami stymulował badania nad właściwościami gazów. Badania tych właściwości stanowiły podstawę rozwoju modelu kinetycznego gazów, który opisano w podrozdziale 1B.

1A.1 Zmienne stanu

Stan fizyczny próbki dowolnej substancji jest określony przez jej parametry fizyczne. Dwie próbki tej samej substancji, które mają te same parametry fizyczne, znajdują się w tym samym stanie. Zmienne niezbędne do określenia stanu układu to: liczność substancji n, zajmowana objętość V, ciśnienie p i temperatura T.

(a) Ciśnienie

Siła wywierana przez gaz na ścianki naczynia wynika z ich ciągłego bombardowania przez cząsteczki gazu. Zderzenia te są tak liczne, że wypadkowa siła będąca ich wynikiem przejawia się jako stałe ciśnienie. Jednostką ciśnienia w układzie SI jest paskal (Pa, 1 Pa = 1 N m–2), który został wprowadzony w Niezbędniku chemika 1. Kilka innych jednostek jest wciąż szeroko używanych (tab. 1A.1). Ciśnienie 1 bar jest ciśnieniem standardowym, dla którego podawanych jest wiele danych pomiarowych – oznacza się je jako p⦵.

Tabela 1A.1 Jednostki ciśnienia*

Nazwa

Symbol

Wartość

paskal

Pa

1 Pa = 1 N m⁻², 1 kg m⁻¹ s⁻²

bar

bar

1 bar = 10⁵ Pa

atmosfera

atm

1 atm = 101 325 Pa

tor

Tr

1 Tr = (101 325/760) Pa = 133,32… Pa

milimetr słupa rtęci

mmHg

1 mmHg = 133,322… Pa

funt na cal kwadratowy

psi

1 psi = 6,894 757… kPa

* Wytłuszczone wartości są dokładne.

Jeśli dwa gazy umieścimy w oddzielnych naczyniach przedzielonych ruchomą przegrodą (rys. 1A.1), to gaz o wyższym ciśnieniu będzie dążył do sprężenia (zmniejszenia objętości) gazu o niższym ciśnieniu. Ciśnienie pierwszego gazu w miarę jego rozprężania będzie malało, drugiego zaś w wyniku sprężania będzie rosło. Ustali się zatem stan, w którym oba ciśnienia się wyrównają, a przegroda nie będzie się już przesuwała. Warunek równości ciśnień po obu stronach ruchomej przegrody jest stanem równowagi mechanicznej między dwoma gazami. Wartość ciśnienia gazu decyduje o tym, czy zbiornik zawierający gaz pozostaje w równowadze mechanicznej z gazem po drugiej stronie ruchomej przegrody.

Rys. 1A.1 Gdy obszar wysokiego ciśnienia zostanie odgrodzony od obszaru niskiego ciśnienia ruchomą przegrodą, wówczas ulegnie ona przesunięciu z jednego obszaru do drugiego, jak to jest pokazane na rysunkach (a) i (c). Jeśli w obu obszarach ciśnienie jest jednakowe, przegroda pozostanie nieruchoma (b). Taki stan odpowiada równowadze mechanicznej między oboma obszarami

Niezbędnik chemika 1 Wielkości i jednostki

Wynikiem pomiaru jest wielkość fizyczna, która jest podawana jako iloczyn wartości liczbowej i jednostki:

wielkość fizyczna = wartość liczbowa · jednostka

Wynika z tego, że jednostka może być traktowana jak wielkość algebraiczna i może być mnożona, dzielona i być zredukowana. Wyrażenie (wielkość fizyczna)/jednostka jest zatem wartością liczbową (wielkością bezwymiarową) pomiaru wyrażoną w konkretnych jednostkach. Na przykład masa m obiektu może być przedstawiona jako m = 2,5 kg lub m/kg = 2,5. W tym przykładzie jednostką masy jest 1 kg, ale często upraszcza się ją do postaci kg (podobnie w przypadku innych jednostek). Tabela A.1 w Uzupełnieniach zawiera listę jednostek.

Chociaż dobrą praktyką jest używanie wyłącznie jednostek układu SI, w niektórych przypadkach jednostki spoza układu SI są tak głęboko zakorzenione, że akceptuje się ich stosowanie. Zgodnie z międzynarodową konwencją wszystkie wielkości fizyczne zapisuje się czcionką pochyloną (np. m jako masę), a wszystkie jednostki literami łacińskimi pisanymi czcionką prostą (np. m jako metr).

Jednostki mogą być modyfikowane przedrostkami, które oznaczają mnożnik będący potęgą liczby 10. Najczęściej stosowane przedrostki są przedstawione w tab. A.2 w Uzupełnieniach.

Przykłady użycia tych przedrostków:

1 nm = 10⁻⁹ m 1 ps = 10⁻¹² s 1 μmol = 10⁻⁶ mol

Potęgi przy jednostkach stosuje się zarówno do jednostki głównej, jaki i do przedrostka. Na przykładu: 1 cm³ = 1 (cm)³, (10–2 m)³ = 10–6 m³, lecz 1 cm³ nie oznacza 1 c(m³). Podczas prowadzenia obliczeń zwykle najbezpieczniej jest zapisywać wartości liczbowe zmierzonej wielkości w notacji naukowej (jako n,nnn · 10n).

W tabeli A.3 w Uzupełnieniach znajduje się siedem podstawowych jednostek układu SI. Wszystkie inne wielkości fizyczne mogą być wyrażone przez kombinację tych jednostek podstawowych. Na przykład stężenie molowe (formalnie, ale bardzo rzadko nazywane stężeniem licznościowym substancji) jest licznością substancji podzieloną przez objętość, którą ona zajmuje, i może być wyrażone za pomocą jednostki pochodnej, tj. w mol dm–3, która jest kombinacją podstawowych jednostek liczności substancji (mol) i długości (m). Wiele tego typu pochodnych jednostek ma swoje własne nazwy i symbole. Na przykład siłę podajemy w jednostce pochodnej niuton, 1 N = 1 kg m s–2 (patrz tab. A.4 w Uzupełnieniach).

Ciśnienie wywierane przez powietrze atmosferyczne mierzymy za pomocą barometru. Pierwotną wersją barometru (wynalezionego przez Torrcellego, ucznia Galileusza) była odwrócona rurka szklana wypełniona rtęcią i zatopiona na górnym końcu. Kiedy słup rtęci znajduje się w równowadze mechanicznej z atmosferą, ciśnienie wywierane przez niego na podstawę równe jest ciśnieniu atmosferycznemu. Wynika stąd, że wysokość słupa rtęci jest proporcjonalna do ciśnienia zewnętrznego.

Ciśnienie gazu w zbiorniku mierzy się za pomocą ciśnieniomierza (manometru), który jest przyrządem mierzącym właściwości zależne od ciśnienia. Na przykład ciśnieniomierz Bayarda–Alperta oparty jest na jonizacji cząsteczek obecnych w gazie, a powstający przepływ jonów jest korelowany z ciśnieniem gazu. W manometrze pojemnościowym wychylenie membrany w stosunku do nieruchomej elektrody jest monitorowane przez jego wpływ na pojemność elektryczną takiego układu. Niektóre półprzewodniki również reagują na zmiany ciśnienia i są używane jako czujniki w ciśnieniomierzach półprzewodnikowych.

(b) Temperatura

Pojęcie temperatury zostało wprowadzone w dziale Niezbędnik chemika 2. Na początku pomiarów temperatury (także obecnie w praktyce laboratoryjnej) wiązano ją z długością słupa cieczy, a różnicę między jego długościami w termometrze będącym w kontakcie z topniejącym lodem i z wrzącą wodą podzielono na 100 części, nadając im nazwę „stopnie” (najmniejszą wartość oznaczono liczbą 0). Ta procedura doprowadziła do powstania skali temperatury Celsjusza. W tym podręczniku temperaturę podaną w skali Celsjusza oznaczamy literą θ (teta) i wyrażamy w stopniach Celsjusza (°C). Jednakże ze względu na różną rozszerzalność cieczy, w szczególności nieliniowe rozszerzanie się ze wzrostem temperatury w danym jej zakresie, termometry wykonane z różnych materiałów pokazywały różne wartości liczbowe temperatury. Natomiast ciśnienie gazu jest wielkością, którą, niezależnie od rodzaju gazu, można wykorzystać do konstrukcji skali temperatury gazu doskonałego. Okazuje się, że ta skala jest identyczna z termodynamiczną skalą temperatury (podrozdział 3A), dlatego będzie ona używana w podręczniku, aby uniknąć zbędnego mnożenia terminów.

Temperaturę w skali termodynamicznej oznaczamy T, a wartości podajemy w kelwinach (K, a nie °K). Skale termodynamiczną i Celsjusza łączy zależność:

T/K = θ/°C + 273,15 (1A.1)

skala Celsjusza [definicja]

Ta zależność jest aktualną definicją skali Celsjusza, wyrażoną przez bardziej podstawową skalę Kelwina. Wynika z niej, że różnica temperatury o 1°C jest równoważna różnicy o 1 K.

Krótkie wyjaśnienie 1A.1

Aby wyrazić temperaturę 25,00°C w kelwinach, można użyć równ. (1A.1):

T/K = (25,00°C)/°C + 273,15 = 25,00 + 273,15 = 298,15

Należy zauważyć, że jednostki (°C) uległy redukcji jak liczby. Taka procedura nosi nazwę „rachunku ilościowego”, w którym wielkość fizyczną (np. temperaturę) traktujemy jako iloczyn wartości liczbowej (25,00) i jednostki (1°C); patrz Niezbędnik chemika 1. Obustronne pomnożenie przez jednostkę K daje T = 298,15 K.

Niezbędnik chemika 2 Właściwości makroskopowe materii

Stan danej próbki materii definiuje się przez podanie wartości szeregu wielkości takich jak:

masa, m, która jest miarą ilości materii w danej próbce (jednostka: kilogram, symbol: kg);

objętość, V, która jest miarą wielkości przestrzeni zajmowanej przez próbkę (jednostka: metr sześcienny, symbol: m³);

liczność materii (substancji), n, która jest miarą liczby danych specji (indywiduów chemicznych), cząstek (np. atomów, cząsteczek, jednostek formalnych) obecnych w próbce (jednostka: mol, symbol: mol).

Liczność materii (substancji), n (potocznie zwana „liczbą moli”), jest miarą liczby określonych indywiduów chemicznych obecnych w próbce. „Liczność materii” jest oficjalną nazwą tej wielkości, która jest jednak często upraszczana do wyrażenia „ilość chemiczna” lub po prostu „ilość” materii lub substancji. Liczba cząstek zawarta w jednym molu zwana jest stałą Avogadra, NA; obecnie obowiązująca wartość, zgodnie z najnowszą definicją mola z 2019 r., to 6,022 140 76 · 10²³ mol–1 (wcześniejsza definicja mola odnosiła się do liczby atomów węgla zawartych w 12 g izotopu węgla, ¹²C). Należy zwrócić uwagę, że NA jest stałą wartością z jednostką, a nie samą liczbą.

Masa molowa substancji, M (jednostki: formalnie kg mol–1, ale najczęściej stosuje się g mol–1), jest masą jednego mola jej atomów, cząsteczek lub jednostek formalnych. Liczność substancji składającej się z danych specji w próbce może być łatwo obliczona na podstawie jej masy i wzoru:

grafika liczność substancji

Uwagi praktyczne Należy zwrócić uwagę na rozróżnienie między masą atomową lub cząsteczkową (masa pojedynczego atomu lub cząsteczki wyrażona w kg) a masą molową (masa jednego mola atomów lub cząsteczek wyrażona w kg mol–1) . Względne masy, atomowa lub cząsteczkowa, Mr = m/u, gdzie m jest masą atomu lub cząsteczki, a u jest jednostką masy atomowej (patrz wewnętrzna strona przedniej okładki), bywają wciąż nazywane „ciężarem atomowym” i „ciężarem cząsteczkowym”, chociaż są to wielkości bezwymiarowe i nie są ciężarami (ciężar to siła grawitacji działająca na dany obiekt).

Próbka materii może być poddana działaniu ciśnienia, p (jednostka: paskal, Pa; 1 Pa = 1 kg m–1 s–2), które jest zdefiniowane jako przyłożona siła, F, podzielona przez pole powierzchni, A, na które ona działa. Chociaż paskal jest jednostką ciśnienia w układzie SI, ciśnienie powszechnie wyraża się także w barach (1 bar = 10⁵ Pa) lub atmosferach (1 atm jest równa dokładnie 101 325 Pa), a obie jednostki odpowiadają typowemu ciśnieniu atmosferycznemu. Ponieważ wiele wielkości fizycznych próbki zależy od ciśnienia działającego na nią, celowe jest wybranie konkretnej wartości ciśnienia, dla którego podawane są wartości tych wielkości. Ciśnienie standardowe, p⦵ , do którego odnoszą się podawane w tablicach wielkości fizyczne, jest obecnie zdefiniowane jako dokładnie 1 bar.

Aby w pełni określić stan próbki, należy podać także jej temperaturę, T. Temperatura jest formalnie wielkością wskazującą, w którą stronę będzie przepływać energia w postaci ciepła, gdy zetknie się ze sobą dwa ciała (próbki) o przewodzących termicznie ścianach. Energia przepływa od ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze. Symbol T jest używany do oznaczenia temperatury termodynamicznej w skali absolutnej, w której T = 0 jest najmniejszą wartością. Temperatury powyżej T = 0 są najczęściej wyrażane w skali Kelvina, w której stopnie temperatury są wyrażone w kelwinach (K). Kelwin jest obecnie (od 2019 r.) definiowany przez przyjęcie ustalonej wartości liczbowej stałej Boltzmanna, k, wynoszącej 1,380 649 · 10–23, wyrażonej w jednostce J K–1, która jest równa kg m² s–2 K–1, przy czym kilogram, metr i sekunda zdefiniowane są za pomocą innych stałych. Wcześniej skala Kelvina była definiowana przez powiązanie jej z temperaturą punktu potrójnego wody (tj. temperaturą, w której lód, ciekła woda i para wodna są we wzajemnej równowadze), dla której przyjęto wartość dokładnie 273,16 K. Temperatura zamarzania wody pod ciśnieniem 1 atm jest zaledwie 0,01 K niższa od temperatury punktu potrójnego i wynosi 273,15 K.

Przyjmijmy, że próbka została podzielona na mniejsze próbki. Jeśli dany parametr, wielkość fizyczna pierwotnej próbki ma wartość będącą sumą wartości wyznaczonych dla tych mniejszych próbek, to określa się ją jako wielkość ekstensywną. Masa oraz objętość są wielkościami ekstensywnymi. Jeśli dana wielkość zachowuje wartość próbki pierwotnej we wszystkich mniejszych próbkach, to określa się ją wielkością intensywną. Temperatura oraz ciśnienie są wielkościami intensywnymi. Gęstość, ρ = m/V, jest także wielkością intensywną, bo przyjmuje tę samą wartość niezależnie od rozmiaru danej próbki. Wszystkie wielkości molowe, Xm = X/n, są intensywne, podczas gdy obie wielkości X i n są ekstensywne.

Uwagi praktyczne Temperaturę zerową w termodynamicznej skali temperatury, zapisuje się jako T = 0, a nie T = 0 K. Skala ta jest skalą absolutną, co oznacza, że najniższą temperaturą jest 0 bez względu na jednostkę skali (podobnie jak piszemy p = 0 bez względu na stosowane jednostki, takie jak bary czy paskale). Piszemy jednak 0°C, ponieważ skala Celsjusza nie jest skalą absolutną.

1A.2 Równania stanu

W zasadzie stan czystej substancji można określić przez podanie wartości n, V, p i T, stwierdzono jednak doświadczalnie, że wystarczy podanie wartości jedynie trzech spośród tych zmiennych, ponieważ determinują one wartość czwartej zmiennej. Faktem doświadczalnym jest, że każda substancja jest opisana równaniem stanu, tzn. równaniem, które określa relacje między tymi czterema wielkościami.

Ogólna postać równania stanu to

p = f(T,V,n) ogólna postać równania stanu (1A.2)

Z tego równania wynika, że jeśli znamy wartości n, T i V danej substancji, to także wartość ciśnienia jest ściśle określona. Każdą substancję opisuje jej własne równanie stanu, ale precyzyjna postać równania znana jest tylko dla kilku szczególnych przypadków. Jednym z takich bardzo ważnych przypadków jest równanie stanu gazu doskonałego, które ma postać p = nRT/V, gdzie R jest stałą niezależną od rodzaju gazu.

Równanie to powstało przez połączenie kilku doświadczalnych praw.

(a) Podstawy doświadczalne

Znane są następujące niezależne prawa gazowe:

Prawo Boyle’a: pV = const, przy stałych n, T (1A.3a)

Prawo Charlesa: V = const ∙ T, przy stałych n, p (1A.3b)

p = const ∙ T, przy stałych n, V (1A.3c)

Prawo Avogadra: V = const ∙ n, przy stałych p, T (1A.3d)

Prawa Boyle’a i Charlesa są przykładami praw granicznych, tj. praw, które są ściśle spełnione jedynie w warunkach granicznych, w ich przypadku dla p → 0. Na przykład, jeśli dla danej próbki określono doświadczalnie zależność: V = aT + bp + cp², to dla granicznego przypadku p → 0, V = aT. Wiele zależności, które ściśle spełnione są jedynie dla p = 0, jest wystarczająco poprawnych także dla normalnych ciśnień (p ≈ 1 bar), są więc szeroko stosowane w chemii.

Rys. 1A.2 Zależność ciśnienia od objętości dla określonej liczności gazu doskonałego w różnych temperaturach. Każda krzywa jest hiperbolą (pV = const) i nosi nazwę izotermy

Na rysunku 1A.2 przedstawiono ciśnienie próbki gazu w funkcji jej objętości. Każda krzywa na rysunku odpowiada pojedynczej stałej temperaturze i dlatego nosi nazwę izotermy. Zgodnie z prawem Boyle’a izotermy gazowe są hiperbolami (czyli krzywymi przedstawiającymi zależność xy = const lub y = const/x). Alternatywne przedstawienie tego prawa – wykres ciśnienia jako funkcji 1/objętość – pokazano na rys. 1A.3. Liniowa zmiana objętości z temperaturą, którą to zależność opisuje prawo Charlesa, zilustrowana jest na rys. 1A.4. Linie przedstawione na tym rysunku są przykładami izobar, tj. krzywych obrazujących zmiany danych wielkości przy stałym ciśnieniu. Rysunek 1A.5 ilustruje liniową zależność ciśnienia od temperatury. Linie na tym rysunku to izochory, tj. krzywe obrazujące zmiany danych wielkości przy stałej objętości.

Uwagi praktyczne Aby zweryfikować poprawność zależności między dwiema wielkościami, najlepiej przedstawić ją w taki sposób, by jej wykresem była linia prosta, gdyż odchylenia od prostej znacznie łatwiej jest wykryć niż odchylenia od zależności danej krzywą. Przekształcanie zależności do takiej postaci, aby jej wykres był linią prostą, jest bardzo ważną i często stosowaną procedurą w chemii fizycznej.

Rys. 1A.3 Linie proste otrzymane dla gazu doskonałego przy stałej temperaturze przez wykreślenie zależności ciśnienia od 1/V. Linie te zmierzają do zerowego ciśnienia przy 1/V = 0

Rys. 1A.4 Zależność objętości gazu doskonałego o danej liczności od temperatury przy stałym ciśnieniu. Ekstrapolacja każdej izobary prowadzi do zerowej objętości w temperaturze T = 0 lub θ = –273,15°C

Rys. 1A.5 Ciśnienie gazu doskonałego także zmienia się liniowo z temperaturą przy stałej objętości i zmierza do zera, gdy T → 0 (θ → −273,15°C)

Obserwacje doświadczalne przedstawione równaniami (1A.3) mogą być połączone w jedno wyrażenie

pV = const ∙ nT

Jest ono zgodne z prawem Boyle’a (pV = const), gdy n i T są stałe, z obiema formami prawa Charlesa (p ~ T , V ~ T ), gdy n i V bądź p są stałe, oraz z prawem Avogadra (V ~ n) przy stałych wartościach p i T . Stała proporcjonalności, która, jak potwierdzono doświadczalnie, jest taka sama dla wszystkich gazów, nosi nazwę (molowej) stałej gazowej i oznaczana jest symbolem R. Ostateczne równanie

pV = nRT równanie stanu gazu doskonałego (1A.4)

zwane jest równaniem gazu doskonałego (lub równaniem stanu gazu doskonałego). Dla dowolnego gazu rzeczywistego, czyli takiego, z którym mamy realnie do czynienia, jest ono przybliżonym równaniem stanu, przy czym jego dokładność rośnie, gdy ciśnienie gazu zmierza do zera. Gaz spełniający ściśle i w każdych warunkach równanie (1A.4) nosi nazwę gazu doskonałego (lub gazu idealnego). Natomiast gaz rzeczywisty tym bardziej przypomina gaz doskonały, im mniejsze jest jego ciśnienie, a w granicy p → 0 równ. (1A.4) opisuje go dokładnie. Wartość stałej gazowej R można wyznaczyć, obliczając wartość wyrażenia pV/(nT) przy ciśnieniu gazu dążącym do zera (co zapewnia, że zachowuje się on jak gaz doskonały).

Uwagi praktyczne Mimo że określenie „gaz idealny” jest dość często używane, preferowany jest jednak termin „gaz doskonały”. Jak zostało wyjaśnione w podrozdziale 5B, w „mieszaninie idealnej” A i B oddziaływania AA, BB i AB są takie same, ale niekoniecznie równe zeru. W gazie doskonałym nie tylko wszystkie oddziaływania są takie same, ale także równe zeru.

Powierzchnia przedstawiona na rys. 1A.6 jest wykresem ciśnienia próbki gazu doskonałego o stałej liczności w funkcji objętości i temperatury termodynamicznej, zgodnie z równ. (1A.4). Powierzchnia ta przedstawia jedyne możliwe stany gazu doskonałego, co oznacza, że nie może on istnieć w stanach odpowiadających punktom leżącym poza nią. Wykresy na rysunkach 1A.2 i 1A.4 odpowiadają przekrojom powierzchni pokazanym na rys. 1A.7.

Rys. 1A.6 Fragment powierzchni łączącej zmienne ciśnienie, objętość i temperaturę gazu doskonałego o określonej liczności. Punkty tworzące powierzchnię reprezentują jedyne stany gazu, w których może on istnieć

Rys. 1A.7 Przekroje powierzchni przedstawionej na rys. 1A.6 przy stałej temperaturze prowadzą do odpowiednich izoterm z rys. 1A.2. Przekroje przy stałym ciśnieniu prowadzą do izobar z rys. 1A.4, a przy stałej objętości prowadzą do izochor z rys. 1A.5

Przykład 1A.1 Zastosowanie równania stanu gazu doskonałego

W pewnym procesie przemysłowym gazowy azot wprowadzono do zbiornika o stałej objętości pod ciśnieniem 100 atm, w temp. 300 K, a następnie ogrzano do temp. 500 K. Jakie będzie jego ciśnienie, przy założeniu, że zachowuje się on jak gaz doskonały?

Sposób rozwiązania Można oczekiwać, że z powodu wzrostu temperatury ciśnienie gazu wzrośnie. Równanie stanu gazu doskonałego w postaci pV/(nT = R wskazuje, że przy zmianie warunków z jednego zestawu wartości (p, V, T) do innego zestawy te są powiązane „połączonym prawem gazowym”:

grafika połączone prawo gazowe (1A.5)

To wyrażenie można łatwo przekształcić w celu wyznaczenia nieznanej wielkości (w tym przypadku p₂). Dane i szukane wielkości są zestawione w następującej tabeli:

n

p

V

T

stan początkowy

stałe

100 atm

stałe

300 K

stan końcowy

stałe

?

stałe

500 K

Rozwiązanie Obustronne uproszczenie objętości (ponieważ V₁ = V₂) i liczności materii (ponieważ n₁ = n₂) prowadzi do

co można przekształcić do postaci

Po podstawieniu danych otrzymuje się

Zadanie kontrolne 1A.1 Jaka byłaby temperatura tego gazu pod ciśnieniem 300 atm?

Odpowiedź: 900 K

Równanie stanu gazu doskonałego ma ogromne znaczenie w chemii fizycznej, ponieważ używa się go przy wyprowadzaniu bardzo wielu równań wykorzystywanych w termodynamice. Ma ono również znaczenie praktyczne przy obliczaniu wielkości charakteryzujących gaz w rozmaitych warunkach. Na przykład objętość molową, Vm = V/n, gazu doskonałego w warunkach temperatury pokojowej i standardowego ciśnienia (SATP, ang. standard ambient temperature and pressure), czyli 298,15 K i 1 bar (co odpowiada dokładnie 10⁵ Pa), można łatwo obliczyć ze wzoru Vm = RT/p i wynosi ona 24,789 dm³ mol⁻¹. Według wcześniejszej definicji standardowej temperatury i ciśnienia (STP, ang. standard temperature and pressure), które wynosiły odpowiednio 0°C i 1 atm, objętość molowa gazu doskonałego wynosi 22,414 dm³ mol⁻¹.

Interpretacja molekularna prawa Boyle’a opiera się na fakcie, że sprężenie próbki do połowy początkowej objętości powoduje podwojenie liczby cząsteczek uderzających w jednostce czasu w ścianki naczynia. Dlatego średnia siła wywierana przez cząsteczki na ścianki ulega podwojeniu. Zmniejszenie objętości do połowy powoduje zatem podwojenie ciśnienia gazu, iloczyn pV jest więc stały. Przyczyna, dla której prawo Boyle’a stosuje się do wszystkich gazów bez względu na ich rodzaj (pod warunkiem, że ciśnienie jest małe), tkwi w niezależnym ruchu cząsteczek gazu, albowiem pod małymi ciśnieniami cząsteczki są średnio na tyle oddalone od siebie, iż nie oddziałują wzajemnie ze sobą. Molekularne wyjaśnienie prawa Charlesa opiera się na tym, że przy podnoszeniu temperatury gazu zwiększa się średnią prędkość jego cząsteczek. Cząsteczki zderzają się zatem ze ścianami naczynia częściej i z większą siłą, zwiększając tym samym ciśnienie na nie wywierane. Ilościowy opis tych zależności znajduje się w podrozdziale 1B.

(b) Mieszaniny gazów

Przy zajmowaniu się mieszaninami gazowymi często trzeba określić udział poszczególnych składników w całkowitym ciśnieniu mieszaniny. Ciśnienie cząstkowe, pJ, gazu J w mieszaninie (dowolnego gazu, nie tylko doskonałego) definiuje się jako

pJ = xJ p (1A.6)

ciśnienie cząstkowe [definicja]

gdzie xJ jest ułamkiem molowym składnika J, tzn. ilością J wyrażoną jako ułamek liczności (liczby moli) J w całkowitej liczności (liczbie moli) cząsteczek, n, w próbce:

grafika (1A.7)

ułamek molowy [definicja]

Jeśli w próbce nie ma cząsteczek J, to xJ = 0; gdy są wyłącznie cząsteczki J, to xJ = 1. Zgodnie z definicją, dla dowolnego składu mieszaniny prawdziwe jest równanie xA + xB + … = 1 i dlatego suma ciśnień cząstkowych jest równa ciśnieniu całkowitemu mieszaniny:

pA + pB + … = (xA + xB + …)p = p (1A.8)

Zależność ta jest słuszna zarówno dla gazów doskonałych, jak i rzeczywistych.

Gdy wszystkie gazy w mieszaninie zachowują się jak gazy doskonałe, ciśnienie cząstkowe zdefiniowane równ. (1A.6) jest także ciśnieniem, które wywierałby każdy z tych gazów, gdyby zajmował sam całą objętość naczynia w danej temperaturze. Z tego faktu wynika pierwotne znaczenie „ciśnienia cząstkowego”. Ta interpretacja była podstawą pierwotnego sformułowania prawa Daltona:

Ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów doskonałych jest sumą ciśnień, które każdy z gazów wywierałby na naczynie, gdyby je sam zajmował.

prawo Daltona

To prawo obejmuje jedynie mieszaniny gazów doskonałych, nie stosuje się go więc do definiowania ciśnienia cząstkowego – jest ono zdefiniowane równaniem (1A.6), które stosuje się do wszystkich gazów.

Przykład 1A.2 Obliczanie ciśnienia cząstkowego

Masowy skład procentowy suchego powietrza na poziomie morza jest w przybliżeniu następujący: N₂ – 75,5%; O₂ – 23,2%; Ar – 1,3%. Jakie jest ciśnienie cząstkowe każdego ze składników, gdy całkowite ciśnienie wynosi 1,20 atm?

Sposób rozwiązania Ciśnienia cząstkowe są zdefiniowane równ. (1A.6). Aby skorzystać z tego równania, należy najpierw obliczyć ułamki molowe poszczególnych składników, korzystając z równ. (1A.7) oraz biorąc pod uwagę, że liczba moli atomów lub cząsteczek J o masie molowej MJ w próbce o masie mJ równa jest nJ = mJ/MJ. Ułamki molowe są niezależne od całkowitej masy próbki, dlatego można przyjąć, że wynosi ona 100 g (co ułatwia przeliczanie z procentów masowych). Masa zawartego w próbce N₂ wynosi zatem 75,5% masy 100 g, tj. 75,5 g.

Rozwiązanie Liczności (liczby moli) cząsteczek każdego ze składników w 100 g powietrza, w którym masy N₂, O₂ i Ar wynoszą odpowiednio 75,5 g, 23,2 g i 1,3 g, są następujące:

Ich suma wynosi 3,45 mol. Ułamki molowe obliczamy, dzieląc każdą z obliczonych liczności składników przez 3,45 mol, a ciśnienia cząstkowe uzyskuje się przez pomnożenie tych ułamków molowych przez ciśnienie całkowite (1,20 atm).

| N₂ | O₂ | Ar
Ułamek molowy: | 0,780 | 0,210 | 0,0096
Ciśnienie cząstkowe/atm: | 0,936 | 0,252 | 0,012

Zadanie kontrolne 1A.2 Jeśli uwzględnić ditlenek węgla zawarty w atmosferze, to masowy skład procentowy powietrza jest następujący: 75,52 (N₂), 23,15 (O₂), 1,28 (Ar), 0,046 (CO₂). Oblicz ciśnienia cząstkowe składników przy ciśnieniu całkowitym 0,900 atm.

Odpowiedź: 0,703; 0,189; 0,0084; 0,000 27 atm

Lista pojęć kluczowych

☐ 1. Stan fizyczny próbki substancji, jej warunki fizyczne, jest zdefiniowany przez odpowiednie wielkości fizyczne.

☐ 2. Równowaga mechaniczna jest warunkiem równości ciśnień po obu stronach ruchomej przegrody rozdzielającej zbiorniki z gazem.

☐ 3. Równanie stanu jest równaniem, które określa relacje między zmiennymi definiującymi stan substancji.

☐ 4. Prawa Boyle’a i Charlesa są przykładami praw granicznych, które są ściśle spełnione jedynie w warunkach granicznych, w tym przypadku dla p → 0.

☐ 5. Izoterma jest linią na wykresie, która odnosi się do stałej temperatury.

☐ 6. Izobara jest linią na wykresie, która odnosi się do stałego ciśnienia.

☐ 7. Izochora jest linią na wykresie, która odnosi się do stałej objętości.

☐ 8. Gaz doskonały to taki gaz, który spełnia równanie stanu gazu doskonałego w dowolnych warunkach.

☐ 9. Prawo Daltona stwierdza, że ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów doskonałych jest sumą ciśnień, które wywierałby każdy z tych gazów, gdyby sam zajmował całe naczynie.

Zestawienie równań

Pojęcie/Prawo/Relacja

Równanie

Komentarz

Numer równania

Zależność między skalami temperatur

T/K = θ/°C + 273,15

dokładnie 273,15

1A.1

Równanie stanu gazu doskonałego

pV = nRT

spełnione dla gazów rzeczywistych przy p → 0

1A.4

Ciśnienie cząstkowe

pJ = xJp

spełnione dla wszystkich gazów

1A.6

Ułamek molowy

xJ = nJ/n

n = nA + nB + …

definicja

1A.7

1B Model kinetyczny gazów

➤ Dlaczego należy się zapoznać z tym materiałem?

Materiał ten ilustruje umiejętność przydatną w pracy naukowej, jaką jest uzyskiwanie informacji ilościowych z modelu jakościowego. Ponadto, opisywany tu model będzie wykorzystywany dalej do opisu wielkości transportowych gazów (podrozdział 16A), szybkości reakcji w gazach (podrozdział 18A) oraz katalizy (podrozdział 19C).

➤ Jaka jest myśl przewodnia?

Gaz składa się z cząsteczek o zaniedbywalnie małym rozmiarze, będących w nieustannym, chaotycznym ruchu i których zderzenia stosują się do praw mechaniki klasycznej.

➤ Co już należy wiedzieć?

Musisz znać drugą zasadę dynamiki Newtona, która mówi, że przyspieszenie ciała jest proporcjonalne do działającej na nie siły oraz zasadę zachowania pędu (Niezbędnik chemika 3).

W kinetycznej teorii gazów (zwanej czasem teorią kinetyczno-molekularną, TKM) zakłada się, że wkład do energii gazu wnosi jedynie energia kinetyczna składających się na niego atomów lub cząsteczek. Model kinetyczny gazów jest jednym z najbardziej spektakularnych i zapewne najpiękniejszych modeli w chemii fizycznej, gdyż ze zbioru tak niewielu założeń można wyprowadzić wiele istotnych, ilościowych wniosków.

1B.1 Model kinetyczny

Kinetyczny model gazów opiera się na trzech założeniach:

1. Gaz składa się z cząsteczek o masie m, pozostających w nieustannym, chaotycznym ruchu zgodnym z zasadami mechaniki klasycznej.

2. Wielkość cząsteczek jest zaniedbywalna w tym sensie, że ich średnica jest dużo mniejsza niż średnia odległość przebyta przez cząsteczkę między kolejnymi zderzeniami. Można więc założyć, że są punktami materialnymi.

3. Cząsteczki oddziałują ze sobą wyłącznie podczas krótkich zderzeń sprężystych.

Zderzeniem sprężystym nazywamy takie zderzenie, w którym całkowita translacyjna energia kinetyczna cząsteczek jest zachowana (pozostaje stała).

(a) Ciśnienie a prędkość cząsteczek

Z tych bardzo nielicznych założeń modelu kinetycznego można wyprowadzić zależność między ciśnieniem a objętością gazu.

Uzasadnienie matematyczne 1B.1 Ciśnienie gazu według modelu kinetycznego

Rozważmy układ przedstawiony na rys. 1B.1, postępując zgodnie z następującymi etapami.

Etap 1. Ustal sposób obliczenia zmiany pędu

Gdy cząstka o masie m, poruszająca się z prędkością o składowej vx wzdłuż osi x, zderza się ze ścianą i ulega odbiciu, wówczas jej pęd zmienia się z mvx przed zderzeniem do −mvx po zderzeniu (gdyż wtedy porusza się ona w przeciwnym kierunku). Zmiana składowej x momentu pędu wskutek każdego zderzenia wynosi więc 2mvx (składowe y i z pozostają niezmienne). W przedziale czasu Δt w ścianę uderza wiele cząsteczek, a całkowita zmiana pędu jest iloczynem zmiany pędu każdej cząsteczki i liczby cząsteczek, które w tym przedziale czasu zderzają się ze ścianą.

Etap 2. Oblicz zmiany pędu

Ponieważ cząsteczka o składowej prędkości vx w czasie Δt pokonuje drogę vxΔt wzdłuż osi x, wszystkie cząsteczki w odległości mniejszej lub równej vxΔt od ściany uderzą w nią, jeśli tylko poruszają się w jej kierunku (rys. 1B.2). Wynika stąd, że jeśli pole powierzchni ściany wynosi A, to wszystkie cząsteczki znajdujące się w objętości A · vxΔt uderzą w ścianę (jeżeli poruszają się w jej stronę). Gdy gęstość liczbowa cząsteczek wynosi nNA/V, gdzie n jest licznością cząsteczek w zbiorniku o objętości V, a NA jest stałą Avogadra, wtedy liczba cząsteczek w objętości AvxΔt równa jest (nNA/V) · AvxΔt.

Rys. 1B.1 Ciśnienie gazu wynika ze zderzeń jego cząsteczek ze ścianami. W zderzeniu sprężystym cząsteczki ze ścianą prostopadłą do osi x składowa x prędkości zmienia się na przeciwną, podczas gdy składowe y i z pozostają niezmienione

Rys. 1B.2 Cząsteczka uderzy w ścianę po prawej stronie w przedziale czasu Δt, jeśli znajduje się w odległości mniejszej niż vxΔt od ściany i porusza się w jej kierunku

Niezbędnik chemika 3 Pęd i siła

Prędkość, v, ciała jest zdefiniowana jako tempo zmiany jego położenia. Wektor prędkości, v, określa zarówno kierunek, jak i tempo ruchu, a cząstkom poruszającym się z tą samą prędkością, ale w różnych kierunkach odpowiadają różne wektory prędkości. Jak pokazano na szkicu 1, wektor prędkości jest skierowany w kierunku ruchu, podczas gdy długość tego wektora jest wartością prędkości, v, a jego składowe vx, vy i vz skierowane są wzdłuż trzech prostopadłych osi. Dodatni znak przy wartościach tych składowych oznacza, że ciało porusza się w dodatnim kierunku danej osi, np. gdy vx = +5 m s–1, a ujemny oznacza ruch w kierunku przeciwnym, np. gdy vx = –5 m s–1. Długość wektora (wartość prędkości) związana jest z wymienionymi składowymi twierdzeniem Pitagorasa, tj. v² = vx² + vy² + vz².

szkic 1

Pojęcia mechaniki klasycznej są często wyrażane z wykorzystaniem pojęcia pędu, p, który jest zdefiniowany jako:

p = mv

pęd [definicja]

Pęd, podobnie jak prędkość, zależy od kierunku ruchu. Ciała o tej samej masie i prędkości, ale poruszające się w różnych kierunkach mają różne pędy.

Przyspieszenie, a, jest tempem zmiany prędkości. Ciało przyspiesza, gdy jego prędkość się zmienia, ale także wtedy, gdy przy stałej wartości prędkości zmienia się kierunek ruchu. Zgodnie z II zasadą dynamiki Newtona, przyspieszenie, a, ciała o masie m jest proporcjonalne do siły, F, która na nie działa:

F = ma siła

Ponieważ iloczyn mv określa pęd, natomiast a jest tempem zmiany prędkości, ma jest tempem zmiany pędu. Alternatywnym sformułowaniem II zasady Newtona jest zatem stwierdzenie, że siła równa jest szybkości zmiany pędu. Zasada ta również wskazuje, że ciało przyspiesza w tym samym kierunku, w którym działa na nie siła. W układzie izolowanym, w którym nie działa siła zewnętrzna, nie pojawia się żadne przyspieszenie. To stwierdzenie jest treścią zasady zachowania pędu: pęd ciała jest stały, jeśli nie działa na nie żadna siła.

W dowolnej chwili połowa cząsteczek porusza się w stronę prawą, a połowa w lewą. Dlatego też średnia liczba zderzeń ze ścianą w przedziale czasu Δt wynosi grafikanNAAvxΔt/V. Całkowita zmiana pędu w tym przedziale czasu jest iloczynem tej liczby zderzeń i zmiany pędu równej 2mvx:

Etap 3. Oblicz siłę

Szybkość zmiany pędu, która jest równa zmianie pędu podzielonej przez czas Δt, w którym zmiana ta zachodzi, wynosi

Ta zmiana pędu jest równa sile, co wynika z drugiej zasady dynamiki Newtona.

Etap 4. Oblicz ciśnienie

Ciśnienie jest równe ilorazowi wyznaczonej siły (nMAvx²/V) i pola powierzchni (A), na którą ta siła działa. Po uproszczeniu A otrzymuje się następujące wyrażenie określające ciśnienie:

Nie wszystkie cząsteczki poruszają się z jednakową prędkością, mierzone ciśnienie p jest zatem wartością średnią (co oznaczamy 〈…〉) obliczonej wielkości:

Średnie wartości vx², vy² i vz² są jednakowe, gdyż cząsteczki poruszają się bezładnie we wszystkich kierunkach. Ponieważ v² = vx² + vy² + vz², więc 〈vx²〉 = grafika〈v²〉.

W tym momencie dobrze jest wprowadzić średnią prędkość kwadratową, vrms (ang. root-mean-square speed), zdefiniowaną jako pierwiastek kwadratowy ze średniego kwadratu prędkości cząsteczek:

vrms = 〈v²〉1/2 (1B.1)

średnia prędkość kwadratowa [definicja]

Średnia prędkość kwadratowa może zostać wprowadzona do wyrażenia na ciśnienie (〈vx²〉 = grafika〈v²〉 = grafikav²rms), co prowadzi do równania

grafika (1B.2)

zależność między ciśnieniem a objętością [TKM]

To równanie jest jednym z kluczowych wyników modelu kinetycznego gazów. Jeśli średnia prędkość kwadratowa cząsteczek zależy tylko od temperatury, to w stałej temperaturze

pV = const

co stanowi treść prawa Boyle’a. Kolejnym zadaniem jest wykazanie, że prawa strona równ. (1B.2) jest równa nRT.

(b) Rozkład prędkości Maxwella–Boltzmanna

Wartości prędkości poszczególnych cząsteczek w gazie obejmują szeroki zakres, a ich zderzenia powodują, że prędkości te ulegają nieustannej zmianie. Na przykład cząsteczka może w wyniku zderzenia przyspieszyć, a następnie w wyniku kolejnego zderzenia może zostać spowolniona. Aby wyznaczyć średnią prędkość kwadratową cząsteczek, należy znać ich ułamek o danej prędkości w każdej chwili. Ułamek cząsteczek o prędkości w zakresie od v do v + dv, który jest proporcjonalny do szerokości tego zakresu, jest równy f(v)dv, przy czym funkcja f(v) zwana jest rozkładem prędkości. Postać tego rozkładu można wyznaczyć, biorąc pod uwagę, że energia cząsteczek jest wyłącznie energią kinetyczną, a następnie używając rozkładu Boltzmanna do opisu jej rozkładu między poszczególne cząsteczki.

Uzasadnienie matematyczne 1B.2 Wyprowadzenie rozkładu prędkości Maxwella–Boltzmanna

Wyprowadzenie to opiera się na rozkładzie Boltzmanna (patrz Prolog).

Etap 1. Napisz wyrażenie na rozkład energii kinetycznej

Z rozkładu Boltzmanna wynika, że ułamek cząsteczek o składowych prędkości vx, vy, i vz jest proporcjonalny do wykładniczej funkcji ich energii kinetycznej: f(v) = Ke−ε/(kT), gdzie K jest stałą proporcjonalności.

Energia kinetyczna wynosi

Korzystając z zależności ax+y+z = axayaz, możemy napisać

Funkcję rozkładu można rozłożyć na trzy czynniki i zapisać ją w postaci f(v) = f(vx) f(vy) f(vz) oraz K = KxKyKz, a wtedy

Podobne wyrażenia można napisać dla pozostałych dwóch kierunków.

Etap 2. Wyznacz stałe Kx , Ky, Kz

Aby wyznaczyć stałą Kx, trzeba zwrócić uwagę, że cząsteczka musi mieć składową prędkości w zakresie –∞ < vx < ∞, dlatego całkowanie w pełnym zakresie wartości vx musi dać prawdopodobieństwo równe 1:

Podstawy całkowania zostały omówione w Niezbędniku chemika 4. Po podstawieniu wyrażenia na f(vx) otrzymujemy

A zatem Kx = [m/(2πkT)]1/2 oraz

grafika (1B.3)

Wyrażenia dla f(vy) i f(vz) mają analogiczną postać.

Etap 3. Napisz wstępne wyrażenie na f(vx)f(vy)f(vz) dvxdvydvz

Prawdopodobieństwo tego, że cząsteczka ma prędkość w zakresie od vx do vx + dvx, od vy do vy + dvy i od vz do vz + dvz wynosi

przy czym v² = vx² + vy² + vz²

Etap 4. Oblicz prawdopodobieństwo tego, że prędkość cząsteczki znajduje się w przedziale od v do v + dv

Aby obliczyć prawdopodobieństwo tego, że prędkość cząsteczki znajduje się w przedziale od v do v + dv, niezależnie od kierunku, należy rozważyć trzy składowe prędkości, które definiują trzy współrzędne w „przestrzeni prędkości”, mającej takie same właściwości jak zwykła przestrzeń, z tą różnicą, że współrzędne są oznaczone jako vx, vy, vz, zamiast x, y, z. Podobnie jak w zwykłej przestrzeni element objętości opisujemy jako dxdydz, w przestrzeni prędkości jest on opisywany jako dvxdvydvz. Suma elementów objętości w zwykłej przestrzeni, które leżą w odległości r od środka jest równa objętości sferycznej powłoki o promieniu r i grubości dr. Ta objętość jest wynikiem pomnożenia pola powierzchni sfery (4πr²) i jej grubości (dr), co daje 4πr²dr. Podobnie, analogiczna objętość w przestrzeni prędkości jest równa objętości powłoki o promieniu v i grubości dv, co daje 4πv²dv (rys. 1B.3). Ponieważ wyrażenie f(vx)f(vy)f(vz) (oznaczone na niebiesko w ostatnim równaniu) zależy wyłącznie od v² i ma tę samą wartość wszędzie w powłoce o promieniu v, całkowite prawdopodobieństwo, że cząsteczki mają prędkość w zakresie od v do v + dv jest wynikiem mnożenia tego wyrażenia zapisanego na niebiesko i objętości powłoki o promieniu v i grubości dv. Jeśli zapiszemy je jako f(v)dv, to otrzymujemy

a sama funkcja f(v) po niewielkich przekształceniach ma postać

Ponieważ R = NAk (tab. 1B.1), m/k = mNA/R = M/R, uzyskujemy następujące wyrażenie:

grafika (1B.4)

rozkład Maxwella–Boltzmanna [TKM]

Rys. 1B.3 Aby wyznaczyć prawdopodobieństwo tego, że prędkość cząsteczki zawarta jest w przedziale od v do v + dv, należy obliczyć całkowite prawdopodobieństwo tego, że cząsteczka ma prędkość, która należy do cienkiej powłoki (sfery) o promieniu v = (vx² + vy² + vz²)1/2 i grubości dv

Funkcja f(v) jest zwana rozkładem prędkości Maxwella–Boltzmanna. Należy zwrócić uwagę, że, podobnie do innych funkcji rozkładu, f(v) uzyskuje znaczenie fizyczne jedynie wtedy, gdy jest pomnożona przez określony zakres prędkości.

Istotne cechy rozkładu Maxwella–Boltzmanna (pokazane także na rys. 1B.4) są następujące:

• Równanie (1B.4) zawiera zanikającą funkcję wykładniczą o podstawie równej liczbie e (dokładniej – funkcję Gaussa). Wynika z niej, że ułamek cząsteczek o bardzo dużej prędkości jest niewielki, bo grafikastaje się bardzo małe dla dużych wartości x.

• Czynnik M/(2RT), przez który mnożone jest v² w wykładniku, ma dużą wartość dla dużej masy molowej M, dlatego czynnik wykładniczy zmierza do zera tym szybciej, im większą wartość ma M. Mało prawdopodobne jest zatem znalezienie ciężkich cząsteczek mających bardzo duże prędkości.

• Odwrotna tendencja wynika z zależności temperaturowej. Gdy temperatura T jest wysoka, wyrażenie M/(2RT) w wykładniku jest małe i dlatego czynnik wykładniczy zmierza do zera względnie wolno wraz ze wzrostem v. Innymi słowy, większa część cząsteczek osiąga duże prędkości w wysokich temperaturach niż w niskich.

• Czynnik v² mnoży czynnik wykładniczy (znajduje się w równaniu tuż przed nim). Ten czynnik zmierza do zera, gdy v też zbliża się do zera, a więc ułamek cząsteczek o bardzo małej prędkości także będzie niewielki niezależnie od ich masy.

• Pozostałe czynniki [wyrażenie w nawiasie w równ. (1B.4) i mnożnik 4π] normalizują rozkład do 1, czyli zapewniają, że sumowanie udziałów cząsteczek po całym zakresie prędkości od zera do nieskończoności prowadzi do wartości 1.

interpretacja fi zyczna

Niezbędnik chemika 4. Całkowanie

Całkowanie jest powiązane z obliczaniem pola powierzchni pod krzywą. Całkę funkcji f(x), zapisywaną jako ∫f(x)dx (symbol ∫ jest wydłużoną literą S oznaczającą sumowanie), w zakresie od x = a do x = b można sobie wyobrazić jako podzielenie osi x na odcinki o długości δx i obliczenie następującej sumy:

całkowanie [definicja]

Jak można zauważyć na szkicu, całka jest wartością pola powierzchni pod krzywą w granicach od a do b. Funkcja, która jest poddawana całkowaniu, nazywa się funkcją podcałkową. Interesujący jest fakt, że matematycznie całka jest przeciwieństwem pochodnej (różniczki) w tym sensie, że jeśli zróżniczkujemy f, a następnie otrzymaną funkcję scałkujemy, to otrzymamy początkową funkcję f (z dokładnością do stałej).

Funkcja w poprzednim równaniu, w podanych granicach całkowania, jest zwana całką oznaczoną. Jeśli jest ona zapisana bez podanych granic całkowania, to mamy do czynienia z całką nieoznaczoną. Wynikiem całkowania nieoznaczonego jest g(x) + C, gdzie C jest stałą. Odpowiednia całka oznaczona obliczana jest w następujący sposób:

całka oznaczona

Należy zwrócić uwagę, że stała C znika z całki. Całki oznaczone i nieoznaczone spotykane w tym podręczniku są zebrane w Uzupełnieniach. Mogą one być również obliczane z użyciem odpowiedniego oprogramowania matematycznego.

szkic 1

Tabela 1B.1 Wartości stałej gazowej wyrażone w różnych jednostkach*

R

8,314 47

J K⁻¹ mol⁻¹

8,205 74 ⋅ 10⁻²

dm³ atm K⁻¹ mol⁻¹

8,314 47 ⋅ 10⁻²

dm³ bar K⁻¹ mol–1

8,314 47

Pa m³ K⁻¹ mol–1

62,364

dm³ Tr K⁻¹ mol–1

1,987 21

cal K⁻¹ mol⁻¹

* Stała gazowa jest obecnie zdefiniowana jako R = NAk, gdzie NA jest stałą Avogadra, a k jest stałą Boltzmanna.

Rys. 1B.4 Rozkład prędkości cząsteczek w zależności od temperatury i masy molowej. Należy zwrócić uwagę, że najbardziej prawdopodobna prędkość (odpowiadająca maksimum funkcji rozkładu) rośnie z temperaturą i ze zmniejszaniem się masy molowej, przy czym równocześnie rozkład ulega poszerzeniu

(c) Wartości średnie

Znając równanie rozkładu Maxwella–Boltzmanna, można obliczyć średnią wartość dowolnej potęgi prędkości przez wyznaczenie odpowiednich całek. Na przykład aby wyznaczyć ułamek, F, cząsteczek o prędkości w zakresie od v₁ do v₂, należy obliczyć całkę

grafika (1B.5)

Ta całka jest równa polu powierzchni pod wykresem f w funkcji v, która to wartość, poza specjalnymi przypadkami, jest obliczana numerycznie z wykorzystaniem odpowiedniego oprogramowania matematycznego (rys. 1B.5). Aby wyznaczyć średnią wartość vn, należy obliczyć

grafika (1B.6)

W szczególności całkowanie funkcji dla n = 2 prowadzi do obliczenia średniego kwadratu prędkości 〈v²〉 cząsteczek w temperaturze T:

grafika (1B.7)

średni kwadrat prędkości [TKM]

Na tej podstawie można wyznaczyć średnią prędkość kwadratową cząsteczek w gazie:

grafika (1B.8)

średnia prędkość kwadratowa [TKM]

która jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z temperatury i odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z masy molowej. Im wyższa zatem temperatura, tym większa średnia prędkość kwadratowa cząsteczek, a w danej temperaturze ciężkie cząsteczki poruszają się wolniej niż lekkie.

Rys. 1B.5 Aby wyznaczyć prawdopodobieństwo tego, że cząsteczka ma prędkość w zakresie od v₁ do v₂, należy scałkować rozkład prędkości w tych granicach; całka ta jest równa polu powierzchni pod krzywą w określonych granicach (kolorowemu polu)

Co istotne, podstawiając równ. (1B.8) do równ. (1B.2), można uzyskać zależność pV = nRT, która jest równaniem stanu gazu doskonałego. Ten wniosek potwierdza, że model kinetyczny może być uznany za model gazu doskonałego.

Przykład 1B.1 Obliczanie średnich prędkości cząsteczek w gazie

Oblicz średnią prędkość kwadratową, vrms, oraz średnią prędkość, vśr, cząsteczek N₂ w powietrzu o temp. 25°C.

Sposób rozwiązania Średnia prędkość kwadratowa jest obliczana na podstawie równ. (1B.8), w którym M = 28,02 g mol–1 (czyli 0,02802 kg mol–1) i T = 298 K. Średnią prędkość oblicza się przez wyznaczenie następującej całki:

przy czym f(v) dana jest równ. (1B.3). Do tego celu można zastosować odpowiednie oprogramowanie matematyczne lub wykorzystać całki podane w Uzupełnieniach, biorąc pod uwagę, że 1 J = 1 kg m² s–2.

Rozwiązanie Średnia prędkość kwadratowa wynosi

Całka potrzebna do wyznaczenia średniej prędkości jest następująca:

Podstawienie odpowiednich danych prowadzi do

Zadanie kontrolne 1B.1 Wykaż, że równ. (1B.7) można wyprowadzić z równ. (1B.6).

Jak pokazano w Przykładzie 1B.1, rozkład Maxwella–Boltzmanna można wykorzystać do wyznaczenia wartości średniej prędkości cząsteczek, vśr, w gazie:

grafika (1B.9)

średnia prędkość [TKM]

Można także podać najbardziej prawdopodobną prędkość, vnp, na podstawie położenia maksimum krzywej rozkładu. Położenie to można wyznaczyć, różniczkując f(v) względem v i znajdując wartość v, dla której pochodna jest równa zeru (inną niż v = 0 i v = ∞; patrz Problem 1B.11):

Rys. 1B.6 Podsumowanie wniosków wynikających z rozkładu Maxwella prędkości cząsteczek o masie molowej M w temperaturze T : vnp oznacza najbardziej prawdopodobną prędkość, vśr – średnią prędkość, a vrms – średnią prędkość kwadratową

grafika (1B.10)

najbardziej prawdopodobna prędkość [TKM]

Te wyniki podsumowano na rys. 1B.6.

Średnią prędkość względną, vwzgl, tj. średnią prędkość, z jaką cząsteczka zbliża się drugiej takiej samej cząsteczki, można także obliczyć na podstawie funkcji rozkładu:

vwzgl = 21/2 vśr (1B.11a)

średnia prędkość względna [TKM, identyczne cząsteczki]

Wzór ten jest znacznie trudniej wyprowadzić, natomiast rys. 1B.7 potwierdza jego wiarygodność. Średnia prędkość względna dwóch cząsteczek o różnych masach mA i mB jest dana równaniem:

grafika (1B.11b)

średnia prędkość względna [gaz doskonały]

Rys. 1B.7 Uproszczona wersja dowodu, że średnia prędkość względna cząsteczek gazu powiązana jest z ich średnią prędkością. Gdy dwie cząsteczki poruszają się w tym samym kierunku, ich średnia prędkość względna wynosi zero, gdy zaś poruszają się w kierunkach przeciwnych, prędkość ta jest równa 2v. Najczęściej jednak cząsteczki zbliżają się do siebie z boku, wówczas prędkość zbliżania wynosi 21/2v. Można zatem oczekiwać, że średnia prędkość zbliżania jest bliska tej wartości. Dokładniejsze obliczenia potwierdzają ten wynik

Krótkie wyjaśnienie 1B.1

Jak wcześniej zostało przedstawione (w Przykładzie 1B.1), średnia prędkość cząsteczek N₂ w temp. 25°C wynosi 475 m s⁻¹. Zgodnie z równ. (1B.11a) średnia prędkość względna wynosi

vwzgl =21/2 ⋅ (475 ms–1) = 671 m s–1.

1B.2 Zderzenia

Dzięki modelowi kinetycznemu jakościowy opis gazu doskonałego jako zbioru nieustannie poruszających się i zderzających cząsteczek staje się opisem ilościowym. W szczególności, wykorzystując go, można obliczyć częstości zderzeń cząsteczek oraz średnią drogę, jaką przebywa cząsteczka między zderzeniami.

(a) Częstość zderzeń

Model kinetyczny zakłada, że cząsteczki są punktami materialnymi, jednak do ich zderzenia może dojść tylko wtedy, gdy środki dwóch cząsteczek zbliżą się na odległość d , gdzie d oznacza średnicę zderzenia, która jest rzędu rzeczywistej średnicy cząsteczek (w przypadku nieprzenikających się twardych kul jest równa ich średnicy). Model kinetyczny można zastosować do wyprowadzenia wzoru opisującego częstość zderzeń, z, tj. liczbę zderzeń pojedynczej cząsteczki w jednostce czasu.

Tabela 1B.2 Przekroje czynne na zderzenie*

σ/nm²

Azot, N₂

0,45

Benzen, C₆H₆

0,88

Ditlenek węgla, CO₂

0,52

Hel, He

0,21

* Więcej danych zamieszczono w Uzupełnieniach.

Uzasadnienie matematyczne 1B.3 Wyprowadzenie wyrażenia na częstość zderzeń według modelu kinetycznego

Przyjmijmy, że położenia wszystkich cząsteczek z wyjątkiem jednej się nie zmieniają. Następnie zobaczmy, co dzieje się w czasie Δt, gdy ta cząsteczka porusza się w gazie ze średnią prędkością względną vwzgl. Porusza się ona wewnątrz „walca zderzeń” o polu przekroju poprzecznego σ = πd² i długości vwzglΔt, tj. o objętości równej σvwzglΔt (rys. 1B.8). Liczba nieruchomych cząsteczek, których środki znajdują się wewnątrz walca, jest dana przez iloczyn jego objętości, V, i gęstości liczbowej wyrażonej jako N = N/V (N jest całkowitą liczbą cząsteczek w próbce), co prowadzi do wyrażenia NσvwzglΔt. Częstość zderzeń, z, jest równa ilorazowi tej liczby i Δt:

z = σvwzglN (1B.12a)

częstość zderzeń [TKM]

Rys. 1B.8 Schemat wyjaśniający sposób obliczenia częstości zderzeń według kinetycznej teorii gazów

Parametr σ nosi nazwę przekroju czynnego na zderzenie cząsteczek. Typowe wielkości przekrojów czynnych podano w tab. 1B.2

Aby wyrazić częstość zderzeń jako funkcję ciśnienia gazu, należy skorzystać z równania stanu gazu doskonałego oraz zależności R = NAk i wyznaczyć gęstość liczbową:

a następnie:

grafika (1B.12b)

częstość zderzeń [TKM]

Z równania (1B.12a) wynika, że przy stałej objętości częstość zderzeń rośnie ze wzrostem temperatury, bo większość cząsteczek porusza się wtedy szybciej. Równanie (1B.12b) wskazuje tymczasem, że w stałej temperaturze częstość zderzeń jest proporcjonalna do ciśnienia. Im wyższe ciśnienie, tym większa jest gęstość liczbowa cząsteczek w próbce, a częstość, z jaką one się zderzają, rośnie, nawet jeśli ich średnia prędkość pozostaje stała.

Krótkie wyjaśnienie 1B.2

W Krótkim wyjaśnieniu 1B.1 zostało obliczone, że prędkość względna cząsteczki N₂ pod ciśnieniem 1,00 atm (101 kPa) i w temp. 25°C wynosi vwzgl = 671 m s–1. Na podstawie zatem równ. (1B.12b) i przy σ = 0,45 nm² (czyli 0,45 · 10⁻¹⁸ m²) z tab. 1B.2, otrzymujemy

W jednej sekundzie cząsteczka zderza się więc 7 · 10⁹ razy. Wartość ta daje wyobrażenie o skali czasowej zderzeń zachodzących w gazach.

(b) Średnia droga swobodna

Średnia droga swobodna, λ (lambda), jest średnią odległością, jaką cząsteczka pokonuje między zderzeniami. Jeżeli cząsteczka zderza się z częstością z, to czas między zderzeniami jest równy 1/z, a przebyta droga wynosi (1/z) vwzgl. Średnia droga swobodna cząsteczki dana jest zatem wzorem

grafika (1B.13)

średnia droga swobodna [TKM]

Podstawiając z opisane równ. (1B.12b), otrzymujemy

grafika (1B.14)

średnia droga swobodna [gaz doskonały]

Z otrzymanego równania wynika, że podwojenie ciśnienia redukuje średnią drogę swobodną do połowy.

Krótkie wyjaśnienie 1B.3

W Krótkim wyjaśnieniu 1B.1 obliczono, że prędkość względna cząsteczek N₂ w temp. 25°C wynosi vwzgl = 671 m s⁻¹, a w Krótkim wyjaśnieniu 1B.2 wyznaczono z = 7,4 · 10⁹ s⁻¹ przy ciśnieniu 1,00 atm. W tych warunkach średnia droga swobodna cząsteczek N₂ wynosi

czyli 91 nm, tzn. około 10³ średnic cząsteczkowych.

Chociaż w równ. (1B.14) pojawia się temperatura, w próbce o stałej objętości średnia droga swobodna jest od niej niezależna. Ciśnienie jest bowiem proporcjonalne do T, stosunek T/p pozostaje więc stały, gdy temperatura się zmienia. Średnia droga swobodna cząsteczek gazu zamkniętego w zbiorniku o stałej objętości nie zależy zatem od temperatury. Droga między zderzeniami jest wówczas zależna od liczby cząsteczek obecnych w danej objętości, a nie od prędkości, z jaką się one poruszają.

Podsumowując, typowy gaz (N₂ lub O₂) pod ciśnieniem 1 atm w temp. 25°C można traktować jak zbiór cząsteczek poruszających się ze średnią prędkością około 500 m s⁻¹. Każda cząsteczka ulega zderzeniu w ciągu ok. 1 ns, a między zderzeniami przebywa drogę odpowiadającą około 10³ średnic cząsteczkowych.

Lista pojęć kluczowych

☐ 1. Model kinetyczny gazów bierze pod uwagę energię kinetyczną cząsteczek jako jedyny wkład do energii gazu.

☐ 2. Ważnym osiągnięciem tego modelu jest możliwość wyprowadzenia wyrażeń na ciśnienie i średnią prędkość kwadratową.

☐ 3. Rozkład prędkości Maxwella–Boltzmanna umożliwia obliczenie ułamka cząsteczek, których prędkość zawarta jest w danym zakresie.

☐ 4. Częstość zderzeń jest równa liczbie zderzeń, którym ulega cząsteczka w jednostce czasu.

☐ 5. Średnia droga swobodna jest średnią odległością, jaką przebywa cząsteczka między kolejnymi zderzeniami.

Zestawienie równań

Pojęcie/Prawo/Relacja

Równanie

Komentarz

Numer równania

Ciśnienie gazu doskonałego w modelu kinetycznym

pV = grafika

model kinetyczny gazu doskonałego

1B.2

Rozkład prędkości Maxwella–Boltzmanna

1B.4

Średnia prędkość kwadratowa

1B.8

Średnia prędkość

1B.9

Najbardziej prawdopodobna prędkość

1B.10

Średnia prędkość względna

1B.11b

Częstość zderzeń

1B.12b

Średnia droga swobodna

λ = vwzgl/z

1B.13

1C Gazy rzeczywiste

➤ Dlaczego należy się zapoznać z tym materiałem?

Właściwości gazów rzeczywistych różnią się od właściwości gazu doskonałego. Ponadto odchylenia od zachowania gazu doskonałego wskazują na naturę oddziaływań międzycząsteczkowych.

➤ Jaka jest myśl przewodnia?

Przyciąganie i odpychanie między cząsteczkami gazu są przyczyną zmian przebiegu izoterm gazów oraz występowania warunków krytycznych.

➤ Co już należy wiedzieć?

Ten podrozdział rozbudowuje i poszerza omówienie gazów doskonałych przedstawione w podrozdziale 1A. Najważniejszą operacją matematyczną zastosowaną tutaj jest różniczkowanie, służące m.in. do określenia punktu przegięcia krzywej (Niezbędnik chemika 5).

Gazy rzeczywiste nie spełniają dokładnie równania stanu gazu doskonałego, poza przypadkiem granicznym, gdy p → 0. Odchylenia od tego równania są szczególnie duże pod wysokim ciśnieniem i w niskiej temperaturze, zwłaszcza gdy temperatura gazu jest bliska temperatury skraplania.

1C.1 Odchylenia od zachowania gazu doskonałego

Gazy rzeczywiste wykazują odchylenia od równania stanu gazu doskonałego, ponieważ ich cząsteczki oddziałują ze sobą. Siły odpychające między nimi sprzyjają rozprężaniu, natomiast przyciągające — sprężaniu gazu.

Siły odpychające między cząsteczkami są znaczące jedynie wówczas, gdy cząsteczki prawie się stykają. Są one oddziaływaniami bliskiego zasięgu, nawet w skali wyznaczanej przez średnice cząsteczek (rys. 1C.1). Wynika stąd, że odpychanie staje się istotne jedynie wtedy, gdy średnie odległości między cząsteczkami są bardzo małe, jak to ma miejsce pod wysokim ciśnieniem, kiedy duża liczba cząsteczek zajmuje małą objętość. Z drugiej strony międzycząsteczkowe siły przyciągające mają względnie większy zasięg działania i działają efektywnie na odległość do kilku średnic cząsteczkowych. Odgrywają one rolę już wtedy, gdy cząsteczki znajdują się blisko siebie, lecz niekoniecznie się stykają (w odległości pośredniej, rys. 1C.1), a zanikają, gdy cząsteczki są z dala od siebie (prawa strona na rys. 1C.1). Siły międzycząsteczkowe nabierają także znaczenia w niskiej temperaturze, gdy cząsteczki poruszają się z tak małymi średnimi prędkościami, iż mogą się łączyć.

Rys. 1C.1 Zależność energii potencjalnej dwóch cząsteczek od ich wzajemnej odległości. Duża dodatnia energia potencjalna (dla bardzo małych odległości) wskazuje, że oddziaływanie między nimi jest silnie odpychające przy tych odległościach. W obszarze pośrednim dominują siły przyciągania. Dla dużych odległości (po stronie prawej) energia potencjalna wynosi zero i brak jest oddziaływań między cząsteczkami.

Konsekwencją tych oddziaływań są odpowiednie kształty uzyskanych doświadczalnie izoterm (rys. 1C.2). Pod niskim ciśnieniem, gdy gaz zajmuje dużą objętość, cząsteczki przez większość czasu są na tyle daleko od siebie, że siły między nimi nie odgrywają znaczącej roli, dlatego gaz zachowuje się jak gaz doskonały. Pod umiarkowanym ciśnieniem odległości międzycząsteczkowe są rzędu kilku średnic cząsteczkowych i siły przyciągania dominują nad odpychającymi. W takim przypadku należy się spodziewać, że gaz będzie bardziej ściśliwy od gazu doskonałego, gdyż siły te powodują zbliżanie cząsteczek do siebie. Natomiast pod ciśnieniem wysokim, gdy cząsteczki znajdują się bardzo blisko siebie, przeważać zaczynają siły odpychające i należy oczekiwać, że gaz będzie mniej ściśliwy, ponieważ siły te utrzymują cząsteczki z dala od siebie.

Rys. 1C.2 (a) Doświadczalne izotermy ditlenku węgla dla kilku temperatur. „Izoterma krytyczna” odpowiada temperaturze krytycznej, która wynosi 31,04°C (linia niebieska). Punkt krytyczny jest oznaczony gwiazdką. (b) Gaz można skraplać tylko poniżej temperatury krytycznej w trakcie sprężania zobrazowanego poziomą linią na wykresie, np. CDE (patrz wyjaśnienie w tekście). Kropkowana czarna krzywa zawiera punkty takie jak C i E dla wszystkich izoterm poniżej temperatury krytycznej

Rozważmy, co się stanie, gdy próbka gazu, będąca początkowo w stanie A oznaczonym na rys. 1C.2b, zostanie sprężona (nastąpi zmniejszenie jej objętości) przez ruch tłoka w stałej temperaturze. Blisko stanu A ciśnienie gazu wzrasta w przybliżeniu zgodnie z prawem Boyle’a. Znaczące odchylenia od tego prawa zaczynają się pojawiać, gdy objętość zostaje zmniejszona do odpowiadającej stanowi B.

W punkcie C (dla ditlenku węgla jest to ciśnienie ok. 60 atm) wszelkie podobieństwa do gazu doskonałego znikają i nagle przesuwający się tłok przestaje powodować dalszy wzrost ciśnienia. Ten stan reprezentuje pozioma linia CDE. Analiza zawartości naczynia wykazuje, że na lewo od punktu C pojawia się ciecz i występują dwie fazy rozdzielone wyraźną granicą. Gdy objętość maleje od C przez D do E, ilość cieczy rośnie. Gaz nie stawia dodatkowego oporu tłokowi, gdyż reakcją na jego ruch jest dalsze skraplanie. Ciśnienie odpowiadające linii CDE, gdy ciecz i para są w równowadze, nazywane jest prężnością pary danej cieczy w temperaturze doświadczenia.

W punkcie E gaz jest już całkowicie skroplony, a tłok spoczywa na powierzchni powstałej cieczy. Dalsza zmiana objętości wymaga już przyłożenia bardzo dużego ciśnienia, co obrazuje gwałtowny wzrost krzywej na lewo od punktu E. Nawet niewielka zmiana objętości od E do F wymaga teraz znacznego wzrostu ciśnienia.

(a) Współczynnik ściśliwości

W pierwszym kroku opisu ilościowego powyższych obserwacji warto wprowadzić współczynnik ściśliwości, Z, który jest równy stosunkowi zmierzonej wartości objętości molowej gazu, Vm = V/n, do objętości molowej gazu doskonałego, Vm°, pod tym samym ciśnieniem i w tej samej temperaturze:

grafika (1C.1)

współczynnik ściśliwości [definicja]

Ponieważ objętość molowa gazu doskonałego wynosi RT/p, można napisać, że Z = pVm/(RT), a po przekształceniu

pVm = RTZ (1C.2)

Ponieważ dla gazu doskonałego w każdych warunkach Z = 1, odchylenia Z od 1 stanowią miarę odchyleń od zachowania gazu doskonałego.

Na rysunku 1C.3 przedstawiono wykresy doświadczalnych wartości Z wybranych gazów. Pod bardzo niskim ciśnieniem wartość Z wszystkich gazów jest bliska 1, a więc zachowują się one prawie jak gaz doskonały. Współczynnik Z wszystkich gazów pod wysokim ciśnieniem jest większy od 1, wskazując, że mają one większą objętość molową niż gaz doskonały. Dominują wówczas siły odpychania. W przypadku większości gazów pod umiarkowanym ciśnieniem Z < 1, co oznacza, że siły przyciągania zmniejszają objętość molową tych gazów w stosunku do objętości gazu doskonałego.

Rys. 1C.3 Zależność współczynnika ściśliwości, Z, od ciśnienia dla wybranych gazów w temp. 0°C. Pod każdym ciśnieniem dla gazu doskonałego Z = 1. Można zauważyć, że chociaż wszystkie krzywe zmierzają do 1, gdy p → 0, ich nachylenia w tym obszarze są różne

Krótkie wyjaśnienie 1C.1

Objętość molowa gazu doskonałego w temp. 500 K i pod ciśnieniem 100 bar wynosi Vm° = 0,416 dm³ mol–1. Objętość molowa ditlenku węgla w tych samych warunkach wynosi Vm = 0,366 dm³ mol–1. Wynika z tego, że w temp. 500 K

Fakt, że Z < 1, wskazuje na to, że siły przyciągania przeważają w tych warunkach nad siłami odpychania.

(b) Współczynniki wirialne

W wysokiej temperaturze i przy dużych objętościach molowych izotermy gazów rzeczywistego i doskonałego tylko nieznacznie różnią się od siebie. Niewielkie różnice sugerują, że równanie stanu gazu doskonałego, pVm = RT, stanowi pierwszy człon następującego wyrażenia:

pVm = RT(1 + B′p + C′p² + …) (1C.3a)

To równanie jest przykładem procedury stosowanej powszechnie w chemii fizycznej, w której proste prawo (w tym przypadku pVm = RT), spełniane dobrze w pierwszym przybliżeniu, jest traktowane jako pierwszy człon szeregu wyrażeń potęgowych pewnej zmiennej (w tym przypadku p). Do wielu zastosowań wygodniejsza jest następująca postać tego rozwinięcia:

grafika (1C.3b)

wirialne równanie stanu

Równania (1C.3) stanowią dwie wersje wirialnego równania stanu[1]. Porównując je z równ. (1C.2) widzimy, że wyrażenie w nawiasach w równ. (1C.3b) jest po prostu współczynnikiem ściśliwości, Z.

Współczynniki B, C, …, które zależą od temperatury, są drugim, trzecim, … współczynnikiem wirialnym (tab. 1C.1). Pierwszy współczynnik wirialny równy jest 1. Trzeci współczynnik wirialny C jest zazwyczaj mniej ważny niż drugi, B, w tym sensie, że dla typowych objętości molowych C/Vm² << B/Vm. Wartości współczynników wirialnych gazów są wyznaczane na podstawie pomiarów ich współczynników ściśliwości.

Tabela 1.C1 Drugi współczynnik wirialny, B/(cm³ mol–1)*

Temperatura

273 K

600 K

Ar

–21,7

11,9

CO₂

–149,7

–12,4

N₂

–10,5

21,7

Xe

–153,7

–19,6

* Więcej danych zamieszczono w Uzupełnieniach.

Krótkie wyjaśnienie 1C.2

Równanie (1C.3b) można wykorzystać (zaniedbując trzeci i dalsze człony w nawiasie) do obliczenia ciśnienia wywieranego przez 0,104 mol O₂(g) w temp. 100 K, zajmującego naczynie o objętości 0,225 dm³. Można zacząć od wyznaczenia objętości molowej:

Następnie, wykorzystuje wartość B z tab. 1C.1 w Uzupełnieniach, otrzymujemy

= 3,50 . 10⁵, czyli 350 kPa

pamiętając, że 1 Pa = 1 J m–3. Ciśnienie obliczone na podstawie równania stanu gazu doskonałego byłoby równe 385 kPa, tj. o 10% większe niż obliczone na podstawie wirialnego równania stanu. Odchylenie to jest znaczące, ponieważ w tych warunkach B/Vm ≈ 0,1, co nie jest wartością zaniedbywalną w stosunku do 1.

Równanie wirialne może posłużyć do zademonstrowania pewnego istotnego faktu. Chociaż przy p → 0 równanie stanu gazu rzeczywistego może się pokrywać z równaniem stanu gazu doskonałego, w granicy tej nie wszystkie właściwości gazu rzeczywistego muszą koniecznie pokrywać się z odpowiednimi właściwościami gazu doskonałego. Na przykład można rozważyć wartość dZ/dp, czyli nachylenia wykresu zależności współczynnika ściśliwości od ciśnienia (Niezbędnik chemika 5 zawiera przegląd dotyczący pochodnych i różniczkowania). Dla gazu doskonałego dZ/dp = 0 (ponieważ dla wszystkich ciśnień Z = 1), ale dla gazu rzeczywistego, na podstawie równ. (1C.3a):

grafika (1C.4a)

Jednakże współczynnik B′ nie musi być równy 0, a zatem nachylenie wykresu zależności Z od p niekoniecznie osiąga wartość 0 (charakterystyczną dla gazu doskonałego), jak widać na rys. 1C.4. Stosując podobny tok rozumowania otrzymujemy

grafika (1C.4b)

W Niezbędniku chemika 5 opisano metody wyznaczania pochodnych tego typu. Ponieważ współczynniki wirialne zależą od temperatury w warunkach niskiego ciśnienia lub dużej objętości molowej, może wystąpić taka wartość temperatury, w której Z → 1 z zerowym nachyleniem (rys. 1C.4). W tej temperaturze, nazywanej temperaturą Boyle’a, TB, właściwości gazów rzeczywistych upodobniają się do właściwości gazu doskonałego, gdy p → 0. Zgodnie z równ. (1C.4a) zależność Z od p ma zerowe nachylenie, gdy p → 0 i jeśli B′ = 0. Można więc wyciągnąć wniosek, że w temperaturze Boyle’a B′ = 0. W tej temperaturze, zgodnie z równ. (1C.3a), pVm ≈ RTB w szerszym zakresie ciśnień niż w innych temperaturach, gdyż pierwszy człon po liczbie 1 (tzn. B′p) równy jest zeru, natomiast C′p² i człony wyższe są zaniedbywalnie małe. Dla helu TB = 22,64 K, a dla powietrza TB = 346,8 K; więcej danych podano w tab. 1C.2.

Rys. 1C.4 Współczynnik ściśliwości, Z, przy niskim ciśnieniu zmierza do 1, jednakże z różnym nachyleniem. Dla gazu doskonałego nachylenie wynosi 0, natomiast dla gazów rzeczywistych nachylenie to może być dodatnie lub ujemne i może zmieniać się z temperaturą. W temperaturze Boyle’a nachylenie to jest równe 0, gaz zachowuje się zatem jak gaz doskonały w szerszym zakresie warunków niż w innych temperaturach

Niezbędnik chemika 5 Różniczkowanie

Różniczkowanie związane jest z nachyleniem wykresów funkcji, takich jak szybkość zmiany jakiejś wielkości w czasie. Formalna definicja pochodnej, df/dx, funkcji f(x) jest następująca:

pierwsza pochodna [definicja]

Pochodną można interpretować jako nachylenie stycznej do wykresu f(x) przy danej wartości x, jak pokazano to na szkicu 1. Wartość dodatnia pierwszej pochodnej wskazuje na to, że wartości funkcji zwiększają się, gdy x rośnie, a wartość ujemna pierwszej pochodnej wskazuje na przeciwny trend. Czasem wygodnie jest zapisać pierwszą pochodną jako f ′(x). Druga pochodna funkcji, d²f/dx², jest pochodną odpowiedniej pierwszej pochodnej (oznaczanej f ′):

druga pochodna [definicja]

szkic 1

Czasem wygodnie jest zapisać drugą pochodną symbolem f ′′. Druga pochodna może być interpretowana jako wskaźnik typu zakrzywienia wykresu funkcji, jak pokazano to na szkicu 2. Wartość dodatnia drugiej pochodnej wskazuje na to, że wykres funkcji ma kształt ∪, a wartość ujemna drugiej pochodnej wskazuje na kształt typu ∩. Druga pochodna przyjmuje wartość zero w punkcie przegięcia i zmienia tam swój znak.

Pochodne kilku powszechnie używanych funkcji są nastę- pujące:

szkic 2

Z definicji pochodnej wynika, że szereg kombinacji funkcji można zróżniczkować, wykorzystując następujące zasady:

Czasem wygodniej jest różniczkować względem jakiejś funkcji x, niż samej zmiennej x. Na przykład załóżmy, że funkcja f(x) ma postać

gdzie a, b i c są stałymi. Chcemy wyznaczyć df/d(1/x), a niekoniecznie df/dx. Przyjmując, że y = 1/x, możemy napisać f(y) = a + by + cy² i po zróżniczkowaniu

oraz podstawieniu y = 1/x otrzymać

(c) Parametry krytyczne

Istnieje temperatura, zwana temperaturą krytyczną, Tc, która odgrywa szczególną rolę w teorii stanów skupienia, oddzielając dwa obszary różniące się zachowaniem materii. Izotermy wyznaczone w temperaturze nieco poniżej Tc zachowują się tak, jak to wcześniej opisano, tj. pod pewnym ciśnieniem gaz skrapla się w ciecz oddzieloną od niego wyraźną granicą. Jeżeli jednak kompresja zachodzi dokładnie w temperaturze Tc, to powierzchnia odgraniczająca te dwie fazy się nie pojawia. Objętości odpowiadające punktom położonym na końcach poziomej części izoterm, zmierzonych w coraz to wyższych temperaturach (lecz niższych od Tc), gdy temperatura osiągnie Tc zbiegają się w jeden punkt zwany punktem krytycznym. Ciśnienie i objętość molową w tym punkcie nazywamy odpowiednio ciśnieniem krytycznym, pc, i krytyczną objętością molową, Vc, danej substancji. Parametry te noszą łączną nazwę parametrów krytycznych danej substancji (tab. 1C.2).

Tabela 1C.2 Parametry krytyczne gazów*

pc/atm

Vc/(cm³ mol⁻¹)

Tc/K

Zc

TB/K

Ar

48,0

75,3

150,7

0,292

411,5

CO₂

72,9

94,0

304,2

0,274

714,8

He

2,26

57,8

5,2

0,305

22,64

O₂

50,14

78,0

154,8

0,308

405,9

* Więcej danych znajduje się w Uzupełnieniach.

W temperaturze Tc i wyższych układ jest jednofazowy, a faza wypełnia całą objętość naczynia. Taką fazę z definicji nazywamy gazem. Faza ciekła nie występuje powyżej temperatury krytycznej. Pojedyncza faza, która wypełnia daną objętość całkowicie, gdy T > Tc, może wykazywać dużo większą gęstość niż typowe gazy. Nosi ona nazwę płynu nadkrytycznego.

Krótkie wyjaśnienie 1C.3

Temperatura krytyczna tlenu wskazuje, że niemożliwe jest otrzymanie ciekłego tlenu wyłącznie przez sprężanie gazu, jeśli jego temperatura jest wyższa niż 155 K. Aby skroplić tlen, należy najpierw obniżyć temperaturę poniżej 155 K, a następnie izotermicznie sprężyć gaz.

1C.2 Równanie van der Waalsa

Z wirialnego równania stanu można skorzystać jedynie znając konkretne wartości liczbowe występujących w nim współczynników. Jednak często użyteczny jest bardziej ogólny, choć mniej precyzyjny, obraz stanu gazowego, taki jak wynikający z przybliżonego równania stanu.

(a) Postać równania van der Waalsa

Przybliżone równanie stanu, zaproponowane przez J. D. van der Waalsa w 1873 r., jest doskonałym przykładem równania, które można otrzymać, analizując matematycznie skomplikowany, choć fizycznie prosty problem. Jego wyprowadzenie stanowi dobry przykład „budowania modelu”.

Uzasadnienie matematyczne 1C.1 Wyprowadzenie równania stanu van der Waalsa

Oddziaływania odpychające między cząsteczkami sprawiają, że cząsteczki gazu można traktować jak małe nieprzenikające się kulki. Niezerowa objętość cząsteczek powoduje, że nie poruszają się one w całej objętości V, lecz ruch ich jest ograniczony do objętości mniejszej, V – nb, gdzie nb jest w przybliżeniu całkowitą objętością zajętą przez same cząsteczki. To rozumowanie sugeruje, że gdy siły odpychania są istotne, równanie stanu gazu doskonałego p = nRT/V należy zastąpić równaniem

Aby obliczyć objętość wykluczoną, należy zwrócić uwagę, że najmniejsza odległość między dwiema cząsteczkami, reprezentowanymi przez twarde kule o promieniu r i objętości Vcz = grafikaπr³, wynosi 2r. Objętość wykluczona wynosi zatem grafikaπ(2r)³, czyli 8Vcz. Objętość wykluczona przypadająca na jedną cząsteczkę jest równa połowie tej wartości, tj. 4Vcz, co oznacza, że b ≈ 4VczNA.

Ciśnienie zależy od częstości i siły każdego ze zderzeń ze ścianką. Zarówno częstość, jak i siła kolizji są zmniejszone przez siły przyciągania, które są proporcjonalne do liczby oddziałujących cząsteczek, a zatem do stężenia molowego, n/V, cząsteczek gazu. Ponieważ zatem zarówno częstość, jak i siła zderzeń ulegają zmniejszeniu pod wpływem sił przyciągania, ciśnienie zmniejsza się proporcjonalnie do kwadratu stężenia molowego. Jeśli obniżenie ciśnienia zapiszemy w postaci a(n/V)², gdzie a jest dodatnią stałą charakterystyczną dla każdego gazu, to łączny wpływ sił odpychania i przyciągania wyraża się za pomocą równania stanu van der Waalsa:

grafika (1C.5a)

równanie stanu van der Waalsa

Stałe a i b noszą nazwę współczynników van der Waalsa, przy czym a wyraża siłę oddziaływań przyciągających między cząsteczkami, natomiast b – odpychających. Są one charakterystyczne dla danego gazu, lecz nie zależą od temperatury (tab. 1C.3). Chociaż stałe a i b nie są dokładnie zdefiniowanymi wielkościami cząsteczkowymi, są one skorelowane z takimi wielkościami fizycznymi jak temperatura krytyczna, prężność par i entalpia parowania, które odzwierciedlają siłę oddziaływań międzycząsteczkowych.

Równanie (1C.5a) często zapisuje się w funkcji objętości molowej Vm = V/n w postaci

grafika (1C.5b)

Krótkie wyjaśnienie 1C.4

Dla benzenu a = 18,57 atm dm⁶ mol⁻² (1,882 Pa m⁶ mol⁻²) i b = 0,1193 dm³ mol⁻¹ (1,193 . 10⁻⁴ m³ mol⁻¹), a normalna temperatura wrzenia wynosi 353 K. W temperaturze T = 400 K i pod ciśnieniem p = 1,0 atm pary benzenu można potraktować jako gaz doskonały, gdyż ich objętość molowa Vm = RT/p = 33 dm³ mol⁻¹ w tych warunkach, a zatem kryterium Vm >> b, by można było gaz uznać za doskonały, jest spełnione. Ponadto a /Vm² ≈ 0,017 atm, co stanowi jedynie 1,7% ciśnienia 1,0 atm. Dlatego możemy się spodziewać, że zachowanie par benzenu w podanych warunkach ciśnienia i temperatury tylko w niewielkim stopniu różni się od zachowania gazu doskonałego.

Tabela 1C.3 Współczynniki van der Waalsa*

a/(atm dm⁶ mol⁻²)

b/(10⁻² dm³ mol⁻¹)

Ar

1,337

3,20

CO₂

3,610

4,29

He

0,0341

2,38

Xe

4,137

5,16

* Więcej danych zamieszczono w Uzupełnieniach.

Przykład 1C.1 Wykorzystanie równania van der Waalsa do wyznaczenia objętości molowej

Wyznacz objętość molową CO₂ w temp. 500 K i pod ciśnieniem 100 atm, zakładając, że zachowuje się on jak gaz van der Waalsa.

Sposób rozwiązania Aby znaleźć wyrażenie opisujące objętość molową Vm, musisz rozwązać równanie (1C.5b). Aby je przekształcić do wygodnej postaci, pomnóż obie strony przez wyrażenie (Vm – b)Vm². Otrzymasz wtedy

(Vm − b)Vm² p = RTVm² − (Vm − b)a

Następnie, po podzieleniu przez p i pogrupowaniu wyrazów zawierających Vm w tej samej potędze, ostatecznie otrzymujesz

Chociaż istnieją wzory na pierwiastki równania trzeciego stopnia, ich postać jest bardzo złożona. Z wyjątkiem sytuacji, gdy rozwiązanie analityczne jest istotne, zazwyczaj znacznie łatwiej można znaleźć rozwiązanie takich równań, posługując odpowiednim oprogramowaniem komputerowym lub programowalnym kalkulatorem.

Rozwiązanie Zgodnie z tabelą 1C.3, a = 3,610 dm⁶ atm mol⁻² i b = 4,29 ∙ 10⁻² dm³ mol⁻¹.

W podanych warunkach RT/p = 0,410 dm³ mol⁻¹. Współczynniki równania opisującego Vm mają zatem następujące wartości:

b + RT/p = 0,453 dm³ mol⁻¹

a/p = 3,61 ∙ 10–2 (dm³ mol⁻¹)²

ab/p = 1,55 ∙ 10–3 (dm³ mol⁻¹)³

Podstawiając x = Vm/(dm³ mol⁻¹), otrzymujesz równanie

x³ − 0,453x² + (3,61 ∙ 10⁻²)x − (1,55 ∙ 10⁻³) = 0

które należy rozwiązać. Fizycznie akceptowalnym pierwiastkiem równania jest x = 0,366 (rys. 1C.5), co oznacza, że Vm = 0,366 dm³ mol⁻¹. Objętość molowa gazu doskonałego w tych samych warunkach wynosi Vm = 0,410 dm³ mol⁻¹.

Rys. 1C.5 Rozwiązanie graficzne równania trzeciego stopnia względem Vm z Przykładu 1C.1

Zadanie kontrolne 1C.1 Oblicz objętość molową argonu w temp. 100°C i pod ciśnieniem 100 atm, zakładając, że zachowuje się on jak gaz van der Waalsa.

Odpowiedź: 0,298 dm³ mol⁻¹

(b) Cechy równania

W jakim zakresie równanie van der Waalsa przewiduje zachowanie gazów rzeczywistych? Zbyt optymistyczne byłoby oczekiwanie, że proste pojedyncze wyrażenie będzie prawdziwym równaniem stanu dla wszystkich substancji. W dokładnych badaniach dotyczących gazów musi być stosowane równanie wirialne, które analizuje się numerycznie, używając współczynników stabelaryzowanych dla różnych wartości temperatury. Jednak zaletą równania van der Waalsa jest jego analityczna postać pozwalająca na wyciąganie ogólnych wniosków dotyczących gazów rzeczywistych. Gdy równanie to zawodzi, trzeba użyć innych równań stanu (niektóre z nich zamieszczono w tab. 1C.4), zaproponować nowe lub powrócić do równania wirialnego.

Rys. 1C.6 Powierzchnia stanów dozwolonych przez równanie van der Waalsa. Krzywe narysowane na powierzchni są izotermami oznaczonymi wartościami T/Tc, które odpowiadają izotermom na rys. 1C.7

Rys. 1C.7 Izotermy van der Waalsa dla kilku wartości T/Tc . Pętle van der Waalsa zazwyczaj zastępuje się poziomymi liniami prostymi. Izoterma krytyczna (oznaczona kolorem niebieskim) odpowiada temperaturze T/Tc = 1

Słuszność równania van der Waalsa można ocenić, porównując zgodność izoterm, które z niego wynikają, z izotermami doświadczalnymi (rys. 1C.2). Niektóre z obliczonych izoterm przedstawiono na rys. 1C.6 i 1C.7. Z wyjątkiem oscylacji poniżej temperatury krytycznej odwzorowują one całkiem dobrze krzywe doświadczalne. Oscylacje, zwane pętlami van der Waalsa, nie oddają rzeczywistości, ponieważ sugerują, że w niektórych warunkach wzrostowi ciśnienia towarzyszy wzrost objętości. Dlatego też zastępuje się je poziomymi liniami w taki sposób, aby pola powierzchni wyznaczone przez pętle nad i pod liniami były sobie równe. Procedura ta nosi nazwę konstrukcji Maxwella (1). Wartości współczynników równania van der Waalsa, takie jak podane w tab. 1C.3, wyznacza się przez dopasowanie krzywych obliczonych do krzywych doświadczalnych.

Tabela 1C.4 Wybrane równania stanu

Równanie

Forma zredukowana*

Parametry krytyczne

pc

Vc

Tc

Gaz doskonały

van der Waals

3b

Berthelot

3b

Dieterici

2b

Wirialne

* Wielkości zredukowane są zdefiniowane jako Xr = X/Xc, gdzie X = p, Vm, T. Równania stanu czasem przedstawia się w zależności od objętości molowej Vm = V/n.

Podstawowe cechy równania van der Waalsa możemy podsumować w następujący sposób:

1. W wysokiej temperaturze i przy dużych objętościach molowych otrzymujemy izotermy gazu doskonałego.

Kiedy temperatura jest wysoka, wartość RT jest na tyle duża, że pierwszy człon w równ. (1C.5b) znacznie przeważa nad drugim. Co więcej, jeśli objętość molowa jest duża (w tym sensie, że Vm >> b), to mianownik Vm − b ≈ Vm. W takich warunkach równanie upraszcza się do p = RT/Vm, czyli do równania stanu gazu doskonałego.

2. Ciecze i gazy współistnieją ze sobą, gdy siły spójności i odpychania się równoważą.

Pętle van der Waalsa pojawiają się, gdy dwa człony równ. (1C.5b) mają porównywalną wartość. Człon pierwszy rośnie wraz z energią kinetyczną cząsteczek i oddziaływaniem odpychającym, drugi natomiast odzwierciedla efekt przyciągania międzycząsteczkowego.

3. Parametry krytyczne są związane ze współczynnikami van der Waalsa.

Dla T < Tc obliczone izotermy wykazują oscylacje, a każda z nich przechodzi przez minimum, a następnie maksimum. Pojawiające się ekstrema zbiegają się, gdy T → Tc, łącząc się w T = Tc . W punkcie krytycznym krzywa ma płaskie przegięcie (2). Z właściwości krzywych wynika, że gdy pierwsza i druga pochodna są równe zeru, na krzywej występuje tego rodzaju punkt przegięcia. A zatem przez obliczenie tych pochodnych i przyrównanie ich do zera możemy wyznaczyć wartości parametrów krytycznych:

Te dwa równania możemy rozwiązać, wykorzystując równ. (1C.5b) do wyznaczenia pc, Vc i Tc (patrz Problem 1C.12 ). Otrzymujemy

grafika (1C.6)

Te równania podają alternatywny sposób wyznaczenia wartości stałych a i b na podstawie wartości parametrów krytycznych. Można to sprawdzić, wiedząc, że dla wszystkich gazów opisywanych równaniem van der Waalsa blisko punktu krytycznego, krytyczny współczynnik ściśliwości, Zc, jest równy

grafika (1C.7)

Z tabeli 1C.2 wynika, że chociaż Zc < grafika = 0,375, jego wartość jest w przybliżeniu stała (0,3), a rozrzut wartości jest rozsądnie wąski.

(c) Zasada stanów odpowiadających sobie

Przy porównywaniu właściwości różnych obiektów ogólnie stosowanym zabiegiem w nauce jest wybór łączącej je fundamentalnej właściwości i utworzenie na jej podstawie skali względnej. Parametry krytyczne są stałymi charakterystycznymi dla gazów, używając więc ich jako odniesienia, można skonstruować taką skalę, wprowadzając pojęcie bezwymiarowych zmiennych zredukowanych gazu, będących ilorazem wartości faktycznych i odpowiadających im parametrów krytycznych:

grafika (1C.8)

zmienne zredukowane [definicja]

Jeśli znane jest ciśnienie zredukowane gazu, to można z łatwością obliczyć ciśnienie rzeczywiste, p = prpc, oraz analogicznie objętość i temperaturę. Van der Waals, który pierwszy zastosował tę procedurę, miał nadzieję, że gazy ograniczone do tej samej objętości zredukowanej (Vr), w tej samej temperaturze zredukowanej (Tr), będą wywierać takie samo ciśnienie zredukowane (pr). Oczekiwania te spełniły się w znacznej mierze. Na rysunku 1C.8 przedstawiono zależność współczynnika ściśliwości od zredukowanego ciśnienia rozmaitych gazów w różnej temperaturze zredukowanej. Skuteczność takiego zabiegu jest uderzająca, jak wynika z porównania tego wykresu z rys. 1C.3, gdzie podobne dane są przedstawione bez użycia zmiennych zredukowanych.

Rys. 1C.8 Wykres zależności współczynników ściśliwości czterech gazów sporządzony w układzie zmiennych zredukowanych. Krzywe są oznaczone wartościami zredukowanych temperatur Tr = T/Tc. Wprowadzenie zmiennych zredukowanych umożliwia przedstawienie danych dla różnych gazów na jednej krzywej

Fakt, że gazy rzeczywiste w tych samych zredukowanych warunkach objętości i temperatury wywierają takie samo ciśnienie zredukowane, nazywamy zasadą stanów odpowiadających sobie. Jest ona tylko przybliżeniem i jest spełniona najlepiej przez gazy, których cząsteczki są w przybliżeniu sferyczne. Czasami jednak zasada ta zawodzi, a odstępstwa są szczególnie duże w przypadku, gdy cząsteczki są polarne lub niesferyczne.

Krótkie wyjaśnienie 1C.5

Parametry krytyczne argonu i ditlenku węgla są dane w tab. 1C.2. Załóżmy, że argon znajduje się pod ciśnieniem 23 atm w temp. 200 K. Wartości zredukowanego ciśnienia i temperatury wynoszą wtedy

Aby ditlenek węgla był w stanie odpowiadającym stanowi argonu, jego ciśnienie i temperatura musiałyby wynosić

p= 0,48 . (72,9 atm) = 35 atm T = 1,33 . 304, 2 K = 405 K

Równanie van der Waalsa rzuca też pewne światło na samą zasadę. Jeśli równanie (1C.5b) zostanie wyrażone jako funkcja zmiennych zredukowanych, to przyjmuje postać

Następnie można wyrazić parametry krytyczne w funkcji stałych a i b, wykorzystując równ. (1C.6):

które, po obustronnym przemnożeniu przez 27b²/a i przekształceniach prowadzi do

grafika (1C.9)

To równanie ma taką samą postać jak pierwotne, lecz współczynniki a i b, zależne od rodzaju gazu, nie pojawiają się w już nim w sposób jawny. Wynika stąd, że jeśli izotermy zostaną wykreślone jako funkcje zmiennych zredukowanych (jak na rys. 1C.7, na co wcześniej nie zwracaliśmy uwagi), to niezależnie od rodzaju gazu otrzymujemy te same krzywe. Stanowi to dokładnie treść zasady stanów odpowiadających sobie, równanie van der Waalsa jest z nią zatem zgodne.

Doszukiwanie się zbyt wielkiego znaczenia w pozornym sukcesie tego równania byłoby jednak błędem, ponieważ inne równania stanu również są zgodne z tą zasadą. Rzeczywiście, dowolne równanie stanu (jak równania w tab. 1C.4) może być sprowadzone do postaci zredukowanej, jeśli zawiera dwa parametry odgrywające rolę taką, jak a i b. Obserwacja, że gazy rzeczywiste spełniają zasadę z dobrym przybliżeniem, oznacza, iż oddziaływania przyciągające i odpychające mogą być przedstawione przy użyciu pojedynczych parametrów. Znaczenie zasady stanów odpowiadających sobie nie wynika z jej interpretacji teoretycznej, a raczej wiąże się z możliwością przedstawiania właściwości szeregu gazów na jednym wykresie (takim, jak rys. 1C.8, w odróżnieniu od rys. 1C.3).

Lista pojęć kluczowych

☐ 1. Stopień odchylenia od zachowania gazu doskonałego jest opisywany przez wprowadzenie współczynnika ściśliwości.

☐ 2. Równanie wirialne jest empirycznym rozszerzeniem równania stanu gazu doskonałego, które opisuje zachowanie gazów rzeczywistych w szerokim zakresie warunków.

☐ 3. Izotermy gazów rzeczywistych uwzględniają pojęcie warunków krytycznych.

☐ 4. Gaz może być skroplony w wyniku działania ciśnienia wyłącznie wtedy, gdy jego temperatura jest równa lub mniejsza od temperatury krytycznej.

☐ 5. Równanie van der Waalsa jest modelowym równaniem stanu gazu rzeczywistego, wyrażonym w funkcji dwóch parametrów: (a) odnoszącego się do przyciągania między cząsteczkami i (b) związanego z odpychaniem.

☐ 6. Równanie van der Waalsa uwzględnia zasadnicze cechy zachowania gazów rzeczywistych, w tym występowanie parametrów krytycznych.

☐ 7. Właściwości gazów rzeczywistych są zunifikowane przez wyrażenie ich równań stanu w funkcji wielkości zredukowanych.

Zestawienie równań

Pojęcie/Prawo/Relacja

Równanie

Komentarz

Numer równania

Współczynnik ściśliwości

Z = Vm/Vm°

definicja

1C.1

Wirialne równanie stanu

pVm = RT(1 + B/Vm + C/Vm² + …)

B, C zależą od temperatury

1C.3b

Równanie stanu van der Waalsa

p = nRT/(V − nb) − a(n/V)²

a parametryzuje siły przyciągania, b parametryzuje siły odpychania

1C.5b

Wielkości zredukowane

Xr = X/Xc

X = p, Vm lub T

1C.8

Rozdział 1 Właściwości gazów

1A Gaz doskonały

Zagadnienia

Z1A.1 Wyjaśnij, w jaki sposób równanie stanu gazu doskonałego wynika z połączenia praw Boyle’a, Charlesa i Avogadra.

Z1A.2 Wyjaśnij termin „ciśnienie cząstkowe” oraz wytłumacz, dlaczego prawo Daltona jest prawem granicznym.

Ćwiczenia

C1A.1(a) Wyraź (i) 108 kPa w torach oraz (ii) 0,975 bar w atmosferach.

C1A.1(b) Wyraź (i) 22,5 kPa w atmosferach oraz (ii) 770 Tr w paskalach.

C1A.2(a) Czy 131 g ksenonu w pojemniku o objętości 1,0 dm³ może wywierać ciśnienie 20 atm w temp. 25°C, jeśli ksenom zachowuje się jak gaz doskonały? Jeśli nie, to jaka jest wartość tego ciśnienia?

C1A.2(b) Czy 25 g argonu w pojemniku o objętości 1,5 dm³ może wywierać ciśnienie 2,0 bar w temp. 30°C, jeśli argon zachowuje się jak gaz doskonały? Jeśli nie, to jaka jest wartość tego ciśnienia?

C1A.3(a) Gaz doskonały ulega izotermicznemu sprężeniu, które zmniejsza jego objętość o 2,20 dm³. Końcowe ciśnienie i objętość gazu wynoszą odpowiednio 5,04 bar i 4,65 dm³. Oblicz początkowe ciśnienie gazu w jednostkach (i) bar oraz (ii) atm.

C1A.3(b) Gaz doskonały ulega izotermicznemu sprężeniu, które zmniejsza jego objętość o 1,80 dm³. Końcowe ciśnienie i objętość gazu wynoszą odpowiednio 1,97 bar i 2,14 dm³. Oblicz początkowe ciśnienie gazu w jednostkach (i) bar i (ii) Tr.

C1A.4(a) Opona samochodowa została napompowana do ciśnienia 24 lb in⁻² (1,00 atm = 14,7 lb in⁻²) w zimowy dzień, gdy temperatura wynosiła –5°C. Jakie ciśnienie będzie w niej panowało w letni dzień w temp. 35°C, przy założeniu szczelności i stałości objętości opony? Jakie praktyczne problemy należy wziąć pod uwagę?

C1A.4(b) Próbka wodoru znajduje się pod ciśnieniem 125 kPa w temp. 23°C. Jakiego ciśnienia próbki należy się spodziewać w temp. 11°C?

C1A.5(a) Próbka 255 mg neonu zajmuje 3,00 dm³ w temp. 122 K. Oblicz ciśnienie tego gazu, wykorzystując równanie stanu gazu doskonałego.

C1A.5(b) Właściciel domu zużywa na jego ogrzewanie 4,00 ∙ 10³ m³ gazu ziemnego rocznie. Załóż, że gaz ziemny składa się tylko z metanu CH₄, który zachowuje się jak gaz doskonały w warunkach 1,00 atm i temp. 20°C. Jaka jest masa gazu zużywanego w ciągu roku?

C1A.6(a) Gęstość par siarki wynosi 3,710 kg m⁻³ w temp. 500°C i pod ciśnieniem 93,2 kPa. Jaki jest wzór cząsteczki siarki w tych warunkach?

C1A.6(b) Gęstość par fosforu wynosi 0,6388 kg m⁻³ w temp. 100°C i pod ciśnieniem 16,0 kPa. Jaki jest wzór cząsteczki fosforu w tych warunkach?

C1A.7(a) Oblicz masę pary wodnej obecnej w pokoju o kubaturze 400 m³, zawierającym powietrze o temp. 27°C i względnej wilgotności 60%. Wskazówka: względna wilgotność to panujące ciśnienie cząstkowe pary wodnej wyrażone jako procent prężności nasyconej pary wodnej w tej samej temperaturze (w tym wypadku 35,6 mbar).

C1A.7(b) Oblicz masę pary wodnej obecnej w pokoju o kubaturze 250 m³, zawierającym powietrze o temp. 23°C i względnej wilgotności 53% (w tym wypadku 28,1 mbar).

C1A.8(a) Mając daną gęstość powietrza równą 1,146 kg m⁻³ pod ciśnieniem 0,987 bar w temp. 27°C, oblicz ułamek molowy oraz ciśnienie cząstkowe azotu i tlenu, przy założeniu, że (i) powietrze składa się tylko z tych dwóch gazów, (ii) powietrze zawiera 1,0 procent molowy argonu.

C1A.8(b) Mieszanina gazów składa się z 320 mg metanu, 175 mg argonu i 225 mg neonu. Ciśnienie cząstkowe neonu w temp. 300 K wynosi 8,87 kPa. Oblicz (i) objętość oraz (ii) ciśnienie całkowite mieszaniny.

C1A.9(a) Gęstość gazowego związku chemicznego wynosi 1,23 kg m⁻³ w temp. 330 K i pod ciśnieniem 20 kPa. Ile wynosi masa molowa tego związku?

C1A.9(b) 250 cm³ gazu umieszczono w szklanym pojemniku w celu wyznaczenia jego masy molowej. Wyznaczono ciśnienie równe 152 Tr w temp. 298 K, a po uwzględnieniu efektu wyporu, wyznaczono masę gazu równą 33,5 mg. Ile wynosi masa molowa tego gazu?

C1A.10(a) Gęstości powietrza w temp. –85°C, 0°C i 100°C wynoszą odpowiednio 1,877 g dm⁻³, 1,294 g dm⁻³ i 0,946 g dm⁻³. Wyznacz wartość temperatury zera absolutnego w stopniach Celsjusza na podstawie tych danych, zakładając, że powietrze spełnia prawo Charlesa.

C1A.10(b) Próbka pewnego gazu ma objętość 20,00 dm³ w temp. 0°C i pod ciśnieniem 1,000 atm. Wykres danych doświadczalnych, przedstawiający zależność jego objętości od temperatury θ wyrażonej w skali Celsjusza pod stałym ciśnieniem, jest linią prostą o nachyleniu 0,0741 dm³ °C⁻¹. Na podstawie tych danych wyznacz wartość temperatury zera absolutnego w stopniach Celsjusza.

C1A.11(a) Pojemnik o objętości 22,4 dm³ zawiera 2,0 mol H₂ i 1,0 mol N₂ w temp. 273,15 K. Oblicz (i) ułamki molowe każdego ze składników, (ii) ich ciśnienia cząstkowe oraz (iii) ciśnienie całkowite.

C1A.11(b) Pojemnik o objętości 22,4 dm³ zawiera 1,5 mol H₂ i 2,5 mol N₂ w temp. 273,15 K. Oblicz (i) ułamki molowe każdego ze składników, (ii) ich ciśnienia cząstkowe oraz (iii) ciśnienie całkowite.

Problemy

P1A.1 Manometr składa się z U-rurki zawierającej ciecz. Jeden jej koniec jest połączony z przyrządem, a drugi otwarty. Ciśnienie wewnątrz przyrządu, p, jest wyznaczane z zależności p = pzewn + ρgh, przy czym pzewn jest ciśnieniem zewnętrznym, ρ – gęstością cieczy, g = 9,806 m s–2 jest przyspieszeniem ziemskim, a h – różnicą między poziomami cieczy w ramionach U-rurki (wielkość ρgh jest ciśnieniem hydrostatycznym wywieranym przez słup cieczy). (i) Załóżmy, że cieczą jest rtęć, ciśnienie zewnętrzne wynosi 760 Tr, a poziom cieczy w otwartym końcu rurki jest o 10,0 cm wyżej niż w drugim końcu podłączonym do przyrządu. Jakie jest ciśnienie w tym przyrządzie? Gęstość rtęci w temp. 25°C wynosi 13,55 g cm⁻³. (ii) Próbując wyznaczyć dokładną wartość stałej gazowej R, student ogrzewał zbiornik o objętości 20,000 dm³, wypełniony 1,485 g helu, do temp. 500°C i zmierzył ciśnienie, które wyniosło 183,2 cm słupa wody w manometrze w temp. 25°C. Na podstawie tych danych oblicz wartość R. Gęstość wody w temp. 25°C wynosi 0,997 07 g cm⁻³.

P1A.2 Ostatnie doniesienia od mieszkańców Neptuna wskazują, że używają oni skali temperatur ustalonej w podobny sposób jak skala Celsjusza, ale opartej na temperaturze topnienia (0°N) i wrzenia (100°N) wodoru – najbardziej rozpowszechnionej u nich substancji. Dalsze informacje wskazują, że Neptunianie mają wiedzę na temat zachowania gazu doskonałego i twierdzą, że w granicy ciśnienia zmierzającego do zera wartość pV wynosi 28 dm³ atm w temp. 0°N i 40 dm³ atm w 100°N. Ile wynosi wartość temperatury zera absolutnego w ich skali temperatur?

P1A.3 Dla tlenu w temp. 273,15 K uzyskano następując wyniki:

p/atm

0,750 000

0,500 000

0,250 000

Vm/(dm³ mol⁻¹)

29,8649

44,8090

89,6384

Oblicz możliwie najdokładniej wartość stałej gazowej R.

P1A.4 Prawo Charlesa przedstawia się czasem w postaci V = V₀(1 + αθ), gdzie θ jest temperaturą w skali Celsjusza, α – stałą, a V₀ – objętością próbki w temp. 0°C. Dla azotu w temp. 0°C uzyskano następujące wartości:

p/Tr

749,7

599,6

333,1

98,6

10³α/°C –1

3,6717

3,6697

3,6665

3,6643

Oblicz, na podstawie tych danych, wartość temperatury zera bezwzględnego w skali Celsjusza.

P1A.5 Znajdź zależność między ciśnieniem i gęstością ρ gazu doskonałego o masie molowej M. Potwierdź graficznie, wykorzystując następujące dane dla metoksymetanu (eteru dimetylowego) w temp. 25°C, że pod niskim ciśnieniem zachowuje się on jak gaz doskonały oraz oblicz masę molową tego gazu.

p/kPa

12,223

25,20

36,97

60,37

85,23

101,3

ρ/(kg m–3)

0,225

0,456

0,664

1,062

1,468

1,734

P1A.6 Masa molowa nowo zsyntezowanego perfluorowanego węglowodoru została zmierzona przy użyciu mikrowagi gazowej. To urządzenie składa się ze szklanej bańki, która stanowi jeden koniec belki wagi, a wszystko znajduje się w zamkniętym zbiorniku. Belka ta jest obrotowa, a równowagę uzyskuje się przez wzrost ciśnienia w zbiorniku, który zwiększa siłę wyporu działającą na bańkę. W jednym z eksperymentów równowaga została osiągnięta, gdy ciśnienie tego perfluorowęglowodoru osiągnęło wartość 327,10 Tr. Dla tych samych ustawień wagi równowagę uzyskano, wprowadzając CHF₃ (M = 70,014 g mol–1) pod ciśnieniem 423,22 Tr. Doświadczenie powtórzono dla innych ustawień zawieszenia belki wagi i uzyskano ciśnienie 293,22 Tr dla badanego perfluorowęglowodoru oraz 427,22 Tr dla CHF₃. Ile wynosi masa molowa perfluorowęglowodoru? Zaproponuj jego wzór chemiczny.

P1A.7 Termometr oparty na przemianie izochorycznej gazu doskonałego wskazuje ciśnienie 6,69 kPa w punkcie potrójnym wody (273,16 K). (a) Jaka zmiana ciśnienia wskazuje na zmianę temperatury o 1,00 K w tych warunkach? (b) Jakie ciśnienie wskazuje na temperaturę 100,00°C? (c) Jaka zmiana ciśnienia wskazuje na zmianę temperatury o 1,00 K w warunkach tej wyższej temperatury?

P1A.8 Pojemnik o objętości 22,4 dm³ zawiera początkowo 2,0 mol H₂ i 1,0 mol N₂ w temp. 273,15 K. Cały wodór przereagował z odpowiednią ilością azotu, dając NH₃. Oblicz ciśnienia cząstkowe gazów i ciśnienie całkowite mieszaniny.

P1A.9 Zanieczyszczenie powietrza jest problemem, który spotyka się z dużym zainteresowaniem, choć nie wszystkie zanieczyszczenia mają źródła przemysłowe. Erupcje wulkaniczne mogą być znaczącym źródłem zanieczyszczeń powietrza. Wulkan Kilauea na Hawajach emituje dziennie 200–300 t SO₂ (1 t = 10³ kg). Jeśli temperatura emitowanego gazu wynosi 800°C, a ciśnienie 1,0 atm, to jaka jest jego objętość?

P1A.10 Ozon jest obecny w atmosferze w ilościach śladowych, ale odgrywa istotną rolę w ochronie Ziemi przed szkodliwym działaniem promieniowania nadfioletowego. Jego zawartość jest często podawana w jednostkach Dobsona. Wyobraź sobie cylinder przecinający całą atmosferę. Całkowitą ilość O₃ w tym cylindrze podzieloną przez jego pole przekroju poprzecznego podaje się w jednostkach Dobsona (DU), przy czym 1 DU = 0,4462 mmol m–2. Jak dużo O₃ (w molach) znajduje się w słupie atmosfery o polu przekroju poprzecznego 1,00 dm², jeśli zawartość ozonu wynosi 250 DU (typowa wartość dla średnich szerokości geograficznych)? W antarktycznej dziurze ozonowej pojawiającej się sezonowo zawartość ozonu spada poniżej 100 DU. Ile moli cząsteczek O₃ można znaleźć w słupie powietrza o polu przekroju poprzecznego 1,00 dm²? Większość ozonu atmosferycznego znajduje się na wysokości między 10 a 50 km nad powierzchnią Ziemi. Jeśli ten ozon jest rozprowadzony jednorodnie w tej części atmosfery, to ile wynosi średnie stężenie molowe odpowiadające (a) 250 DU, (b) 100 DU?

P1A.11‡ W powszechnie używanych modelach atmosfery ciśnienie atmosferyczne zmienia się z wysokością h zgodnie z równaniem barometrycznym

p = p₀e–h/H

w którym p₀ jest ciśnieniem na poziomie morza, a H – stałą równą ok. 8 km. Dokładniej H = RT/(Mg), gdzie M jest średnią masą molową powietrza, a T – temperaturą na wysokości h. Ten wzór przedstawia wynik konkurencji między energią potencjalną cząsteczek w polu grawitacyjnym Ziemi a efektem mieszania wywołanego ruchem termicznym. Wyznacz tę zależność pokazując, że zmiana ciśnienia dp przy infinitezymalnej zmianie wysokości dh wynosi dp = − ρgdh (gęstość ρ zależy od ciśnienia). Wyznacz (a) różnicę ciśnień między wierzchem a dnem naczynia laboratoryjnego o wysokości 15 cm oraz (b) zewnętrzne ciśnienie atmosferyczne na typowej wysokości przelotowej samolotów (11 km), gdy ciśnienie na poziomie ziemi wynosi 1,0 atm.

P1A.12‡ Balony są wciąż używane do rozmieszczania czujników, które monitorują zjawiska meteorologiczne i chemię atmosfery. Możliwe jest przeanalizowanie niektórych spraw technicznych związanych z lotami balonowymi przy użyciu równania stanu gazu doskonałego. Załóżmy, że sferyczny balon ma promień 3,0 m. (a) Jaka liczność cząsteczek H₂ (w molach) jest potrzebna do napełnienia tego balonu, aby uzyskać w nim ciśnienie 1,0 atm w temperaturze pokojowej (25°C) na poziomie morza? (b) Jaką masę ładunku może podnieść balon na poziomie morza, gdzie gęstość powietrza wynosi 1,22 kg m–3? (c) Jak ciężki byłby to ładunek, gdyby zamiast H₂ użyto He?

P1A.13‡ Chlorofluorowęglowodory, takie jak CCl₃F i CCl₂F₂, obwinia się o zmniejszenie warstwy ozonowej nad Antarktydą. W roku 1994 te gazy zostały znalezione w ilościach 261 i 509 części na bilion (10¹²) w przeliczeniu na objętość (World Resources Institute, World resources, 1996−97). Oblicz stężenie molowe tych gazów w warunkach typowych dla (a) troposfery na średniej szerokości geograficznej (10°C i 1,0 atm) oraz (b) stratosfery nad Antarktydą (200 K i 0,050 atm). Wskazówka: skład mieszaniny gazów można opisać, zakładając, że gazy są oddzielone od siebie i każdy z nich wywiera takie samo ciśnienie. Gdy jeden z gazów jest obecny w bardzo małej ilości, często podaje się jego stężenie jako „x części na bilion objętościowo”. Wtedy objętość tego oddzielonego gazu pod określonym ciśnieniem wynosi x ∙ 10–12 pierwotnej objętości mieszaniny gazów pod tym samym ciśnieniem. W przypadku mieszaniny gazów doskonałych objętość każdego oddzielonego gazu jest proporcjonalna do jego ciśnienia cząstkowego w mieszaninie, a zatem do liczności cząsteczek gazu obecnych w mieszaninie.

P1A.14‡ Atmosfera na poziomie morza składa się w przybliżeniu z 80% azotu i 20% tlenu (procenty masowe). Na jakiej wysokości powyżej poziomu morza atmosfera zawiera 90% azotu i 10% tlenu (procenty masowe)? Załóż, że temperatura atmosfery jest stała i wynosi 25°C. Jakie jest ciśnienie atmosferyczne na tej wysokości. Wskazówka: użyj równania barometrycznego (patrz Problem P1A.11) dla każdego ciśnienia cząstkowego.

‡ Te problemy zostały opracowane przez Charlesa Trappa i Carmen Giunta.

1B Model kinetyczny gazów

Zagadnienia

Z1B.1 Podaj i zanalizuj krytycznie założenia leżące u podstaw kinetycznego modelu gazów.

Z1B.2 Podaj interpretację cząsteczkową zależności średniej drogi swobodnej od temperatury, ciśnienia i rozmiaru cząsteczek gazu.

Z1B.3 Korzystając z kinetycznego modelu gazów, wyjaśnij, dlaczego zawartość lekkich gazów, takich jak He, w atmosferze ziemskiej jest niewielka, natomiast gazy cięższe (takie jak O₂, CO₂ i N₂) są w niej obecne w dużych ilościach.

Ćwiczenia

C1B.1(a) Wyznacz stosunki (i) średnich prędkości, (ii) średnich translacyjnych energii kinetycznych cząsteczek H₂ i atomów Hg w temp. 20°C.

C1B.1(b) Wyznacz stosunki (i) średnich prędkości, (ii) średnich translacyjnych energii kinetycznych atomów He i Hg w temp. 25°C.

C1B.2(a) Oblicz średnie prędkości kwadratowe cząsteczek H₂ i O₂ w temp. 20°C.

C1B.2(b) Oblicz średnie prędkości kwadratowe cząsteczek CO₂ i atomów He w temp. 20°C.

C1B.3(a) Zastosuj rozkład prędkości Maxwella–Boltzmanna do obliczenia ułamka cząsteczek N₂, które w temp. 400 K mają prędkość w zakresie 200–210 m s⁻¹. Wskazówka: ułamek liczby cząsteczek o prędkościach w zakresie v do v + dv jest równy f(v)dv, gdzie f(v) jest dana równ. (1B.4).

C1B.3(b) Zastosuj rozkład prędkości Maxwella–Boltzmanna do wyznaczenia ułamka cząsteczek CO₂, które w temp. 400 K mają prędkość w zakresie 400–405 m s⁻¹. Zobacz wskazówkę w Ćwiczeniu C1B.3(a).

C1B.4(a) Oblicz średnią prędkość względną cząsteczek H₂ i N₂ w temp. 25°C.

C1B.4(b) Oblicz średnią prędkość względną cząsteczek O₂ i N₂ w temp. 25°C.

C1B.5(a) Oblicz najbardziej prawdopodobną prędkość, średnią prędkość i średnią prędkość względną cząsteczek CO₂ w temp. 20°C.

C1B.5(b) Oblicz najbardziej prawdopodobną prędkość, średnią prędkość i średnią prędkość względną cząsteczek H₂ w temp. 20°C.

C1B.6(a) Oblicz częstość zderzeń cząsteczek H₂ pod ciśnieniem 1,00 atm w temp. 25°C.

C1B.6(b) Oblicz częstość zderzeń cząsteczek O₂ pod ciśnieniem 1,00 atm w temp. 25°C.

C1B.7(a) Załóż, że powietrze zawiera cząsteczki N₂ o średnicy zderzeń 395 pm. Oblicz (i) średnią prędkość cząsteczek, (ii) średnią drogę swobodną, (iii) częstość zderzeń w powietrzu pod ciśnieniem 1,0 atm w temp. 25°C.

C1B.7(b) Najlepsze laboratoryjne pompy próżniowe mogą uzyskać próżnię na poziomie 1 nTr. Zakładając, że powietrze składa się z cząsteczek N₂ o średnicy zderzeń 395 pm, a jego temp. wynosi 25°C, oblicz (i) średnią prędkość cząsteczek, (ii) średnią drogę swobodną, (iii) częstość zderzeń w tych warunkach.

C1B.8(a) Pod jakim ciśnieniem średnia droga swobodna atomów argonu w temp. 20°C staje się porównywalna ze średnicą pojemnika, który je zawiera, o objętości 100 cm³? Przyjmij, że σ = 0,36 nm².

C1B.8(b) Pod jakim ciśnieniem średnia droga swobodna atomów argonu w temp. 20°C staje się porównywalna z dziesięciokrotnością średnicy tych atomów. Przyjmij, że σ = 0,36 nm².

C1B.9(a) Na wysokości 20 km temperatura wynosi 217 K, a ciśnienie 0,050 atm. Jaka jest średnia droga swobodna cząsteczek N₂ w tych warunkach? (σ = 0,43 nm²).

C1B.9(b) Na wysokości 15 km temperatura powietrza wynosi 217 K, a ciśnienie 12,1 kPa. Jaka jest średnia droga swobodna cząsteczek N₂ w tych warunkach? (σ = 0,43 nm²).

Problemy

P1B.1 Przyrząd z rotującym dyskiem szczelinowym składa się z pięciu współosiowych dysków o średnicy 5,0 cm. Dyski oddalone są od siebie o 1,0 cm, a szczeliny na ich obwodzie są przemieszczone o 2,0° w stosunku do sąsiadujących dysków. Względne natężenia, I, wykrywanego strumienia atomów Kr dla dwóch różnych temperatur i różnych prędkości rotacji są następujące:

ν/Hz

20

40

80

100

120

I (40 K)

0,846

0,513

0,069

0,015

0,002

I (100 K)

0,592

0,485

0,217

0,119

0,057

Znajdź rozkład prędkości cząsteczek f(vx) w tych temperaturach i sprawdź, czy wyniki potwierdzają przewidywania teoretyczne dla układu jednowymiarowego, pod ciśnieniem tak niskim, że zderzenia nie zachodzą.

P1B.2 Rozważ cząsteczki, których ruch jest ograniczony do płaszczyzny (gaz dwuwymiarowy). Oblicz rozkład prędkości i wyznacz średnią prędkość cząsteczek w temperaturze T.

P1B.3 Do specjalnie skonstruowanego selektora prędkości wpada wiązka cząsteczek ze źródła o temp. T, blokując cząsteczki o prędkości większej niż średnia. Jaka jest średnia prędkość wiązki wychodzącej w porównaniu z prędkością wiązki wpadającej do selektora (załóż, że układ jest jednowymiarowy)?

P1B.4 Jaki jest, według rozkładu Maxwella–Boltzmanna, ułamek cząsteczek gazu o prędkości (a) większej niż, (b) mniejszej niż średnia prędkość kwadratowa? (c) Jaki jest ułamek cząsteczek mających prędkości większe i mniejsze niż średnia prędkość? Wskazówka: w celu obliczenia odpowiednich całek wykorzystaj oprogramowanie matematyczne.

P1B.5 Oblicz ułamek cząsteczek gazu, które mają prędkość w zakresie Δv przy prędkości nvnp w stosunku do cząsteczek o prędkości w tym samym zakresie przy vnp? Te obliczenia mogą być użyte do oszacowania ułamka cząsteczek wysokoenergetycznych i mogą być ważne w badaniu reakcji chemicznych. Obliczenia wykonaj dla n = 3 i n = 4.

P1B.6 Wyprowadź wyrażenie na 〈vn〉1/n na podstawie rozkładu prędkości Maxwella–Boltzmanna. Wskazówka: wykorzystaj wzory na całki znajdujące się w Uzupełnieniach lub skorzystaj z oprogramowania matematycznego.

P1B.7 Oblicz prędkość ucieczki (czyli minimalną prędkość początkową pozwalającą na ucieczkę obiektu z pola grawitacyjnego ciała niebieskiego) z powierzchni planety o promieniu R. Oblicz tę wartość dla (a) Ziemi, R = 6,37 ∙ 10⁶ m, g = 9,81 m s⁻², (b) Marsa, R = 3,38 ∙ 10⁶ m, mMars/mZiemia = 0,108. W jakiej temperaturze cząsteczki H₂, He i O₂ mają średnie prędkości równe ich prędkościom ucieczki? Jaka część cząsteczek ma wystarczającą prędkość, aby uciec z powierzchni planety o temperaturze (i) 240 K, (ii) 1500 K? Tego typu obliczenia są bardzo istotne przy rozważaniu składu atmosfer planet.

P1B.8 Narysuj różne rozkłady prędkości Maxwella–Boltzmanna dla próbki o temperaturach w zakresie 200–2000 K, zakładając stałą masę molową substancji równą 100 g mol–1.

P1B.9 Wyznacz numerycznie ułamek cząsteczek O₂ w próbce, które mają prędkość w zakresie 100–200 m s⁻¹ w temperaturach 300 K i 1000 K.

P1B.10 Maksimum rozkładu Maxwella–Boltzmanna występuje przy df(v)/dv = 0. Wyprowadź przez różniczkowanie wyrażenie na najbardziej prawdopodobną prędkość cząsteczek o masie molowej M w temperaturze T.

P1B.11 Można założyć, że cząsteczka metanu, CH₄, jest sferą o promieniu 0,38 nm. W ilu zderzeniach uczestniczy jedna cząsteczka metanu w ciągu 1 s, jeżeli 0,10 mol tego gazu zostało zamknięte w naczyniu o objętości 1,0 dm³ w temp. 25°C?

1C Gazy rzeczywiste

Zagadnienia

Z1C.1 Wyjaśnij zależność współczynnika ściśliwości od ciśnienia i temperatury oraz opisz, jakie informacje na temat oddziaływań międzycząsteczkowych w gazach rzeczywistych dostarczają te zależności.

Z1C.2 Jakie jest znaczenie parametrów krytycznych?

Z1C.3 Opisz postać równania van der Waalsa i zaproponuj uzasadnienie dla jednego z równań stanu z tab. 1C.4.

Z1C.4 Wytłumacz, jak równanie van der Waalsa uwzględnia zachowanie gazów w warunkach krytycznych.

Ćwiczenia

C1C.1(a) Oblicz ciśnienie wywierane przez 1,0 mol C₂H₆ zachowującego się jak gaz van der Waalsa w następujących warunkach: (i) 273,15 K i 22,414 dm³, (ii) 1000 K i 100 cm³. Użyj danych z tab. 1C.3 w Uzupełnieniach.

C1C.1(b) Oblicz ciśnienie wywierane przez 1,0 mol H₂S zachowującego się jak gaz van der Waalsa w następujących warunkach: (i) 273,15 K i 22,414 dm³, (ii) 500 K i 150 cm³. Użyj danych z tab. 1C.3 w Uzupełnieniach.

C1C.2(a) Wyraź wartości parametrów równania van der Waalsa: a = 0,751 atm dm⁶ mol⁻² i b = 0,0226 dm³ mol⁻¹ w podstawowych jednostkach układu SI (kg, m, s, mol).

C1C.2(b) Wyraź wartości parametrów równania van der Waalsa: a = 1,32 atm dm⁶ mol⁻² i b = 0,0436 dm³ mol⁻¹ w podstawowych jednostkach układu SI (kg, m, s, mol).

C1C.3(a) Gaz w temperaturze 250 K i pod ciśnieniem 15 atm ma objętość molową o 12% mniejszą niż obliczona z równania stanu gazu doskonałego. Oblicz (i) współczynnik ściśliwości w tych warunkach oraz (ii) objętość molową gazu. Jakiego typu oddziaływania (odpychające czy przyciągające) przeważają w próbce?

C1C.3(b) Gaz w temperaturze 350 K i pod ciśnieniem 12 atm ma objętość molową o 12% większą niż obliczona z równania stanu gazu doskonałego. Oblicz (i) współczynnik ściśliwości w tych warunkach oraz (ii) objętość molową gazu. Jakiego typu oddziaływania (odpychające czy przyciągające) przeważają w próbce?

C1C.4(a) W pewnym procesie przemysłowym azot jest ogrzewany do temp. 500 K w stałej objętości wynoszącej 1,000 m³. Masa gazu wynosi 92,4 kg. Na podstawie równania van der Waalsa wyznacz przybliżone ciśnienie gazu w temperaturze roboczej 500 K. Przyjmij, że dla azotu a = 1,352 dm⁶ atm mol⁻², b = 0,0387 dm³ mol⁻¹.

C1C.4(b) Butle ze sprężonym gazem napełnia się typowo do ciśnienia 200 bar. Jaka będzie objętość molowa tlenu pod tym ciśnieniem w temp. 25°C, obliczona na podstawie (i) równania stanu gazu doskonałego, (ii) równania van der Waalsa? Dla tlenu a = 1,364 dm⁶ atm mol⁻², b = 3,19 ∙ 10⁻² dm³ mol⁻¹.

C1C.5(a) Przyjmij, że 10,0 mol C₂H₆(g) jest zamknięte w naczyniu o objętości 4,860 dm³ w temp. 27°C. Oblicz ciśnienie wywierane przez etan, używając (i) równania stanu gazu doskonałego, (ii) równania van der Waalsa. Wyznacz współczynnik ściśliwości na podstawie tych obliczeń. Dla etanu a = 5,507 dm⁶ atm mol⁻², b = 0,0651 dm³ mol⁻¹.

C1C.5(b) Współczynnik ściśliwości gazu wynosi 0,86 w temp. 300 K i pod ciśnieniem 20 atm. Oblicz (i) objętość zajmowaną przez 8,2 mmol tego gazu w podanych warunkach i (ii) przybliżoną wartość drugiego współczynnika wirialnego B w temp. 300 K.

C1C.6(a) Parametry krytyczne metanu wynoszą: pc = 45,6 atm, Vc = 98,7 cm³ mol⁻¹ i Tc = 190,6 K. Oblicz współczynniki w równaniu van der Waalsa dla tego gazu i oszacuj promień cząsteczki.

C1C.6(b) Parametry krytyczne etanu wynoszą: pc = 48,2 atm, Vc = 148 cm³ mol⁻¹ i Tc = 305,4 K. Oblicz współczynniki w równaniu van der Waalsa dla tego gazu i oszacuj promień cząsteczki.

C1C.7(a) Użyj współczynników van der Waalsa dla chloru (tab. 1C.3 w Uzupełnieniach) do obliczenia przybliżonych wartości (i) temperatury Boyle’a dla chloru na podstawie równania TB = a/(Rb) oraz (ii) promienia cząsteczki Cl₂ traktowanej jak kula.

C1C.7(b) Użyj współczynników van der Waals dla siarkowodoru (tab. 1C.3 w Uzupełnieniach) do obliczenia przybliżonych wartości (i) temperatury Boyle’a dla tego gazu na podstawie równania TB= a/(Rb) oraz (ii) promienia cząsteczki H₂S traktowanej jak kula.

C1C.8(a) Wyznacz wartości ciśnienia i temperatury, przy których 1,0 mol (i) NH₃, (ii) Xe, (iii) He będą w stanie odpowiadającym stanowi 1,0 mola H₂ pod ciśnieniem 1,0 atm w temp. 25°C.

C1C.8(b) Wyznacz wartości ciśnienia i temperatury, przy których 1,0 mol (i) H₂O, (ii) CO₂, (iii) Ar będą w stanie odpowiadającym stanowi 1,0 mola N₂ pod ciśnieniem 1,0 atm w temp. 25°C.

C1C.9(a) Pewien gaz spełnia równanie van der Waalsa dla a = 0,50 m⁶ Pa mol⁻². Jego objętość molowa wynosi 5,00∙10⁻⁴ m³ mol⁻¹ w temp. 273 K i pod ciśnieniem 3,0 MPa. Na podstawie tych informacji oblicz wartość współczynnika b. Ile wynosi wartość współczynnika ściśliwości tego gazu w podanych warunkach temperatury i ciśnienia?

C1C.9(b) Pewien gaz spełnia równanie van der Waalsa dla a = 0,76 m⁶ Pa mol⁻². Jego objętość molowa wynosi 4,00∙10⁻⁴ m³ mol⁻¹ w temp. 288 K i pod ciśnieniem 4,0 MPa. Na podstawie tych informacji oblicz wartość współczynnika b. Ile wynosi wartość współczynnika ściśliwości tego gazu w podanych warunkach temperatury i ciśnienia?

Problemy

P1C.1 Oblicz ciśnienie, które wywierałoby 4,56 g azotu w naczyniu o objętości 2,25 dm³ w temp. 273 K, jeśli azot spełniałby wirialne równanie stanu (do dwóch członów włącznie).

P1C.2 Oblicz objętość molową chloru w temp. 350 K i pod ciśnieniem 2,30 atm, używając (a) równania stanu gazu doskonałego, (b) równania van der Waalsa. Wykorzystaj uzyskany wynik z punktu (a) do obliczenia pierwszego członu poprawki na siły przyciągania, a następnie użyj kolejnego przybliżenia, aby uzyskać odpowiedź liczbową w punkcie (b).

P1C.3 Na podstawie pomiarów w temp. 273 K uzyskano dla argonu następujące wartości współczynników wirialnych: drugiego B = –21,7 cm³ mol⁻¹ i trzeciego C = 1200 cm⁶ mol⁻², w rozwinięciu Z w szereg potęgowy 1/Vm. Zakładając, że do oszacowania drugiego i trzeciego członu w równaniu wirialnym można zastosować równanie stanu gazu doskonałego, oblicz współczynnik ściśliwości argonu pod ciśnieniem 100 atm w temp. 273 K. Na podstawie uzyskanych wyników wyznacz objętość molową argonu w tych warunkach.

P1C.4 Oblicz objętość zajmowaną przez 1,00 mol N₂, wykorzystując równanie van der Waalsa (rozwinięte w szereg potęgowy), w jego (a) temperaturze krytycznej, (b) temperaturze Boyle’a. Przyjmij stałe ciśnienie równe 10 atm. W jakiej temperaturze azot najbardziej przypomina gaz doskonały? Wykorzystaj następujące dane: Tc = 126,3 K, TB = 327,2 K, a = 1,390 dm⁶ atm mol⁻², b = 0,0391 dm³ mol⁻¹.

P1C.5‡ Drugi współczynnik wirialny metanu może być przybliżony empirycznym równaniem B(T) = a + grafika, gdzie a = –0,1993 bar⁻¹, b = 0,2002 bar⁻¹ i c = 1131 K² dla temperatur w zakresie 300 K < T < 600 K. Ile wynosi temperatura Boyle’a metanu?

P1C.6 Na ile dobrym przybliżeniem dla argonu w temp. 400 K i pod ciśnieniem 3,0 atm jest gaz doskonały? Oceń przybliżenie, podając różnicę między objętościami molowymi, wyrażoną jako procent objętości molowej gazu doskonałego.

P1C.7 Gęstość pary wodnej pod ciśnieniem 327,6 atm w temp. 776,4 K wynosi 133,2 kg m⁻³. Mając dane dla wody: a = 5,464 dm⁶ atm mol⁻², b = 0,03049 dm³ mol⁻¹ i M = 18,02 g mol⁻¹, oblicz (a) objętość molową pary wodnej. Następnie oblicz współczynnik ściśliwości (b) na podstawie tych danych oraz (c) z wirialnego rozwinięcia w szereg równania van der Waalsa.

P1C.8 Objętość krytyczna i ciśnienie krytyczne pewnego gazu wynoszą odpowiednio 160 cm³ mol⁻¹ i 40 atm. Oblicz temperaturę krytyczną tego gazu, zakładając, że spełnia on równanie stanu Berthelota. Wyznacz także promień cząsteczki tego gazu, zakładając jej kulisty kształt.

P1C.9 Wyznacz współczynniki a i b w równaniu Dietericiego na podstawie parametrów krytycznych ksenonu. Oblicz ciśnienie wywierane przez 1,0 mol Xe zamkniętego w objętości 1,0 dm³ w temp. 25°C.

P1C.10 Dla gazu van der Waalsa o danych wartościach a i b wskaż warunki, w których Z < 1 i Z > 1.

P1C.11 Wyraź równanie van der Waalsa jako rozwinięcie wirialne w szereg potęgowy 1/Vm i uzyskaj wyrażenie na współczynniki B i C w funkcji parametrów a i b. Wykorzystaj następujące rozwinięcie: (1 − x)⁻¹ = 1 + x + x² + …. Pomiary przeprowadzone dla argonu dają następujące wartości współczynników wirialnych w 273 K: B = − 21,7 cm³ mol⁻¹ i C = 1200 cm⁶ mol⁻². Ile wynoszą współczynniki a i b w odpowiednim równaniu van der Waalsa?

P1C.12 Parametry krytyczne gazu van der Waalsa można wyznaczyć, przyrównując następujące pochodne do zera:

Rozwiąż ten układ równań i wykorzystaj równ. (1C.5b), aby wykazać, że pc, Vc i Tc są dane równ. (1C.6).

P1C.13 Naukowiec zaproponował następujące równanie stanu:

Wykaż, że to równanie prowadzi do pojawienia się parametrów krytycznych. Wyznacz ich wartości w funkcji B i C oraz oblicz krytyczny współczynnik ściśliwości.

P1C.14 Równania (1C.3a) i (1C.3b) są rozwinięciami w szereg odpowiednio względem p i 1/Vm. Znajdź zależność między współczynnikami B, C z jednej strony a B′, C′ z drugiej.

P1C.15 Drugi współczynnik wirialny B′ można wyznaczyć na podstawie pomiarów gęstości gazu ρ dla serii ciśnień. Wykaż, że wykres zależności p/ρ w funkcji p powinien być linią prostą o nachyleniu proporcjonalnym do B′. Użyj danych dotyczących metoksymetanu z Problemu P1A.5, aby wyznaczyć wartości B′ i B w temp. 25°C.

P1C.16 Równanie stanu pewnego gazu jest dane zależnością p = RT/Vm + (a + bT)/Vm², w której a i b są stałe. Wyznacz (∂Vm/∂T)p.

P1C.17 W jakich warunkach można skroplić azot wyłącznie przez zwiększenie ciśnienia?

P1C.18 Następujące równania stanu bywają czasem używane do szacunkowych obliczeń dla gazów: (gaz A) pVm = RT(1 + b/Vm), (gaz B) p(Vm− b) = RT. Czy możliwe byłoby skroplenie gazu A lub B przy założeniu, że spełniają one te równania? Czy miałyby one temperatury krytyczne? Uzasadnij odpowiedź.

P1C.19 Wyprowadź wyrażenie na współczynnik ściśliwości gazu, który spełnia równanie stanu p(V – nb) = nRT, gdzie b i R są stałymi. Jeśli ciśnienie i temperatura mają takie wartości, że Vm = 10b, to jaka jest wartość współczynnika ściśliwości?

P1C.20 Jaki byłby stan amoniaku, odpowiadający warunkom opisanym dla argonu w Krótkim wyjaśnieniu 1C.5?

P1C.21‡ Stewart i Jacobsen opublikowali pracę przeglądową o parametrach termodynamicznych argonu [R.B. Stewart and R.T. Jacobsen, J. Phys. Chem. Ref. Data, 18, 639 (1989)], która zawierała następujące izotermy argonu w temp. 300 K:

p/MPa

0,4000

0,5000

0,6000

0,8000

1,000

Vm/(dm³ mol⁻¹)

6,2208

4,9736

4,1423

3,1031

2,4795

p/MPa

1,500

2,000

2,500

3,000

4,000

Vm/(dm³ mol⁻¹)

1,6483

1,2328

0,98 357

0,81 746

0,60 998

(a) Oblicz drugi współczynnik wirialny B w tej temperaturze. (b) Użyj nieliniowego dopasowania krzywej (z pomocą odpowiedniego oprogramowania) do danych eksperymentalnych, aby obliczyć trzeci współczynnik wirialny C w tej temperaturze.

P1C.22 Wykorzystaj równanie stanu van der Waalsa i program matematyczny lub arkusz kalkulacyjny, aby wykreślić wykres zależności ciśnienia 1,5 mol CO₂(g) od objętości, gdy gaz jest sprężany z objętości 30 dm³ do 15 dm³ w temperaturze (a) 273 K, (b) 373 K. (c) Narysuj wykres zależności p od 1/V.

P1C.23 Oblicz objętość molową chloru, na podstawie równania van der Waalsa, w temp. 250 K i pod ciśnieniem 150 kPa oraz oblicz różnicę procentową między wyznaczoną wartością a wartością wynikającą z równania stanu gazu doskonałego.

P1C.24 Czy istnieją takie warunki, w których współczynnik ściśliwości gazu spełniającego równanie van der Waalsa przechodzi przez minimum? Jeśli tak, to jak położenie i wartość tej minimalnej wartości Z zależą od współczynników a i b?

Rozdział 1 Właściwości gazów

Zadania integrujące wiedzę 

I1.1 Wychodząc z rozkładu Maxwella–Boltzmanna, wyprowadź wyrażenie na najbardziej prawdopodobną prędkość cząsteczek gazu w temperaturze T. Zademonstruj także słuszność konkluzji wynikającej z zasady ekwipartycji energii, wedle której średnia translacyjna energia kinetyczna cząsteczek poruszających się swobodnie w 3 wymiarach wynosi grafika kT.

I1.2 Główne składniki atmosfery ziemskiej to cząsteczki dwuatomowe, które mogą rotować i ulegać translacji. Mając daną gęstość translacyjnej energii kinetycznej atmosfery 0,15 J cm–3, oblicz całkowitą gęstość energii kinetycznej z uwzględnieniem także rotacji.

I1.3 Cząsteczki metanu, CH₄, można potraktować jako sferyczne, z przekrojem czynnym na zderzenie σ = 0,46 nm². Oblicz wartość parametru van der Waalsa b, wyznaczając molową objętość wykluczoną przez cząsteczki metanu.

Rozdział 2

Pierwsza zasada termodynamiki

Energia może być uwalniana i wykorzystywana na wiele sposobów, na przykład jako ciepło uzyskane przez spalanie paliwa, jako praca mechaniczna wykonana przez silnik napędzany spalanym paliwem lub jako praca prądu elektrycznego wytwarzanego podczas reakcji chemicznej, powodującej przepływ elektronów w obwodzie elektrycznym. Reakcje chemiczne mogą być wykorzystane do dostarczenia ciepła i/lub pracy. Podczas reakcji może się uwalniać energia, która co prawda może zostać niewykorzystana, lecz wykorzystywane mogą być produkty tych reakcji. Reakcje chemiczne mogą też służyć jako siła napędowa procesów zachodzących w organizmach żywych. Termodynamika, czyli nauka o przemianach energii, pozwala nam rozważać ilościowo związane z nimi zagadnienia i formułować praktyczne hipotezy.

2A Energia wewnętrzna

W tym podrozdziale omówimy sposoby, na które układ może wymieniać energię ze swoim otoczeniem, czyli pracę, którą może on wykonać lub która może być wykonana na nim, i ciepło, które może on wydzielić lub pochłonąć. Rozważania te prowadzą do definicji „energii wewnętrznej”, czyli całkowitej energii układu, i do sformułowania „pierwszej zasady termodynamiki”, które mówi, że energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała.

2A.1 Praca, ciepło i energia;

2A.2 Definicja energii wewnętrznej;

2A.3 Praca objętościowa;

2A.4 Przemiany cieplne

2B Entalpia

Drugim ważnym pojęciem wprowadzonym w tym rozdziale jest „entalpia”, która jest wielkością bardzo przydatną do obliczania ciepła wydzielonego lub pochłoniętego podczas procesów fizycznych i reakcji chemicznych zachodzących pod stałym ciśnieniem. Zmiany energii wewnętrznej lub entalpii mogą być eksperymentalnie mierzone metodami określanymi łącznie jako „kalorymetria”

2B.1 Definicja entalpii;

2B.2 Zależność entalpii od temperatury

2C Termochemia

„Termochemia” jest nauką o przepływie ciepła podczas reakcji chemicznych. W tym podrozdziale opiszemy metody wyznaczania zmian entalpii związanych z przemianami fizycznymi i chemicznymi.

2C.1 Zmiany entalpii standardowej;

2C.2 Standardowe entalpie tworzenia;

2C.3 Zależność entalpii reakcji od temperatury;

2C.4 Techniki eksperymentalne

2D Funkcje stanu i różniczki zupełne

Termodynamika demonstruje swoją potęgę, wykazując zależności pomiędzy różnymi właściwościami układu. Jednym z bardzo użytecznych aspektów termodynamiki jest to, że daną wielkość można wyznaczyć pośrednio przez pomiar innych wielkości, a następnie przez odpowiednią kombinację ich wartości. Zależności, które wyprowadzimy w tym podrozdziale, mogą być również wykorzystane podczas omawiania procesów skraplania gazów i określenia związku pomiędzy pojemnościami cieplnymi danej substancji, zmierzonymi w różnych warunkach.

2D.1 Różniczki zupełne i niezupełne;

2D.2 Zmiany energii wewnętrznej;

2D.3 Zmiany entalpii;

2D.4 Efekt Joule’a–Thomsona

2E Przemiany adiabatyczne

Procesy „adiabatyczne” zachodzą bez wymiany energii w formie ciepła. W tym podrozdziale opisano odwracalne przemiany adiabatyczne gazów doskonałych, odgrywające kluczową rolę w wykładzie termodynamiki.

2E.1 Zmiana temperatury;

2E.2 Zmiana ciśnienia

2A Energia wewnętrzna

➤Dlaczego należy się zapoznać z tym materiałem?

Pierwsza zasada termodynamiki stanowi podstawę dalszych rozważań nad znaczeniem energii w chemii. W przypadku każdej przemiany fizycznej lub reakcji chemicznej, w której interesuje nas wytwarzanie lub wykorzystywanie energii, opieramy się na pojęciach wprowadzonych przez pierwszą zasadę termodynamiki.

➤Jaka jest myśl przewodnia?

Całkowita energia układu izolowanego jest stała.

➤Co już należy wiedzieć?

W tym podrozdziale wykorzystane zostaną wiadomości zawarte w omówieniu właściwości gazów (podrozdział 1A), w szczególności równanie stanu gazu doskonałego. W podrozdziale tym wykorzystana została definicja pracy podana w Niezbędniku chemika 6.

W rozważaniach termodynamicznych wszechświat dzielimy na dwie części, tj. układ i jego otoczenie. Układ jest tą częścią świata, która szczególnie nas interesuje. Może nią być na przykład naczynie reakcyjne, silnik, ogniwo elektrochemiczne lub komórka żywego organizmu. Otoczenie to przestrzeń, która znajduje się poza układem i w której prowadzone są pomiary. Typ układu zależy od właściwości granicy, która oddziela go od otoczenia (rys. 2A.1). Jeżeli materia może być przenoszona przez granicę pomiędzy układem a jego otoczeniem, układ jest określany jako otwarty. Jeżeli materia nie może przechodzić przez tę granicę, układ jest określany jako zamknięty. Zarówno układ otwarty, jak i zamknięty mogą wymieniać energię ze swoim otoczeniem. Na przykład zwiększając swoją objętość, układ zamknięty może unieść jakiś ciężar znajdujący się w otoczeniu. Układ zamknięty może również przekazać energię do otoczenia, jeżeli ma ono niższą temperaturę. Układ izolowany jest układem zamkniętym, który nie ma z otoczeniem ani kontaktu mechanicznego, ani termicznego.

Rys. 2A.1 (a) Układ otwarty może wymieniać zarówno materię, jak i energię ze swoim otoczeniem. (b) Układ zamknięty może wymieniać energię z otoczeniem, ale nie może wymieniać materii. (c) Układ izolowany nie może wymieniać z otoczeniem ani energii, ani materii

2A.1 Praca, ciepło i energia

Chociaż termodynamika zajmuje się obserwacjami układów makroskopowych, staje się dużo bardziej zrozumiała dzięki wyjaśnieniu molekularnych podstaw tych obserwacji.

(a) Podstawowe definicje

Fundamentalną wielkością fizyczną w termodynamice jest praca. Pracę wykonujemy, gdy wymuszamy ruch, pokonując hamującą go siłę (zob. Niezbędnik chemika 6). Prostym przykładem jest unoszenie ciężaru przeciwko sile grawitacji. Podczas danego procesu wykonywana jest praca, jeżeli, przynajmniej teoretycznie, może on zostać wykorzystany do uniesienia jakiegoś ciężaru gdziekolwiek w otoczeniu. Przykładem wykonywania pracy jest wypychanie tłoka przez rozprężający się gaz, ponieważ ruch tłoka może zostać potencjalnie wykorzystany do uniesienia jakiegoś ciężaru. Innym przykładem może być reakcja chemiczna zachodząca w ogniwie elektrochemicznym i wywołująca przepływ prądu elektrycznego, który z kolei może napędzać silnik i w ten sposób może zostać wykorzystany do uniesienia jakiegoś ciężaru.

Energia układu jest wielkością określającą jego zdolność do wykonania pracy (zob. Niezbędnik chemika 6). Jeśli na układzie zamkniętym zostanie wykonana praca (na przykład przez sprężenie gazu lub naciągnięcie sprężyny), zdolność tego układu do wykonania pracy wzrasta, czyli, innymi słowy, wzrasta jego energia. I na odwrót, jeśli układ wykonuje pracę (na przykład przez wypchnięcie tłoka lub rozwinięcie się sprężyny), energia układu zmniejsza się, dlatego po wykonaniu pracy może on wykonać jej mniejszą ilość niż przed.

Niezbędnik chemika 6 Praca i energia

Praca, w, jest wykonywana, jeśli ciało wprawiane w ruch pokonuje hamującą go siłę. W przypadku nieskończenie małego (infinitezymalnego) przemieszczenia ds (które jest wielkością wektorową) praca wykonana na ciele wynosi

dwna ciele = −F . ds

praca wykonana na ciele [definicja]

przy czym F . ds jest iloczynem skalarnym wektorów F i s:

F . ds = Fxdx + Fydy + Fzdz

iloczyn skalarny [definicja]

Energia, którą układ utracił wykonując pracę, dw, ma znak przeciwny niż praca wykonana na ciele, a zatem

dw = F . ds

praca wykonana na układzie [definicja]

Dla ruchu odbywającego się w jednym wymiarze dw = Fxdx, przy czym Fx < 0 (zatem Fx = –|Fx|), jeśli siła przeciwdziała ruchowi. Całkowita praca wykonana wzdłuż drogi jest równa całce z tego wyrażenia, uwzględniającej możliwość zmiany zwrotu i wartości F w każdym punkcie drogi. Jeżeli siła wyrażona jest w niutonach (N), a odległość w metrach, to jednostką pracy jest dżul (J):

1 J = 1 N m = 1 kg m² s–2

Energia jest miarą zdolności do wykonania pracy. Jednostka energii w układzie SI jest taka sama jak pracy, czyli dżul. Szybkość dostarczania energii nazywana jest mocą (P) i wyrażana jest w watach (W):

1 W = 1 J s–1

Cząstka może mieć dwa rodzaje energii – energię kinetyczną i energię potencjalną. Energia kinetyczna, Ek, jest energią związaną z ruchem ciała. W przypadku ciała o masie m, poruszającego się z prędkością v

Ek = grafikamv²

energia kinetyczna [definicja]

Ponieważ p = mv (Niezbędnik chemika 3 w podrozdziale 1B), gdzie p jest wielkością pędu liniowego, energię kinetyczną można wyrazić równaniem

energia kinetyczna [definicja]

Energia potencjalna, Ep (często oznaczana też jako V, nie należy jej wtedy mylić z objętością!), ciała jest energią, która wynika z jego położenia. Jeśli wyeliminowane zostały straty energii, to energia potencjalna pozostającej w spoczynku cząstki jest równa pracy, którą należało wykonać, by umieścić ją w tym położeniu. Z równości dwna ciele = –Fxdx wynika dEp = –Fxdx i dlatego

grafika związek energii potencjalnej z siłą

Jeżeli Ep się zwiększa, gdy rośnie wartość x, to Fx ma wartość ujemną (tj. jest skierowana ku malejącym wartościom x, zobacz szkic 1). A zatem im większa wartość gradientu energii potencjalnej (czyli im silniej energia potencjalna zależy od położenia), tym większa siła jest konieczna do zmiany położenia ciała.

szkic 1

Nie istnieje uniwersalne wyrażenie pozwalające obliczyć energię potencjalną, ponieważ zależy ona od typu siły działającej na ciało. Na przykład w przypadku cząstki o masie m, znajdującej się na niewielkiej wysokości h od powierzchni Ziemi, energia potencjalna grawitacji wynosi

grafika energia potencjalna grawitacji

gdzie g jest przyspieszeniem ziemskim (g zależy od położenia, ale przyjmuje się, że jego uśredniona wartość wynosi 9,81 m s–2). Wysokość, na której wartość energii potencjalnej wynosi zero, przyjmuje się umownie. Zwykle przyjmuje się Ep(0) = 0 dla cząstki znajdującej się przy powierzchni Ziemi.

Elektryczna (kulombowska) energia potencjalna dwóch ładunków elektrycznych, Q₁ i Q₂, znajdujących się w odległości r od siebie wynosi

grafika elektryczna energia potencjalna

Stała ε (epsilon) występująca w tym równaniu to przenikalność elektryczna. Jej wartość zależy od natury ośrodka znajdującego się pomiędzy ładunkami. Jeżeli pomiędzy ładunkami znajduje się próżnia, to stała ta jest określana jako przenikalność elektryczna próżni, ε₀ (epsilon zero), lub stała elektryczna o wartości równej 8,854 . 10–12 J–1 C² m–1. Przenikalność elektryczna innych ośrodków, takich jak powietrze, woda lub olej, jest większa. Zwykle jest ona wyrażana jako wielokrotność przenikalności elektrycznej próżni:

ε = εrε₀

przenikalność elektryczna [definicja]

gdzie εr oznacza bezwymiarową względną przenikalność elektryczną (dawniej nazywaną stałą dielektryczną).

Całkowita energia cząstki jest równa sumie jej energii kinetycznej i potencjalnej:

E = Ek + Ep

energia całkowita [definicja]

Jeśli na ciało nie działają siły zewnętrzne, to jego energia całkowita pozostaje stała. To podstawowe twierdzenie fizyczne jest znane jako prawo zachowania energii. Energia potencjalna i kinetyczna mogą się swobodnie przekształcać jedna w drugą, ale w nieobecności oddziaływań zewnętrznych ich suma pozostaje stała.

Jak wykazano doświadczalnie, energia układu może się zmienić nie tylko w wyniku wykonania pracy. Jeśli energia układu zmienia się w wyniku występowania różnicy temperatur pomiędzy nim a otoczeniem, to mówimy, że energia została przekazana w formie ciepła. Jeśli grzałka zanurzona w zlewce z wodą (stanowiącej układ) ogrzewa ją, zdolność takiego układu do wykonania pracy wzrasta, ponieważ gorąca woda może być wykorzystana do wykonania większej ilości pracy niż taka sama ilość wody zimnej. Nie wszystkie rodzaje granic pomiędzy układem a otoczeniem umożliwiają przepływ energii, nawet jeśli pomiędzy układem a jego otoczeniem występuje różnica temperatur. Granice, które umożliwiają przepływ energii w formie ciepła, określane są jako diatermiczne, natomiast te, które na to nie pozwalają, nazywane są adiabatycznymi.

Proces egzotermiczny to taki proces, podczas którego układ uwalnia do otoczenia energię w formie ciepła. Na przykład spalanie jest reakcją chemiczną, podczas której substancje reagują z tlenem, czemu zwykle towarzyszy pojawienie się płomieni. W przypadku spalania gazowego metanu, CH₄(g), reakcję możemy zapisać następująco:

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(c)

Wszystkie procesy spalania są egzotermiczne. Chociaż podczas spalania temperatura wzrasta, temperatura układu znajdującego się w zbiorniku diatermicznym wraca do temperatury równej temperaturze otoczenia, po upływie dostatecznie długiego czasu. Możemy więc mówić o spalaniu, na przykład, w temperaturze 25°C. Jeżeli spalanie zachodzi w zbiorniku adiabatycznym, energia uwolniona w postaci ciepła zostaje w nim zatrzymana, powodując trwały wzrost temperatury.

Proces endotermiczny to taki proces, podczas którego układ pochłania z otoczenia energię w formie ciepła. Przykładem procesu endotermicznego jest parowanie wody. Choć dla uproszczenia mówimy, że podczas procesu egzotermicznego energia jest przekazywana „jako ciepło” z układu do otoczenia, a podczas procesu endotermicznego „jako ciepło” jest przekazywana z otoczenia do układu, to nie należy zapominać, że ciepło jest procesem (przepływem energii spowodowanym różnicą temperatur), a nie jakimś materialnym obiektem. Proces endotermiczny zachodzący w zbiorniku diatermicznym powoduje przepływ energii w postaci ciepła z otoczenia do układu, zrównujący jego temperaturę z temperaturą otoczenia. Natomiast proces egzotermiczny w takim zbiorniku powoduje przepływ energii w formie ciepła z układu do otoczenia. Jeśli proces endotermiczny zachodzi w zbiorniku adiabatycznym, następuje obniżenie temperatury układu, podczas gdy zajście procesu egzotermicznego powoduje wzrost temperatury. Obserwacje te podsumowano na rys. 2A.2.

Rys. 2A.2 (a) W układzie adiabatycznym, w którym zachodzi proces endotermiczny, temperatura się obniża. (b) Jeśli proces jest egzotermiczny, temperatura wzrasta. (c) Jeśli w zbiorniku diatermicznym zachodzi proces endotermiczny, z otoczenia przepływa do niego energia w formie ciepła, więc temperatura w układzie się nie zmienia. (d) Jeżeli proces jest egzotermiczny, to energia w formie ciepła przepływa z układu do otoczenia, proces jest więc również izotermiczny

(b) Molekularna interpretacja ciepła i pracy

W ujęciu molekularnym ciepło to przepływ energii zachodzący wskutek bezładnego, przypadkowego ruchu cząsteczek w otoczeniu. Ten bezładny ruch cząsteczek jest określany jako ruchy termiczne. Ruchy termiczne cząsteczek w otoczeniu, w którym panuje wysoka temperatura, wymuszają szybszy ruch cząsteczek w układzie, w którym panuje niższa temperatura, co w konsekwencji powoduje wzrost energii układu. Z kolei gdy układ ogrzewa swoje otoczenie, cząsteczki układu przyspieszają termiczny ruch cząsteczek w otoczeniu (rys. 2A.3).

Praca, w przeciwieństwie do ciepła, jest przepływem energii związanym z uporządkowanym ruchem cząsteczek w otoczeniu (rys. 2A.4). Na przykład podczas unoszenia lub opuszczania ciężaru jego atomy poruszają się w górę lub w dół w uporządkowany sposób, atomy sprężyny podczas jej naciągania poruszają się w sposób uporządkowany, a ruch elektronów stanowiący prąd elektryczny zachodzi w tym samym kierunku. Wykonywanie przez układ pracy wywołuje zorganizowany ruch atomów lub elektronów w otoczeniu. Analogicznie, gdy praca jest wykonywana na układzie, cząsteczki w otoczeniu w sposób zorganizowany przekazują energię do układu, jak w przypadku atomów opuszczanego ciężaru lub elektronów w przepływającym prądzie elektrycznym.

Rys. 2A.3 Przepływ energii w formie ciepła z układu do otoczenia wymusza chaotyczne ruchy atomów w otoczeniu. Przepływ energii z otoczenia do układu jest spowodowany przypadkowymi ruchami (ruchami termicznymi) atomów w otoczeniu

Rys. 2A.4 Wykonując pracę, układ wymusza uporządkowane ruchy atomów w otoczeniu. Na przykład pokazane na rysunku atomy mogą wchodzić w skład podnoszonego ciężaru. Z kolei uporządkowany ruch atomów w opuszczanym ciężarze wykonuje pracę na układzie

Na rozróżnienie, czy mamy do czynienia z wykonywaniem pracy, czy z przepływem ciepła, pozwala znajomość procesów zachodzących w otoczeniu. Fakt, że ciężar opuszczany w otoczeniu może stymulować ruchy termiczne w układzie, nie ma wpływu na rozróżnienie, czy została wykonana praca, czy nastąpił przepływ ciepła: praca jest definiowana jako przepływ energii, następujący pod wpływem uporządkowanego ruchu atomów w otoczeniu, a ciepło jako przepływ energii następujący pod wpływem ruchów termicznych w otoczeniu. Na przykład w adiabatycznym sprężaniu gazu na układzie zostaje wykonana praca, ponieważ atomy opuszczanego ciężaru, który wywołuje to sprężanie, poruszają się w dół w uporządkowany sposób. Jednakże pod wpływem obniżającego się tłoka cząsteczki gazu zwiększają swoją średnią szybkość. Ponieważ kierunki zderzeń pomiędzy cząsteczkami szybko stają się losowe, uporządkowany ruch atomów ciężaru powoduje przyspieszone ruchy termiczne cząsteczek gazu[1]. Ale ponieważ nastąpił zorganizowany ruch w dół atomów opuszczanego ciężaru, na układzie została wykonana praca, mimo że jej wykonanie przyspieszyło bezładne ruchy termiczne w układzie.

2A.2 Definicja energii wewnętrznej

W termodynamice całkowita energia układu nazywana jest jego energią wewnętrzną, U. Energia wewnętrzna układu jest sumą energii kinetycznej i potencjalnej wszystkich jego składników (atomów, jonów lub cząsteczek). Nie obejmuje ona energii kinetycznej wynikającej z ruchu układu jako całości, np. energii kinetycznej wynikającej z orbitalnego ruchu Ziemi wokół Słońca. Energią wewnętrzną jest zatem energia znajdująca się „wewnątrz” układu. Symbolem ΔU oznaczamy zmianę energii wewnętrznej, zachodzącą gdy układ zmienia swój stan początkowy „p” o energii wewnętrznej Up na stan końcowy „k” o energii wewnętrznej Uk:

ΔU = Uk – Up (2A.1)

W termodynamice powszechnie stosowana jest konwencja: ΔX = Xk – Xp, w której X oznacza pewną wielkość (funkcję stanu) charakteryzującą układ.

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, czyli wielkością, której wartość zależy tylko od stanu układu w danym momencie, natomiast nie zależy od tego, na jakiej drodze układ ten stan osiągnął. Innymi słowy energia wewnętrzna jest funkcją zmiennych, które determinują stan układu w danym momencie. Modyfikacja którejkolwiek zmiennej stanu, na przykład ciśnienia, może spowodować zmianę energii wewnętrznej. Fakt, że energia wewnętrzna jest funkcją stanu, ma bardzo istotne konsekwencje (podrozdział 2D).

Energia wewnętrzna jest wielkością ekstensywną układu (tj. wielkością, która zależy od masy substancji tworzących układ, zobacz Niezbędnik chemika 2 w podrozdziale 1A) i jest mierzona w dżulach (1 J = 1 kg m² s–2). Molowa energia wewnętrzna substancji, Um, jest energią wewnętrzną podzieloną przez liczność (liczbę moli) tej substancji w układzie, Um = U/n. Jest to z kolei wielkość intensywna (czyli niezależna od ilości substancji) i zwykle podawana jest w kilodżulach na mol (kJ mol–1).

(a) Molekularna interpretacja energii wewnętrznej

Cząsteczka ma pewną liczbę stopni swobody związanych z ruchem, na przykład jej ruchem jako całości w przestrzeni (nazywanym translacją), rotacją lub oscylacjami. Od energii związanej z każdym z tych rodzajów ruchu zależy wiele wielkości fizycznych i chemicznych. Na przykład wiązanie chemiczne może zostać zerwane, jeżeli zostanie w nim skupiona dostatecznie duża energia, na przykład w formie silnych oscylacji. W miarę wzrostu temperatury energia wewnętrzna cząsteczki rośnie i obsadzane są poziomy o coraz wyższych energiach.

W celu oszacowania wkładu, jaki do całkowitej energii zbioru nieoddziałujących ze sobą cząsteczek (takich jak cząsteczki gazu doskonałego i przy założeniu, że można zaniedbać efekty kwantowe) wnosi każdy z rodzajów ich ruchu, można zastosować zasadę mechaniki klasycznej, zwaną „zasadą ekwipartycji energii”, wyjaśnioną w Niezbędniku chemika 7.

Niezbędnik chemika 7 Zasada ekwipartycji energii

Do obliczenia średniej energii związanej z każdym rodzajem ruchu atomu lub cząsteczki w próbce o danej temperaturze możemy zastosować rozkład Boltzmanna (zobacz Prolog). Jednakże jeśli temperatura jest dostatecznie wysoka, by obsadzonych zostało wiele poziomów energetycznych, istnieje znacznie łatwiejszy sposób obliczenia średniej energii, oparty na zastosowaniu zasady ekwipartycji energii:

Jeśli układ znajduje się w równowadze termicznej, to średnia wartość każdej kwadratowej składowej jego energii jest równa grafikakT.

Przez „kwadratową składową” rozumiemy wyrażenie, które jest proporcjonalne do kwadratu pędu [jak na przykład w wyrażeniu na energię kinetyczną, Ek = p²/(2m), zob. Niezbędnik chemika 6] lub odchylenia od położenia równowagi (na przykład jak w wyrażeniu na energię potencjalną oscylatora harmonicznego, Ep = grafikakfx²). Zasada ta wynika z mechaniki klasycznej i może być stosowana w przypadku układów o skwantowanej energii tylko wtedy, gdy odległości pomiędzy poziomami energetycznymi są na tyle małe w porównaniu z kT, że obsadzonych jest wiele poziomów energetycznych. W warunkach normalnych zasada ekwipartycji energii pozwala na zadowalające oszacowanie średniej energii związanej z ruchem translacyjnym i rotacyjnym, natomiast odległości pomiędzy poziomami oscylacyjnymi i elektronowymi są zwykle dużo większe niż między poziomami rotacyjnymi i translacyjnymi, dlatego zasady ekwipartycji energii nie można stosować do tych rodzajów ruchu.

Krótkie wyjaśnienie 2A.1

Atom gazu doskonałego może poruszać się w trzech wymiarach, jego translacyjna energia kinetyczna jest zatem sumą trzech składowych kwadratowych:

Zgodnie z zasadą ekwipartycji energii średnia energia związana z każdą z tych składowych kwadratowych wynosi grafikakT. Średnia translacyjna energia kinetyczna każdego atomu gazu doskonałego jest zatem równa Etrans = 3 ∙ grafikakT = grafikakT. Molowa energia translacyjna wynosi więc Etrans,m = grafikakT ∙ NA = grafikaRT. W temperaturze 25°C RT = 2,48 kJ mol–1, a zatem wkład ruchu translacyjnego atomów gazu doskonałego do molowej energii wewnętrznej wynosi 3,72 kJ mol–1.

Energia wewnętrzna zbioru cząsteczek gazu doskonałego jest niezależna od objętości, którą cząsteczki te zajmują. Ponieważ w gazie doskonałym nie występują oddziaływania międzycząsteczkowe, odległość pomiędzy cząsteczkami nie ma wpływu na wartość ich energii. Oznacza to, że

Energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od objętości, którą ten gaz zajmuje.

W energii wewnętrznej oddziałujących ze sobą cząsteczek w fazach skondensowanych występuje wkład pochodzący od energii potencjalnej ich oddziaływań, lecz nie istnieje ogólne wyrażenie określające ten wkład. Niemniej jednak również w tym przypadku wzrost temperatury powoduje zwiększenie się energii wewnętrznej, ponieważ różne rodzaje ruchu cząsteczek zostają wzbudzone na wyższe poziomy energetyczne.

(b) Sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki

Eksperymentalnie wykazano, że energia wewnętrzna układu może wzrosnąć wskutek wykonania pracy na układzie lub przez ogrzanie go. Choć wiadomo, w jaki sposób nastąpił przepływ energii (na przykład, że w otoczeniu został uniesiony lub opuszczony ciężar, co oznacza przekazanie energii w formie pracy, lub że w otoczeniu stopniał lód, co oznacza przekazanie energii w formie ciepła), układ nie rozróżnia sposobu, w jaki dostarczona mu została energia. Oznacza to, że

Ciepło i praca są wzajemnie równoważnymi sposobami, na które może zmienić się energia wewnętrzna układu.

Układ zachowuje się jak bank, który przyjmuje lokaty w dwu walutach (w formie pracy lub ciepła), lecz przechowuje swoje rezerwy w formie energii wewnętrznej. Eksperymentalnie stwierdzono również, że gdy układ jest odizolowany od otoczenia, tzn. nie może wymieniać ani materii, ani energii z otoczeniem, jego energia wewnętrzna się nie zmienia. Podsumowaniem tych obserwacji jest pierwsza zasada termodynamiki, sformułowana następująco:

Energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała.

pierwsza zasada termodynamiki

Nie można się więc spodziewać, że układ, który wykonał pracę, a następnie został odizolowany, wróci do swojego początkowego stanu i będzie miał taką samą zdolność do wykonania pracy. Eksperymentalnym tego dowodem jest obserwacja, że nigdy dotąd nie zbudowano „perpetuum mobile pierwszego rodzaju”, tj. maszyny, która wykonuje pracę, nie wykorzystując jakiegoś paliwa lub innego źródła energii.

Powyższe uwagi można wyrazić w następujący sposób. Jeżeli w jest pracą wykonaną na układzie, q jest energią, która została przekazana do układu w formie ciepła, a ΔU jest wynikającą stąd zmianą energii wewnętrznej układu, to

ΔU = q + w (2A.2)

matematyczne sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki

Z równania (2A.2) wynika równoważny wpływ ciepła i pracy na zmiany energii wewnętrznej oraz fakt, że w układzie izolowanym energia wewnętrzna jest stała (ponieważ w takim układzie q = 0 i w = 0). Równanie to mówi, że zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa energii, która przepływa przez jego granice w postaci ciepła i/lub pracy. Przyjęto w nim konwencję, która zakłada, że układ „chce mieć jak najwięcej” i która oznacza, że w i q są dodatnie wtedy, gdy energia jest przekazywana do układu jako praca i/lub ciepło, są natomiast ujemne, jeżeli układ traci energię[2]. Innymi słowy przepływ energii w formie pracy i/lub ciepła należy analizować z punktu widzenia układu.

Krótkie wyjaśnienie 2A.2

Jeżeli silnik elektryczny produkuje w ciągu sekundy 15 kJ energii w formie pracy mechanicznej, tracąc jednocześnie 2 kJ energii w formie ciepła przepływającego do otoczenia, to zmiana energii wewnętrznej silnika wynosi w ciągu każdej sekundy ΔU = –2 kJ – 15 kJ = –17 kJ. Załóżmy, że przy naciąganiu sprężyny wykonano pracę 100 J, przy czym 15 J energii zostało utracone jako ciepło, które przepłynęło do otoczenia. Zmiana energii wewnętrznej sprężyny wynosi zatem ΔU = 100 J – 15 J = +85 J.

Uwagi praktyczne Zawsze należy podawać znak ΔU (i ogólnie znak ΔX), nawet jeśli jest on dodatni.

2A.3 Praca objętościowa

Uwzględnienie infinitezymalnych zmian wielkości opisujących stan układu (np. infinitezymalnych zmian temperatury) i wynikających stąd infinitezymalnych zmian energii wewnętrznej dU otwiera możliwość zastosowania bardzo skutecznych metod obliczeniowych. Na przykład jeżeli praca wykonana na układzie wynosi dw, a energia, która została do niego dostarczona w formie ciepła, wynosi dq, równanie (2A.2) możemy zastąpić równaniem

dU = dq + dw (2A.3)

Aby skorzystać z tego równania, musimy powiązać dq i dw z procesami zachodzącymi w otoczeniu.

Rozważania dogodnie jest zacząć od omówienia pracy objętościowej, tj. pracy wynikającej ze zmiany objętości. Ten rodzaj pracy wykonuje gaz, gdy rozprężając się wypiera inny gaz. Wiele reakcji chemicznych przebiega z wydzielaniem się gazu (na przykład termiczny rozkład węglanu wapnia lub spalanie węglowodorów), dlatego wielkości termodynamiczne charakteryzujące te reakcje zależą od pracy, wykonywanej podczas zajmowania określonej przestrzeni przez powstający podczas reakcji gaz. Termin „praca objętościowa” obejmuje również pracę związaną z ujemną zmianą objętości, czyli kompresją.

(a) Ogólne równanie opisujące pracę

Obliczenia związane z pracą objętościową należy zacząć od jej definicji podanej w Niezbędniku chemika 6, uwzględniającej znak przeciwstawnej siły:

dw = –|F|dz (2A.4)

wykonana praca [definicja]

Ujemny znak oznacza, że energia wewnętrzna układu wykonującego pracę zmniejsza się, gdy ten układ wprawia obiekt w ruch przeciwko sile o wielkości |F| i nie zachodzą jednocześnie inne zmiany. Jeżeli zatem wartość dz jest dodatnia (czyli jeśli ruch następuje w stronę rosnących wartości z), to wartość dw jest ujemna, a energia wewnętrzna układu zmniejsza się [wartość dU w równ. (2A.3) jest wtedy ujemna, o ile dq = 0].

Rys. 2A.5 Gdy tłok o powierzchni czynnej A przesuwa się o odległość dz, wypycha gaz zewnętrzny o objętości dV = Adz. Ciśnienie zewnętrzne pzewn jest równoważne ciśnieniu, które wywierałby ciężar naciskający na tłok, a wartość siły przeciwdziałającej rozprężaniu się gazu wynosi pzewnA

Tabela 2A.1 Rodzaje pracy*

Typ pracy

dw

Komentarz

Jednostki†

Objętościowa

–pzewndV

pzewn jest ciśnieniem zewnętrznym

dV jest zmianą objętości

Pa

m³

Powierzchniowa

γ dσ

γ jest napięciem powierzchniowym

dσ jest zmianą pola powierzchni

N m–1

m²

Rozciągania

fdl

f jest naprężeniem

dl jest zmianą długości

N

m

Elektryczna

ϕdQ

ϕ jest potencjałem elektrycznym

dQ jest zmianą ładunku

V

C

Qdϕ

dϕ jest różnicą potencjałów

Q jest przenoszonym ładunkiem

V

C

* W ogólnym przypadku praca wykonana na układzie może być wyrażona w formie dw = –|F|dz, gdzie |F| jest wartością „siły uogólnionej”, a dz jest „przesunięciem uogólnionym”.

† W przypadku gdy praca wyrażona jest w dżulach (J). Należy zwrócić uwagę, że 1 N m = 1 J i 1 V C = 1 J.

Zastanówmy się teraz nad układem pokazanym na rys. 2A.5, którego jedną z granic stanowi nieskończenie lekki, poruszający się bez tarcia, sztywny i doskonale dopasowany tłok o polu czynnej powierzchni A. Jeżeli ciśnienie zewnętrzne wynosi pzewn, wartość siły działającej na powierzchnię czynną tłoka wynosi |F| = pzewnA. Gdy rozprężający się układ przesuwa tłok o odległość dz, pokonując ciśnienie zewnętrzne pzewn, wykonana przez niego praca wynosi dw = –pzewnAdz. Iloczyn Adz jest równy zmianie objętości, dV, zachodzącej podczas rozprężania, dlatego praca wykonana przez układ, który zwiększa swoją objętość o dV, pokonując zewnętrzne ciśnienie pzewn, wynosi

dw = –pzewndV praca objętościowa (2A.5a)

Aby obliczyć całkowitą pracę wykonaną podczas zmiany objętości od wartości początkowej Vp do wartości końcowej Vk, należy scałkować to równanie w granicach od objętości początkowej do końcowej:

grafika (2A.5b)

Siła działająca na tłok, pzewnA, jest równoważna ciężarowi unoszonemu podczas rozprężania układu. Natomiast sprężanie układu jest równoważne opuszczaniu takiego samego ciężaru w otoczeniu. Równanie (2A.5b) można wtedy nadal stosować, lecz w tym przypadku Vk < Vp. Należy podkreślić, że w obu przypadkach to ciśnienie zewnętrzne determinuje wielkość wykonanej pracy. Ten nieco zaskakujący wniosek wydaje się sprzeczny z faktem, że to właśnie gaz wewnątrz pojemnika stawia opór sprężaniu. Jednakże podczas sprężania gazu zdolność otoczenia do wykonania pracy zmniejsza się o wartość energii wynikającą z wielkości opuszczanego ciężaru i to właśnie ta energia jest przekazywana układowi.

Inne typy pracy (na przykład praca elektryczna), które są łącznie określane jako praca nieobjętościowa lub praca dodatkowa, są definiowane analogicznymi wyrażeniami, z których każde jest iloczynem wielkości intensywnej (na przykład ciśnienia) i wielkości ekstensywnej (na przykład zmiany objętości). Niektóre z nich zebrano w tab. 2A.1. Tymczasem zajmiemy się wyprowadzeniem z równ. (2A.5b) wyrażenia określającego pracę związaną ze zmianą objętości, tj. pracę objętościową.

(b) Rozprężanie gazu pod stałym ciśnieniem zewnętrznym

Załóżmy, że podczas rozprężania gazu ciśnienie zewnętrzne jest stałe, jak na przykład wtedy, gdy na tłok nacisk wywiera powietrze atmosferyczne, którego ciśnienie podczas rozprężania jest stałe. Chemicznym przykładem takiej sytuacji jest rozprężanie się gazu powstającego podczas reakcji chemicznej zachodzącej w zbiorniku, który może zwiększać swoją objętość. Możemy wtedy obliczyć wartość w na podstawie równ. (2A.5b), wyłączając stałe pzewn przed całkę:

Zapisując zmianę objętości jako ΔV = Vk – Vp, otrzymujemy zatem:

w = –pzewnΔV (2A.6)

praca objętościowa [pod stałym ciśnieniem zewn.]

Wynik ten graficznie przedstawiono na rys. 2A.6. Odzwierciedla on fakt, że wartość całki może być interpretowana jako pole powierzchni. Bezwzględna wartość w, oznaczana jako |w|, jest równa polu powierzchni pod poziomą linią oznaczającą p = pzewn pomiędzy początkową a końcową wartością objętości. Wykres zależności p od V, używany do przedstawiania pracy objętościowej, nazywany jest wykresem indykatorowym. Po raz pierwszy zastosował go James Watt w celu wyjaśnienia działania skonstruowanej przez siebie maszyny parowej.

Rozprężanie swobodne to rozprężanie gazu, któremu nie przeciwdziała żadna siła. Występuje więc ono wtedy, gdy pzewn = 0, w tym przypadku zatem, zgodnie z równ. (2A.6)

w = 0 (2A.7)

praca objętościowa [podczas rozprężania swobodnego]

Oznacza to, że swobodnie rozprężający się układ nie wykonuje żadnej pracy. Rozprężanie tego rodzaju występuje wtedy, gdy gaz rozpręża się do próżni.

Rys. 2A.6 Na tym przykładowym diagramie indykatorowym praca wykonana przez rozprężający się gaz, pokonujący stałe ciśnienie zewnętrzne, pzewn, jest równa zacieniowanemu polu

Przykład 2A.1 Obliczanie pracy wykonywanej podczas powstawania gazu

Oblicz pracę wykonaną podczas reakcji 50 g żelaza z kwasem chlorowodorowym, podczas której powstaje FeCl₂(aq) i wodór w (a) zamkniętym naczyniu o stałej objętości, (b) otwartej zlewce w temp. 25°C.

Sposób rozwiązania Musimy określić zmianę objętości układu oraz sposób zachodzenia procesu. Jeżeli nie następuje zmiana objętości, to układ nie wykonuje pracy objętościowej, pomimo zajścia reakcji. Jeżeli układ się rozszerza, pokonując stałe ciśnienie zewnętrzne, wykonaną pracę można obliczyć na podstawie równ. (2A.6). Ogólną cechą procesów, w których faza skondensowana ulega przemianie w fazę gazową, jest to, że objętość fazy skondensowanej jest zwykle zaniedbywalnie mała w porównaniu z objętością powstałego z niej gazu.

Rozwiązanie W części (a) objętość nie może się zmieniać, nie zostaje więc wykonana praca objętościowa, a zatem w = 0. W części (b) gaz wypiera powietrze atmosferyczne i dlatego w = –pzewnΔV.Można zaniedbać objętość początkową układu ze względu na to, że jego objętość końcowa (po zakończeniu wydzielania się gazu) jest znacznie większa od jego objętości początkowej, a więc ΔV = Vk – Vp = nRT/pzewn, gdzie n jest liczbą moli powstałego H₂. Otrzymujemy więc

Z równania zachodzącej reakcji: Fe(s) + 2HCl(aq) → FeCl₂(aq) + H₂(g) wynika, że powstanie 1 mola H₂ wiąże się z zużyciem 1 mola Fe, a n jest równe liczbie moli atomów Fe, które biorą udział w reakcji. Ponieważ masa molowa Fe wynosi 55,85 g mol–1, otrzymujemy

Układ (mieszanina reakcyjna) wykonuje zatem pracę 2,2 kJ, wypierając powietrze atmosferyczne.

Komentarz. Wielkość ciśnienia zewnętrznego nie wpływa na ostateczny wynik: im jest ono niższe, tym większa jest objętość zajmowana przez gaz[3], a zatem te efekty się znoszą.

Zadanie kontrolne 2A.1 Oblicz pracę objętościową wykonaną podczas elektrolizy 50 g wody pod stałym ciśnieniem w temp. 25°C.

Odpowiedź: –10 kJ

(c) Odwracalne rozprężanie gazu

Przez przemianę odwracalną w termodynamice rozumie się przemianę, której przebieg może zostać odwrócony przez infinitezymalną zmianę jakiejś zmiennej. Określenie „infinitezymalna” zawęża potoczne znaczenie słowa „odwracalna”, czyli taka, która może zmienić kierunek na przeciwny. Jednym z przykładów odwracalności, z którym się już zetknęliśmy, jest równowaga termiczna dwóch układów mających tę samą temperaturę. Przepływ energii w postaci ciepła pomiędzy nimi jest odwracalny, ponieważ, jeżeli temperatura któregokolwiek z nich zostanie infinitezymalnie obniżona, to nastąpi przepływ energii do układu o niższej temperaturze. Jeżeli temperatura któregoś z układów znajdujących się w równowadze termicznej zostanie infinitezymalnie podwyższona, to energia wypłynie z cieplejszego układu. Istnieje oczywisty ścisły związek pomiędzy odwracalnością i równowagą: układy w równowadze mogą ulegać przemianom odwracalnym.

Załóżmy, że zbiornik z gazem został zamknięty tłokiem i że ciśnienie zewnętrzne, pzewn, jest równe ciśnieniu p zamkniętego gazu. Taki układ znajduje się w równowadze mechanicznej ze swoim otoczeniem, ponieważ infinitezymalna zmiana ciśnienia zewnętrznego w dowolnym kierunku powoduje zmianę o przeciwnym znaku w objętości gazu. Jeżeli ciśnienie zewnętrzne zostaje infinitezymalnie zmniejszone, gaz nieco się rozpręża, natomiast jeśli ciśnienie zewnętrzne zostaje infinitezymalnie zwiększone, gaz ulega minimalnemu sprężeniu. W obydwu przypadkach przemiana jest odwracalna w sensie termodynamicznym. Z drugiej strony, jeżeli ciśnienie zewnętrzne jest mierzalnie większe od ciśnienia wewnętrznego, to infinitezymalny spadek pzewn nie zmniejszy go na tyle, by stało mniejsze od ciśnienia zamkniętego gazu, zmiana ta nie odwróci zatem kierunku procesu. Taki układ nie znajduje się w równowadze mechanicznej ze swoim otoczeniem, a jego sprężanie jest termodynamicznie nieodwracalne.

Aby możliwe było odwracalne rozprężenie gazu, pzewn musi być równe p na każdym etapie rozprężania. W praktyce tę równość ciśnień można osiągnąć przez stopniowe zmniejszanie obciążenia tłoka tak, aby działająca na niego skierowana w dół siła była zawsze równa stopniowo zmniejszającej się sile działającej do góry, spowodowanej ciśnieniem gazu. Jeśli założymy, że pzewn = p, to równ. (2A.5a) przyjmie postać

grafika (2A.8a)

praca podczas odwracalnej zmiany objętości

Choć w tym równaniu, opisującym pracę, występuje ciśnienie panujące wewnątrz układu, jest tak jednak tylko dlatego, że pzewn jest ciągle zrównywane z p, by zapewnić odwracalność procesu. Dlatego całkowita praca rozprężania odwracalnego, od początkowej objętości Vp do objętości końcowej Vk, wynosi

grafika (2A.8b)

Całkę tę można obliczyć, jeśli wiemy, w jaki sposób ciśnienie zamkniętego gazu zależy od jego objętości. Równanie (2A.8b) łączy ten rozdział z materiałem omówionym w rozdziale 1, ponieważ, znając równanie stanu gazu, możemy wyrazić p w funkcji V i obliczyć powyższą całkę.

(d) Izotermiczne odwracalne rozprężanie gazu doskonałego

Rozważmy odwracalne izotermiczne rozprężanie gazu doskonałego. Rozprężanie przebiega izotermicznie dzięki temu, że układ jest utrzymywany w kontakcie termicznym ze swoim otoczeniem o stałej temperaturze (którym może być np. łaźnia wodna o stałej temperaturze). Zgodnie z równaniem stanu gazu doskonałego, pV = nRT, wiadomo, że na każdym etapie rozprężania p = nRT/V, gdzie V jest objętością gazu na danym etapie rozprężania. Temperatura T jest stała podczas rozprężania izotermicznego (podobnie jak n i R), może więc zostać wyłączona przed całkę. Praca wykonana podczas odwracalnego izotermicznego rozprężania gazu doskonałego od objętości Vp do Vk w temperaturze T wynosi zatem

grafika (2A.9)

praca podczas izotermicznego odwracalnego rozprężania [gaz doskonały[4]]

Krótkie wyjaśnienie 2A.3

Kiedy próbka 1,00 mola Ar, traktowanego jako gaz doskonały, ulega izotermicznemu odwracalnemu rozprężeniu od objętości 10,0 dm³ do 30,0 dm³ w temp. 20,0°C, wykonana praca wynosi

Jeśli objętość końcowa jest większa niż objętość początkowa, jak to ma miejsce w przypadku rozprężania, wartość logarytmu w równ. (2A.9) jest dodatnia i stąd w < 0. W takim przypadku układ wykonuje na otoczeniu pracę, która wnosi odpowiedni ujemny wkład do jego energii wewnętrznej (należy zwrócić uwagę na stosowany tu staranny dobór słów – zobaczymy później, że ten spadek energii wewnętrznej jest kompensowany przypływem energii do układu w formie ciepła, wskutek czego energia wewnętrzna gazu doskonałego podczas izotermicznego rozprężania[5] pozostaje stała). Z tego równania wynika również, że przy danej zmianie objętości gaz wykonuje tym większą pracę, im wyższa jest jego temperatura: w wyższej temperaturze zrównoważenie większego ciśnienia zamkniętego gazu, konieczne by przemiana była odwracalna, wymaga większego ciśnienia zewnętrznego, wykonana praca jest więc odpowiednio większa.

Rys. 2A.7 Praca wykonana przez gaz doskonały podczas izotermicznego odwracalnego rozprężania jest równa polu powierzchni pod izotermą p = nRT/V. Praca wykonana podczas nieodwracalnego rozprężania przy takim samym ciśnieniu końcowym jest równa prostokątnemu obszarowi o nieco ciemniejszym kolorze. Należy zwrócić uwagę, że praca wykonana podczas przemiany odwracalnej jest większa niż wykonana podczas przemiany nieodwracalnej

Wynik obliczeń pracy można przedstawić w formie wykresu indykatorowego, na którym wartość wykonanej pracy jest równa polu powierzchni pod izotermą p = nRT/V (rys. 2A.7). Na wykresie został też zaznaczony prostokątny obszar odpowiadający pracy wykonanej podczas nieodwracalnego rozprężania pod stałym ciśnieniem zewnętrznym o takiej samej wartości, jaka się ustala na końcu rozprężania odwracalnego. Układ wykonuje większą pracę, jeśli rozprężanie jest odwracalne (pole powierzchni pod izotermą p = nRT/V jest większe), ponieważ identyczność ciśnienia zewnętrznego i wewnętrznego na każdym etapie procesu zapewnia, że nie następuje strata energii mechanicznej układu. Nie można uzyskać większej pracy niż wykonana podczas procesu odwracalnego, ponieważ zwiększenie ciśnienia zewnętrznego na dowolnym etapie, nawet infinitezymalne, spowoduje sprężenie gazu. Na podstawie powyższej dyskusji można wywnioskować, że ponieważ pewna część zdolności układu do wykonania pracy pozostaje niewykorzystana, gdy p > pzewn, maksymalna praca, którą może wykonać układ ulegający przemianie od określonego stanu początkowego do końcowego, jest uzyskiwana, jeśli przemiana przebiega w sposób odwracalny.

2A.4 Przemiany cieplne

Zmianę energii wewnętrznej układu można przedstawić następującym ogólnym równaniem:

dU = dq + dwobj + dwe (2A.10)

w którym dwe oznacza pracę inną (dodatkową, ekstra[6]) niż praca objętościowa, dwobj. Na przykład dwe może być pracą elektryczną związaną z przepływem prądu przez obwód elektryczny. Układ mający stałą objętość nie może wykonać pracy objętościowej, w jego przypadku zatem dwobj = 0. Jeżeli układ nie może wykonać pracy żadnego innego rodzaju (na przykład jeśli nie jest ogniwem elektrochemicznym zasilającym silnik elektryczny), wtedy również dwe = 0. W takich warunkach

dU = dq ciepło wymienione w stałej objętości[7] (2A.11a)

Związek ten zapisujemy w formie równania dU = dqV, w którym indeks dolny V oznacza przemianę zachodzącą w stałej objętości. Dla mierzalnej przemiany zachodzącej po danej drodze ze stałą objętością pomiędzy stanami początkowym (p) i końcowym (k):

co można podsumować zależnością

ΔU = qV (2A.11b)

Należy zwrócić uwagę, że wyniku całkowania dq nie zapisujemy w postaci Δq, ponieważ q, w przeciwieństwie do U, nie jest funkcją stanu. Z równania (2A.11b) wynika, że mierząc energię dostarczoną jako ciepło do układu o stałej objętości, mierzymy jednocześnie zmianę jego energii wewnętrznej.

(a) Kalorymetria

Kalorymetria zajmuje się przepływem energii w postaci ciepła podczas procesów fizycznych i chemicznych. Kalorymetr jest urządzeniem mierzącym energię przekazaną w formie ciepła. Najczęściej spotykanym urządzeniem do pomiaru qV (a zatem i ΔU) jest kalorymetr adiabatyczny (rys. 2A.8). Proces, który chcemy badać, np. reakcja chemiczna, zachodzi wewnątrz zbiornika o stałej objętości (w „bombie”). Bomba kalorymetryczna jest zanurzona w łaźni, w której woda jest mieszana i razem z nią stanowi kalorymetr. Kalorymetr jest dodatkowo zanurzony w zewnętrznej łaźni wodnej. Temperatura wody w kalorymetrze i temperatura zewnętrznej łaźni są stale mierzone i wyrównywane. Taki układ zapobiega wypadkowemu przepływowi ciepła pomiędzy kalorymetrem a otoczeniem (tj. łaźnią), dlatego kalorymetr taki nazywany jest adiabatycznym.

Rys. 2A.8 Kalorymetr o stałej objętości. „Bomba” to znajdujący się w jego środku zbiornik o konstrukcji wystarczająco mocnej, by mógł wytrzymać wysokie ciśnienia. Kalorymetrem jest cały układ przedstawiony na rysunku. W celu zapewnienia adiabatyczności przemiany kalorymetr jest zanurzony w łaźni wodnej o temperaturze wyrównywanej w sposób ciągły z temperaturą kalorymetru na każdym etapie spalania

Zmiana temperatury kalorymetru, ΔT, jest proporcjonalna do energii uwalnianej lub pochłanianej w formie ciepła podczas reakcji. Dlatego mierząc ΔT możemy wyznaczyć qV, a przez to również ΔU. Najdogodniej jest przeliczyć ΔT na qV, wykonując kalibrację kalorymetru przez przeprowadzenie w nim procesu, podczas którego wydzielana jest znana ilość ciepła, i obliczenie stałej kalorymetru, C, na podstawie równania

q = CΔT (2A.12)

Stałą kalorymetru mona wyznaczyć metodą elektryczną. W tym celu przez grzejnik umieszczony w kalorymetrze przepuszcza się w czasie t prąd o stałym natężeniu, I, wytwarzany przez źródło o znanej różnicy potencjałów, Δϕ. Wtedy (zob. Niezbędnik chemika 8)

q = ItΔϕ (2A.13)

Krótkie wyjaśnienie 2A.4

Jeżeli prąd o natężeniu 10,0 A, płynący ze źródła o napięciu 12 V, jest przepuszczany w czasie 300 s, to, zgodnie z równ. (2A.13), energia dostarczona w postaci ciepła wynosi

q = (10,0 A) ∙ (300 s) ∙ (12 V) = 3,6 ∙ 10⁴ A V s = 36 kJ

Wynik otrzymujemy w dżulach, ponieważ 1 A V s = 1 (C s⁻¹) V s = 1 C V = 1 J. Jeżeli obserwowany jest wzrost temperatury o 5,5 K, to stała kalorymetru wynosi C = (36 kJ)/(5,5 K) = 6,5 kJ K⁻¹.

Inny sposób zmierzenia stałej kalorymetru C polega na spaleniu w nim substancji o znanej masie i znanym cieple spalania (często używany jest do tego celu kwas benzoesowy). Znając C, łatwo można przeliczyć zaobserwowany wzrost temperatury na wartość uwolnionego ciepła.

Niezbędnik chemika 8 Ładunek elektryczny oraz natężenie, moc i energia prądu

Ładunek elektryczny, Q, jest mierzony w kulombach, C. Ładunek elementarny, e, tj. ładunek pojedynczego elektronu lub protonu, wynosi około 1,6 ∙ 10⁻¹⁹ C. Prąd elektryczny wynikający z ruchu ładunku ma natężenie I mierzone w kulombach na sekundę, czyli amperach, A, przy czym 1 A = 1 C s⁻¹. Jeżeli przepływający ładunek jest ładunkiem elektronów (jak w przypadku prądu przepływającego przez metal), to prąd o natężeniu 1 A oznacza przepływ 6 ∙ 10¹⁸ elektronów (10 μmol e⁻) w ciągu 1 sekundy.

Jeżeli prąd płynie pod wpływem różnicy potencjałów Δϕ (mierzonej w woltach, V, przy czym 1 V = 1 J C⁻¹ = 1 W A⁻¹), to jego moc, P, wynosi

P = IΔϕ

Wynika stąd, że stały prąd płynący przez czas t dostarcza energii

E = Pt = ItΔϕ

Ponieważ 1 A V s = 1 (C s–1) V s = 1 C V = 1 J, wyrażając natężenie prądu w amperach, różnicę potencjałów w woltach, a czas w sekundach, otrzymamy energię wyrażoną w dżulach. Energia ta może być dostarczona zarówno jako praca (np. zasilanego silnika) lub w postaci ciepła (wydzielanego przez grzejnik). W tym drugim przypadku

q = ItΔϕ

(b) Pojemność cieplna

Energia wewnętrzna układu zwiększa się, w miarę jak rośnie jego temperatura. Wielkość tego wzrostu zależy od warunków, w jakich przebiega ogrzewanie. Załóżmy, że układ ma stałą objętość. Sporządzając wykres zależności energii wewnętrznej układu od temperatury, można otrzymać krzywą podobną do przedstawionej na rys. 2A.9. Nachylenie stycznej do tej krzywej w danej temperaturze nazywane jest pojemnością cieplną układu w tej temperaturze. Pojemność cieplna w stałej objętości oznaczana jest symbolem CV i definiowana jako:

grafika (2A.14)

pojemność cieplna w stałej objętości [definicja]

Pochodne cząstkowe i stosowana tutaj notacja zostały omówione w Niezbędniku chemika 9. Energia wewnętrzna zmienia się zarówno z temperaturą, jak i z objętością układu, teraz jednak rozważymy jedynie jej zmiany wynikające ze zmian temperatury. Ponieważ objętość układu jest stała, odpowiednie wielkości oznaczone są dolnym indeksem V (rys. 2A.10).

Rys. 2A.9 Energia wewnętrzna układu zwiększa się, w miarę jak rośnie jego temperatura. Na rysunku pokazano jej wzrost podczas ogrzewania układu o stałej objętości. Nachylenie stycznej do krzywej w danej temperaturze jest równe pojemności cieplnej układu o stałej objętości w tej temperaturze. Należy zwrócić uwagę, że pojemność cieplna tego układu w temperaturze B jest większa niż w temperaturze A

Rys. 2A.10 Energia wewnętrzna układu zależy od jego temperatury i objętości, na przykład w sposób przedstawiony powierzchnią na rysunku. Zależność energii wewnętrznej od temperatury dla wybranej stałej objętości układu obrazuje krzywa znajdująca się w płaszczyźnie równoległej do osi temperatury. Nachylenie stycznej do tej krzywej w dowolnej temperaturze jest równe pochodnej cząstkowej (∂U/∂T)V w tej temperaturze

Krótkie wyjaśnienie 2A.5

W Krótkim wyjaśnieniu 2A.1 wykazano, że wkład energii ruchu translacyjnego do molowej energii wewnętrznej jednoatomowego gazu doskonałego wynosi grafikaRT. Jest to jedyna możliwa forma energii takiego gazu, a zatem Um(T) = grafikaRT. Po podstawieniu do równ. (2A.14) otrzymujemy

Wartość liczbowa tego wyrażenia wynosi 12,47 J K–1 mol–1.

Pojemności cieplne są wielkościami ekstensywnymi. Na przykład 100 g wody ma 100 razy większą pojemność cieplną niż 1 g wody (a więc wymaga dostarczenia 100-krotnie większej energii w formie ciepła do uzyskania danego wzrostu temperatury). Molowa pojemność cieplna w stałej objętości, CV,m = CV/n, jest pojemnością cieplną jednego mola cząsteczek substancji. Jest ona wielkością intensywną, podobnie jak wszystkie inne wielkości molowe. W niektórych zastosowaniach użyteczną wielkością jest właściwa pojemność cieplna (lub bardziej potocznie „ciepło właściwe”) substancji, która jest pojemnością cieplną substancji podzieloną przez jej masę, zwykle wyrażoną w gramach: CV,wł. = CV/m. Właściwa pojemność cieplna wody w temperaturze pokojowej jest bliska 4,2 J K–1 g–1. W ogólnym przypadku pojemności cieplne zależą od temperatury i maleją z jej spadkiem. Jednak w wąskich zakresach temperatury, bliskich temperatury pokojowej i wyższych, zależność ta jest słaba. Wykonując więc szacunkowe obliczenia, można założyć, że pojemności cieplne nie zależą od temperatury.

Niezbędnik chemika 9 Pochodne cząstkowe

Pochodna cząstkowa funkcji więcej niż jednej zmiennej, takiej jak f(x,y), jest równa nachyleniu wykresu zależności tej funkcji od jednej ze zmiennych, przy stałych wartościach wszystkich pozostałych zmiennych (szkic 1). Pochodna cząstkowa pokazuje, jak zmienia się wartość funkcji wskutek zmiany tylko jednej zmiennej, ale może być ona wykorzystana również do obliczenia zmiany wartości funkcji wynikającej z infinitezymalnych zmian więcej niż jednej zmiennej. Jeśli zatem f jest funkcją x i y, to gdy x i y zmieniają się odpowiednio o dx i dy, wartość funkcji zmienia się o

gdzie symbol ∂ („kręcone d”, stosowane zamiast „d”) oznacza pochodną cząstkową, a indeks dolny przy nawiasie oznacza zmienną, której wartość jest stała.

szkic 1

Wielkość df zwana jest różniczką funkcji f. Kolejne pochodne cząstkowe można obliczać w dowolnej kolejności:

Na przykład załóżmy, że f(x,y) = ax³y + by² (wykres tej funkcji przedstawiony jest na szkicu 1), wówczas

A więc jeśli x i y zmieniają się infinitezymalnie, to f zmienia się o

df = 3ax²y dx + (ax³ + 2by) dy

Można wykazać, że kolejność obliczania drugiej pochodnej cząstkowej jest dowolna:

Załóżmy teraz, że zmienne x i y zależą od zmiennej z (na przykład zmiennymi x, y i z mogą być p, V i T). Wówczas zachodzą między nimi następujące zależności:

Zależność 1. Jeśli x zmienia się przy stałej wartości z, to

Zależność 2.

Zależność 3.

Łącząc zależności 2. i 3., otrzymujemy zależność łańcuchową Eulera:

zależność łańcuchowa Eulera

Pojemność cieplna w stałej objętości wiąże zmianę energii wewnętrznej ze zmianą temperatury układu, którego objętość jest stała. Z równania (2A.14) wynika, że

dU = CV dT (2A.15a)

zmiana energii wewn. ze zmianą temperatury [stała objętość]

A więc w przypadku układu o stałej objętości infinitezymalna zmiana temperatury powoduje infinitezymalną zmianę energii wewnętrznej ze stałą proporcjonalności równą CV. Jeżeli w rozpatrywanym zakresie temperatury pojemność cieplna jest niezależna od temperatury, to

A zatem skończona zmiana temperatury, ΔT, powoduje skończoną zmianę energii wewnętrznej, ΔU, zgodnie z równaniem

ΔU = CVΔT (2A.15b)

zmiana energii wewn. ze zmianą temperatury [stała objętość]

Ponieważ zmiana energii wewnętrznej może być utożsamiana z ciepłem dostarczonym w stałej objętości [równ. (2A.11b)], ostatnie równanie można również zapisać w postaci

qV = CVΔT (2A.16)

Równanie to pozwala w prosty sposób obliczyć pojemność cieplną próbki: energia o znanej wielkości jest przekazywana próbce jako ciepło (na przykład za pomocą grzejnika elektrycznego) w warunkach stałej objętości, po czym mierzony jest wynikający stąd wzrost temperatury próbki. Stosunek energii przekazanej jako ciepło do wzrostu temperatury, który on powoduje (qV/ΔT), jest pojemnością cieplną próbki w stałej objętości. Duża pojemność cieplna oznacza, że pochłonięcie przez próbkę pewnej ilości energii w formie ciepła spowoduje tylko niewielki wzrost jej temperatury (czyli że próbka ma dużą zdolność gromadzenia ciepła).

Krótkie wyjaśnienie 2A.6

Grzałkę elektryczną o mocy 55 W umieszczono w wypełnionym gazem adiabatycznym zbiorniku o stałej objętości i włączono na 120 s. Stwierdzono, że temperatura gazu wzrosła o 5,0°C (wzrost równoważny 5,0 K). Dostarczone ciepło wynosi (55 W) ∙ (120 s) = 6,6 kJ (ponieważ 1 J = 1 W s). Pojemność cieplna gazu wynosi zatem

Lista pojęć kluczowych

☐ 1. Praca jest procesem wymuszającym ruch obiektu przeciwko przeciwdziałającej mu sile.

☐ 2. Energia jest miarą zdolności do wykonania pracy.

☐ 3. Proces egzotermiczny to taki proces, podczas którego energia jest uwalniana w formie ciepła.

☐ 4. Proces endotermiczny to taki proces, podczas którego energia jest pochłaniana w formie ciepła.

☐ 5. Ciepło jest procesem przekazywania energii zachodzącym wskutek różnicy temperatur.

☐ 6. W interpretacji molekularnej praca jest procesem przekazywania energii, wykorzystującym zorganizowany ruch atomów i cząsteczek w otoczeniu, a ciepło jest procesem przekazywania energii związanym z ich bezładnym ruchem w otoczeniu.

☐ 7. Energia wewnętrzna, czyli całkowita energia układu, jest funkcją stanu.

☐ 8. Energia wewnętrzna rośnie wraz ze wzrostem temperatury.

☐ 9. Zasada ekwipartycji energii może być zastosowana do obliczenia wkładu, jaki wnoszą klasyczne rodzaje ruchu do energii wewnętrznej układu.

☐ 10. Pierwsza zasada termodynamiki mówi, że energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała.

☐ 11. Gaz rozprężający się swobodnie (tj. przy zerowym ciśnieniu zewnętrznym) nie wykonuje żadnej pracy.

☐ 12. Przemiana odwracalna to taka przemiana, której kierunek może zostać zmieniony na przeciwny pod wpływem infinitezymalnej zmiany jakiejś zmiennej.

☐ 13. Aby gaz rozprężał się odwracalnie, ciśnienie zewnętrzne musi być równe ciśnieniu panującemu w układzie na każdym etapie tego procesu.

☐ 14. Energia wymieniona w formie ciepła z układem o stałej objętości jest równa zmianie jego energii wewnętrznej.

☐ 15. Kalorymetria zajmuje się pomiarami przepływu ciepła.

Zestawienie równań

Pojęcie/Prawo/Relacja

Równanie

Komentarz

Numer równania

Pierwsza zasada termodynamiki

ΔU = q + w

konwencja

2A.2

Praca rozprężania

dw = –pzewndV

2A.5a

Praca rozprężania pod stałym ciśnieniem zewnętrznym

w = –pzewnΔV

w warunkach swobodnego rozprężania pzewn = 0

2A.6

Praca odwracalnego rozprężania gazu

w = –nRT ln(Vk/Vp)

proces izotermiczny, gaz doskonały

2A.9

Zmiana energii wewnętrznej

ΔU = qV

stała objętość, brak innych form pracy

2A.11b

Ogrzewanie elektryczne

q = ItΔϕ

2A.13

Pojemność cieplna w stałej objętości

CV = (∂U/∂T)V

definicja

2A.14

2B Entalpia

➤Dlaczego należy się zapoznać z tym materiałem?

Pojęcie entalpii jest kluczowe w wielu rozważaniach termodynamicznych, dotyczących takich procesów, jak przemiany fizyczne lub reakcje chemiczne zachodzące pod stałym ciśnieniem.

➤Jaka jest myśl przewodnia?

Zmiana entalpii jest równa energii przekazywanej w formie ciepła pod stałym ciśnieniem.

➤Co już należy wiedzieć?

W tym podrozdziale wykorzystywane są wcześniejsze rozważania dotyczące energii wewnętrznej (podrozdział 2A) i niektóre aspekty dotyczące gazów doskonałych (podrozdział 1A).

Zmiana energii wewnętrznej nie jest równa energii przekazywanej w formie ciepła, jeśli układ może swobodnie zmieniać swoją objętość, na przykład wtedy, gdy może się rozprężać lub kurczyć pod stałym ciśnieniem. W takich warunkach część energii dostarczonej do układu w formie ciepła wraca do otoczenia w postaci pracy objętościowej (rys. 2B.1), dU jest zatem mniejsze od dq. W tym przypadku energia dostarczona pod stałym ciśnieniem jako ciepło jest równa zmianie innej termodynamicznej wielkości układu – entalpii.

Rys. 2B.1 Gdy układ zostaje poddany działaniu stałego ciśnienia i może swobodnie zmieniać swoją objętość, pewna część energii dostarczonej do niego w formie ciepła może powrócić do otoczenia w formie pracy. W takim przypadku zmiana energii wewnętrznej jest mniejsza niż energia dostarczona do układu w formie ciepła

2B.1 Definicja entalpii

Entalpię, H, definiujemy następującym równaniem:

H = U + pV (2B.1)

entalpia [definicja]

w którym p oznacza ciśnienie panujące w układzie, a V jego objętość. Ponieważ U, p i V są funkcjami stanu, również entalpia jest funkcją stanu. Podobnie jak w przypadku każdej funkcji stanu, zmiana entalpii, ΔH, pomiędzy dowolnymi stanami początkowym i końcowym, jest niezależna od drogi, na której zachodzi.

(a) Zmiana entalpii i przepływ ciepła

Ważną konsekwencją definicji entalpii wyrażonej równ. (2B.1) jest to, że można na jej podstawie wykazać, że zmiana entalpii jest równa energii wymienionej w postaci ciepła pod stałym ciśnieniem.

Uzasadnienie matematyczne 2B.1 Wyprowadzenie związku pomiędzy zmianą entalpii a wielkością ciepła wymienionego pod stałym ciśnieniem

Zwykle w wyprowadzeniach zależności termodynamicznych, takich jak przedstawione tutaj, definiuje się kolejne wielkości, a następnie nakłada na nie odpowiednie ograniczenia.

Etap 1. Napisz wyrażenie na H + dH przy użyciu definicji H

W ogólnym przypadku infinitezymalnej zmiany stanu układu U zmienia się na U + dU, p zmienia się na p + dp, a V zmienia się na V + dV, a zatem, zgodnie z definicją zapisaną równ. (2B.1), H zmienia się o dH do

H + dH = (U + dU) + (p + dp)(V + dV) = U + dU + pV + pdV + Vdp + dpdV

Ostatni człon równania jest iloczynem dwóch nieskończenie małych wielkości, dlatego można go zaniedbać. Zauważmy, że po prawej stronie równania U + pV = H (wyrazy zaznaczone na niebiesko), a zatem

H + dH = H + dU + pdV + Vdp

a stąd

dH = dU + pdV + Vdp

Etap 2. Wprowadź definicję dU

Ponieważ dU = dq + dw, z powyższego wyrażenia otrzymujemy

dH = dq + dw + pdV + Vdp

Etap 3. Nałóż odpowiednie ograniczenia

Jeżeli pod ciśnieniem p układ jest w stanie mechanicznej równowagi ze swoim otoczeniem i wykonuje jedynie pracę objętościową, to dw = –pdV, po uproszczeniu otrzymujemy więc

dH = dq + Vdp

Pod stałym ciśnieniem dp = 0, a więc

dH = dq (pod stałym ciśnieniem i przy braku pracy nieobjętościowej)

Warunek stałego ciśnienia oznaczany jest indeksem dolnym p, równanie to można zatem zapisać w następujący sposób:

dH = dqp (2B.2a)

ciepło przekazane pod stałym ciśnieniem [nieskończenie mała zmiana]

Z równania tego wynika, że, o ile nie została wykonana dodatkowa (nieobjętościowa) praca, zmiana entalpii jest równa energii wymienionej jako ciepło pod stałym ciśnieniem.

Etap 4. Oblicz ΔH przez scałkowanie

Dla mierzalnej zmiany pomiędzy stanami początkowym, p, i końcowym, k, następującej po określonej drodze pod stałym ciśnieniem, powyższe równanie można scałkować w następujący sposób:

Należy zwrócić uwagę, że wyniku całkowania po dqp nie zapisujemy jako Δp, ponieważ q, w przeciwieństwie do H, nie jest funkcją stanu, a wyrażenie qk − qp nie ma sensu. Ostatecznie otrzymujemy

∆H = qp (2B.2b)

ciepło przekazane pod stałym ciśnieniem [skończona zmiana]

Krótkie wyjaśnienie 2B.1

Wodę ogrzano do wrzenia pod ciśnieniem 1,0 atm. Po przepuszczeniu przez 300 s prądu o natężeniu 0,50 A ze źródła o różnicy potencjałów 12 V przez opór będący w kontakcie termicznym z wodą stwierdzono, że odparowało 0,798 g wody. Zmiana entalpii wynosi

Wykorzystaliśmy tu zależność 1 A V s = 1 J. Ponieważ 0,798 g wody stanowi (0,798 g)/(18,02 g mol–1) = (0,798/18,02) moli H₂O, entalpia parowania jednego mola cząsteczek wody wynosi

(b) Kalorymetria

Zmianę entalpii można wyznaczyć kalorymetrycznie, mierząc zmianę temperatury towarzyszącą przemianie fizycznej lub reakcji chemicznej zachodzącej pod stałym ciśnieniem. Kalorymetr służący do badania efektów cieplnych procesów zachodzących pod stałym ciśnieniem nazywany jest kalorymetrem izobarycznym. Prostym jego przykładem jest naczynie izolowane termicznie, lecz będące w kontakcie z powietrzem. Energię uwolnioną w postaci ciepła podczas reakcji, która w nim przebiega, oblicza się na podstawie zmiany temperatury jego zawartości. W przypadku reakcji spalania można użyć adiabatycznego kalorymetru płomieniowego, w którym mierzy się ∆Τ po spaleniu w tlenie określonej ilości substancji (rys. 2B.2). Najbardziej zaawansowana metoda pomiaru zmian entalpii, wykorzystująca różnicowy kalorymetr skaningowy (DSC), zostanie opisana w podrozdziale 2C. Zmiany entalpii i energii wewnętrznej można również wyznaczyć metodami niekalorymetrycznymi (zob. podrozdział 6C).

Jedną z metod wyznaczania ∆H jest pomiar zmiany energii wewnętrznej za pomocą bomby kalorymetrycznej (podrozdział 2A), a następnie przeliczenie ∆U na ∆H. Ponieważ ciała stałe i ciecze mają niewielkie objętości molowe, w ich wypadku iloczyn pVm ma na tyle niewielką wartość, że molowa entalpia i molowa energia wewnętrzna są prawie identyczne (Hm = Um + pVm ≈ Um). Dlatego, jeżeli w danym procesie uczestniczą wyłącznie ciała stałe i/lub ciecze, wartości ∆H i ∆U są bardzo zbliżone. Od strony fizycznej procesy tego typu są związane z bardzo małą zmianą objętości układu. Podczas procesu układ wykonuje więc na otoczeniu zaniedbywalnie małą pracę, dlatego energia, którą pochłania on w formie ciepła, w całości pozostaje w układzie.

Rys. 2B.2 Izobaryczny kalorymetr płomieniowy składa się z pokazanego na rysunku urządzenia zanurzonego w łaźni wodnej z mieszadłem. Pomiar polega na spaleniu znanej masy substancji i wyznaczeniu wywołanego nim wzrostu temperatury.

Przykład 2B.1 Związek pomiędzy ΔH a ΔU

Zmiana molowej energii wewnętrznej podczas przemiany kalcytu, jednej z form polimorficznych CaCO₃(s), w inną formę, aragonit, wynosi +0,21 kJ mol–1. Oblicz różnicę pomiędzy zmianą molowej entalpii i zmianą molowej energii wewnętrznej pod ciśnieniem 1,0 bara. Gęstości form polimorficznych wynoszą 2,71 g cm–3 (kalcyt) i 2,93 g cm–3 (aragonit).

Sposób rozwiązania Obliczenia należy rozpocząć od określenia związku pomiędzy entalpią substancji a jej energią wewnętrzną [równ. (2B.1)]. Różnicę pomiędzy tymi dwiema wielkościami można wyrazić jako funkcję ciśnienia i różnicy objętości molowych form polimorficznych, te ostatnie zaś można obliczyć, znając masę molową substancji, M, i ich gęstości, ρ, na podstawie zależności ρ = M/Vm.

Rozwiązanie Zmiana entalpii następująca podczas przemiany wynosi

ΔHm = Hm(aragonit) − Hm(kalcyt) = {Um(a) + pVm(a)} − {Um(k) + pVm(k)} = ΔUm + p{Vm(a) − Vm(k)}

gdzie „a” oznacza aragonit „k” zaś kalcyt. Podstawiając Vm = M/ρ, otrzymujemy

Po podstawieniu danych, w tym M = 100,09 g mol–1, otrzymujemy

Ponieważ 1 Pa m³ = 1 J, ΔHm − ΔUm = −0,28 J mol⁻¹, co stanowi zaledwie 0,1% wartości ΔUm.

Komentarz. W przypadku faz skondensowanych zaniedbanie różnicy pomiędzy molową entalpią a molową energią wewnętrzną jest zwykle uzasadnione, z wyjątkiem przypadków działania bardzo wysokich ciśnień, dla których wartość iloczynu pΔVm nie jest już zaniedbywalnie mała.

Zadanie kontrolne 2B.1 Oblicz różnicę pomiędzy ΔH i ΔU przemiany 1,0 mola atomów szarej cyny, Sn(s, szara), o gęstości 5,75 g cm–3 w białą cynę, Sn(s, biała), o gęstości 7,31 g cm–3, zachodzącej pod ciśnieniem 10,0 bar.

Odpowiedź: ΔH –ΔU = –4,4 J

W przeciwieństwie do procesów przebiegających w fazach skondensowanych, w procesach, w których uczestniczą gazy, wartości zmiany energii wewnętrznej i zmiany entalpii mogą się znacznie różnić. Entalpię gazu doskonałego można powiązać z jego energią wewnętrzną, korzystając z równania pV = nRT w definicji H:

H = U + pV = U + nRT (2B.3)

Z zależności tej wynika, że w warunkach izotermicznych zmiana entalpii układu podczas reakcji, w której produkowany lub zużywany jest gaz, wynosi

∆H = ΔU + ΔngRT (2B.4)

związek pomiędzy ΔH a ΔU [proces izotermiczny, gaz doskonały]

gdzie Δng jest zmianą liczby moli cząsteczek gazu podczas reakcji. W szczególnym przypadku, gdy w tym równaniu występują wielkości molowe, Δng należy zastąpić przez Δνg.

Krótkie wyjaśnienie 2B.2

W reakcji 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(c) 3 mole cząsteczek znajdujących się w fazie gazowej są zastępowane 2 molami cząsteczek, znajdujących się w fazie ciekłej, a zatem Δng = –3 mol i Δνg = –3. W temperaturze 298 K wartość iloczynu RT wynosi 2,5 kJ mol–1, a zmiana molowej entalpii i zmiana molowej energii wewnętrznej układu są związane zależnością

ΔHm − ΔUm = (−3) ∙ RT ≈ −7,5 kJ mol⁻¹

Należy zauważyć, że różnica ta wyrażona jest w kilodżulach, a nie w dżulach, jak w Przykładzie 2B.1. Zmiana entalpii jest mniejsza niż zmiana energii wewnętrznej, ponieważ mimo odpływu ciepła z układu do otoczenia podczas reakcji kurczy się on w miarę powstawania cieczy, przez co odzyskuje energię w wyniku wykonanej na nim przez otoczenie pracy.

2B.2 Zależność entalpii od temperatury

Entalpia substancji zwiększa się wraz ze wzrostem jej temperatury. Przyczyna tego faktu jest taka sama, jak wzrostu energii wewnętrznej: cząsteczki substancji zostają wzbudzone do stanów o wyższej energii, a zatem ich całkowita energia wzrasta. Związek pomiędzy wzrostem entalpii a wzrostem temperatury zależy od warunków, w jakich on następuje (np. pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości).

(a) Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem

Najczęściej spotykanymi w chemii warunkami są takie, w których ciśnienie jest stałe. Wartość nachylenia stycznej do wykresu zależności entalpii od temperatury pod stałym ciśnieniem w danej temperaturze jest nazywana pojemnością cieplną pod stałym ciśnieniem (lub izobaryczną pojemnością cieplną), Cp, w tej temperaturze (rys. 2B.3). Formalna jej definicja to

grafika (2B.5)

pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem [definicja]

Rys. 2B.3 Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem w danej temperaturze jest równa nachyleniu stycznej do wykresu zależności entalpii układu od temperatury (pod stałym ciśnieniem). W przypadku gazów w danej temperaturze nachylenie wykresu zależności entalpii od temperatury jest większe niż wykresu zależności energii wewnętrznej od temperatury, dlatego Cp,m jest większe niż CV,m

Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem jest wielkością analogiczną do pojemności cieplnej w stałej objętości (podrozdział 2A) i jest wielkością ekstensywną. Molowa pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem, Cp,m, jest pojemnością cieplną jednego mola cząsteczek substancji, jest więc wielkością intensywną.

Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem wiąże zmianę entalpii ze zmianą temperatury. W przypadku infinitezymalnej zmiany temperatury z równ. (2B.5) wynika, że

dH = CpdT (pod stałym ciśnieniem) (2B.6a)

Jeżeli pojemność cieplna jest stała w interesującym nas zakresie temperatury, dla skończonego wzrostu temperatury otrzymujemy

co możemy zapisać w skrócie jako

ΔH = CpΔT (pod stałym ciśnieniem) (2B.6b)

Ponieważ zmiana entalpii jest równoważna energii dostarczonej w formie ciepła pod stałym ciśnieniem, praktyczną postacią tego ostatniego równania jest zależność

qp = CpΔT (2B.7)

To wyrażenie wskazuje, jak można wyznaczyć pojemność cieplną układu pod stałym ciśnieniem – w warunkach stałego ciśnienia do układu dostarczana jest w formie ciepła znana ilość energii (na przykład w przypadku układu otoczonego powietrzem atmosferycznym i mogącego swobodnie zwiększać objętość), po czym mierzony jest wzrost jego temperatury.

Tabela 2B.1* Zależność molowych pojemności cieplnych pod stałym ciśnieniem od temperatury Cp,m/(J K–1 mol–1) = a + bT + c/T² 

a

b/(10⁻³ K⁻¹)

c/(10⁵ K²)

C (s, grafit)

16,86

4,77

−8,54

CO₂(g)

44,22

8,79

−8,62

H₂O(c)

75,29

0

0

N₂(g)

28,58

3,77

−0,50

* Więcej danych podano w Uzupełnieniach.

Zmianę pojemności cieplnej z temperaturą można czasem zaniedbać, jeżeli rozpatrywany zakres temperatury jest wąski. To przybliżenie jest bardzo dokładne w przypadku jednoatomowego gazu doskonałego (na przykład gazu szlachetnego pod niskim ciśnieniem). Jeżeli jednak istnieje konieczność uwzględnienia tej zmiany, można zastosować dogodne przybliżone równanie empiryczne

grafika (2B.8)

Empiryczne parametry a, b i c są niezależne od temperatury (tab. 2B.1) i są obliczane przez dopasowanie tego równania do danych eksperymentalnych.

Przykład 2B.2 Obliczanie wzrostu entalpii z temperaturą

Ile wynosi zmiana entalpii molowej N₂, następująca na skutek ogrzania go od temp. 25°C do 100°C? Wykorzystaj wartości pojemności cieplnej podane w tab. 2B.1.

Sposób rozwiązania Pojemność cieplna N₂ zmienia się znacznie z temperaturą w tym zakresie, nie możemy zatem zastosować równ. (2B.6b) (które zakłada, że pojemność cieplna substancji jest stała). Dlatego musimy zastosować równ. (2B.6a), podstawić do niego równ. (2B.8) określające zależność temperaturową pojemności cieplnej i scałkować otrzymane wyrażenie w granicach od temp. 25°C (298 K) do 100°C (373 K).

Rozwiązanie Dla wygody oznaczmy obie temperatury przez T₁ (298 K) i T₂ (373 K). Musimy rozwiązać następujące równanie:

Stosując do każdego wyrazu po prawej stronie wzór (A.1) na obliczanie całek, podany w Uzupełnieniach, otrzymujemy

Po podstawieniu danych liczbowych otrzymujemy

Hm(373 K) = Hm(298 K) + 2,20 kJ mol–1

Komentarz. Zakładając stałą pojemność cieplną równą 29,14 J K–1 mol–1 [wartość wynikającą z równ. (2B.8) dla T = 298 K], obliczylibyśmy, że obie entalpie różnią się o 2,19 kJ mol–1, co jest wynikiem tylko nieznacznie różniącym się od dokładnej wartości.

Zadanie kontrolne 2B.2 W bardzo niskich temperaturach pojemność cieplna ciała stałego jest proporcjonalna do T³, a więc Cp,m = aT³. Jaka jest zmiana entalpii takiej substancji wskutek ogrzania od temperatury 0 do T (bliskiej zera)?

Odpowiedź: grafika

(b) Związek pomiędzy pojemnościami cieplnymi

Większość układów rozszerza się podczas ogrzewania pod stałym ciśnieniem. Takie układy wykonują pracę na otoczeniu i dlatego część energii dostarczonej do nich w formie ciepła wraca do otoczenia w formie pracy. W konsekwencji wzrost temperatury układu jest mniejszy niż w przypadku, gdy ogrzewanie zachodzi w stałej objętości. Mniejszy wzrost temperatury oznacza większą pojemność cieplną, w większości przypadków zatem pojemność cieplna układu pod stałym ciśnieniem jest większa niż jego pojemność cieplna w stałej objętości. W podrozdziale 2D wykażemy, że występuje prosty związek pomiędzy obiema pojemnościami cieplnymi gazu doskonałego:

Cp – CV = nR (2B.9)

związek pomiędzy pojemnościami cieplnymi [gaz doskonały]

Molowa pojemność cieplna gazu doskonałego jest zatem o około 8 J K–1 mol–1 większa pod stałym ciśnieniem niż w stałej objętości. Ponieważ molowa pojemność cieplna jednoatomowego gazu w stałej objętości wynosi około grafikaR = 12 J K⁻¹ mol⁻¹ (podrozdział 2A), różnica ta jest znaczna i należy ją uwzględniać. Natomiast w przypadku faz skondensowanych obydwa rodzaje pojemności cieplnej mają podobne wartości i w tym przypadku różnice między nimi można zwykle zaniedbać.

Lista pojęć kluczowych

☐ 1. Energia przekazywana w postaci ciepła do układu pod stałym ciśnieniem jest równa zmianie jego entalpii.

☐ 2. Zmiany entalpii można mierzyć kalorymetrem izobarycznym.

☐ 3. Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem jest równa nachyleniu wykresu zależności entalpii od temperatury.

Zestawienie równań

Pojęcie/Prawo/Relacja

Równanie

Komentarz

Numer równania

Entalpia

H = U + pV

definicja

2B.1

Przepływ ciepła pod stałym ciśnieniem

dH = dqp

ΔH = qp

przy braku pracy nieobjętościowej

2B.2

Związek pomiędzy ΔH a ΔU w temperaturze T

ΔH = ΔU + ΔngRT

objętości molowe faz skondensowanych biorących udział w procesie są zaniedbywalne

2B.4

Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem

Cp = (∂H/∂T)p

definicja

2B.5

Związek pomiędzy pojemnościami cieplnymi

Cp – CV = nR

gaz doskonały

2B.9

2C Termochemia

➤Dlaczego należy się zapoznać z tym materiałem?

Termochemia jest jednym z głównych zastosowań termodynamiki w chemii. Dane termochemiczne mogą być wykorzystywane do obliczania efektu cieplnego reakcji chemicznych, w tym reakcji, w których zużywane jest paliwo i substancje pokarmowe. Dane te są również powszechnie wykorzystywane w innych zastosowaniach chemicznych termodynamiki.

➤Jaka jest myśl przewodnia?

Entalpie jednych reakcji można wykorzystać do obliczenia danych dotyczących innych reakcji.

➤Co już należy wiedzieć?

Należy znać definicję entalpii i jej znaczenie jako funkcji stanu (podrozdział 2B). W opisie zależności entalpii reakcji od temperatury wykorzystano wiadomości dotyczące pojemności cieplnych (podrozdział 2B).

Nauka o przepływie energii w formie ciepła podczas reakcji chemicznych nazywana jest termochemią. Termochemia jest działem termodynamiki, ponieważ naczynie reakcyjne i jego zawartość stanowią układ, a w wyniku reakcji chemicznej następuje wymiana energii pomiędzy tym układem a otoczeniem. Możemy więc wykorzystać kalorymetrię do obliczenia energii dostarczonej lub pochłoniętej podczas reakcji w formie ciepła q, które można utożsamić ze zmianą energii wewnętrznej, jeżeli reakcja zachodzi w stałej objętości (podrozdział 2A), lub ze zmianą entalpii, jeżeli reakcja zachodzi pod stałym ciśnieniem (podrozdział 2B). I na odwrót, jeżeli znamy ΔU lub ΔH reakcji, możemy przewidzieć wartość ciepła wymienionego podczas reakcji.

Zgodnie z podrozdziałem 2A proces, podczas którego energia w formie ciepła uwalniana jest do otoczenia, jest określany jako egzotermiczny, a proces, podczas którego energia pochłaniana jest z otoczenia w formie ciepła, jest definiowany jako endotermiczny. Ponieważ uwolnienie ciepła do otoczenia pod stałym ciśnieniem oznacza zmniejszenie się entalpii układu, proces egzotermiczny to zatem taki proces, podczas którego ΔH < 0. Proces taki nazywamy też egzoentalpowym. I na odwrót, ponieważ pochłonięcie ciepła z otoczenia powoduje wzrost entalpii układu, w procesie endotermicznym ΔH > 0. Proces taki nazywamy też endoentalpowym.

proces egzotermiczny (egzoentalpowy): ΔH < 0

proces endotermiczny (endoentalpowy): ΔH > 0

2C.1 Zmiany entalpii standardowej

Zmiany entalpii zwykle podaje się dla procesów przebiegających w warunkach standardowych. Zmiana entalpii standardowej, ΔH⦵, jest zmianą entalpii w wyniku procesu, na początku i końcu którego substancje znajdują się w stanie standardowym:

Stanem standardowym substancji w określonej temperaturze jest czysta substancja znajdująca się pod ciśnieniem 1 bar.

określenie stanu standardowego

Na przykład stan standardowy ciekłego etanolu w temp. 298 K to czysty ciekły etanol w temperaturze 298 K i pod ciśnieniem 1 bar. Stan standardowy stałego żelaza w temp. 500 K to czyste stałe żelazo w temperaturze 500 K i pod ciśnieniem 1 bar. Definicja stanu standardowego jest bardziej złożona w przypadku roztworów (podrozdział 5F). Zmiana entalpii standardowej w wyniku zajścia reakcji lub procesu fizycznego jest równa różnicy między sumaryczną entalpią produktów w ich stanach standardowych a sumaryczną entalpią substratów w ich stanach standardowych, w tej samej, określonej temperaturze.

Przykładem zmiany entalpii standardowej jest standardowa entalpia parowania, ΔparH⦵, która jest zmianą entalpii zachodzącą, gdy jeden mol cząsteczek czystej cieczy pod ciśnieniem 1 bar ulega odparowaniu i przechodzi do fazy gazowej pod ciśnieniem 1 bar, na przykład

H₂O(c) → H₂O(g) ΔparH⦵(373 K) = +40,66 kJ mol–1

Jak wynika z podanych przykładów, entalpie standardowe mogą być podawane dla dowolnej temperatury. Jednakże temperaturą, dla której podawane są dane termodynamiczne, jest zwykle temp. 298,15 K. Wszystkie dane termodynamiczne w tym podręczniku odnoszą się do tej temperatury, o ile nie podano inaczej przez wskazanie określonej temperatury przy wartości ΔH⦵.

Uwagi praktyczne W obecnie stosowanej notacji nazwa procesu następuje po symbolu Δ, np. ΔparH, jednakże nadal szeroko stosowana jest poprzednia notacja, np. ΔHpar. Obecna konwencja jest jednak bardziej logiczna, ponieważ indeks dolny określa typ przemiany, a nie wielkość fizyczną związaną z tą przemianą.

(a) Entalpie przemian fizycznych

Zmiana standardowej entalpii towarzysząca zmianie stanu fizycznego 1 mola cząsteczek substancji nazywana jest standardową entalpią przemiany fazowej i oznaczana jest symbolem ΔpfH⦵ (tab. 2C.1). Przykładem takiej wielkości jest standardowa entalpia parowania, ΔparH⦵. Innym przykładem jest standardowa entalpia topnienia, ΔtopH⦵, czyli zmiana standardowej entalpii towarzysząca przemianie 1 mola cząsteczek (atomów) ciała stałego w ciecz, na przykład

H₂O(s) → H₂O(c) ΔtopH⦵(273 K) = +6,01 kJ mol–1

Czasami przydatna jest znajomość zmiany entalpii standardowej w temperaturze przemiany oraz w temperaturze 298 K. W tabeli 2C.2 zestawiono różne entalpie przemian spotykane w termochemii.

Entalpia jest funkcją stanu, dlatego wartość jej zmiany jest niezależna od drogi przebytej przez układ pomiędzy dwoma stanami. Jest to jej bardzo ważna cecha, ponieważ wynika z niej, że bez względu na to, w jaki sposób zaszła przemiana pomiędzy określonym stanem początkowym i stanem końcowym, wynikiem obliczeń będzie zawsze ta sama wartość ΔH⦵. Na przykład możemy przedstawić przemianę ciała stałego w gaz albo jako sublimację (bezpośrednią przemianę ciała stałego w gaz)

H₂O(s) → H₂O(g) ΔsubH⦵

albo jako proces dwuetapowy, w którym najpierw następuje topnienie ciała stałego, a później parowanie powstałej cieczy:

H₂O(s) → H₂O(c) ΔtopH⦵

H₂O(c) → H₂O(g) ΔparH⦵

Ogólnie: H₂O(s) → H₂O(g) ΔtopH⦵ + ΔparH⦵

Końcowy wynik uzyskany na drodze pośredniej jest taki sam, jak otrzymany na drodze bezpośredniej, co oznacza, że całkowita zmiana entalpii jest taka sama w obu przypadkach (1). Możemy więc wnioskować, że w przypadku procesów zachodzących w tej samej temperaturze

ΔsubH⦵ = ΔtopH⦵ + ΔparH⦵ (2C.1)

Ponieważ entalpie topnienia są zawsze dodatnie, w danej temperaturze entalpia sublimacji substancji jest większa niż jej entalpia parowania.

Kolejną konsekwencją faktu, że H jest funkcją stanu, jest to, że zmiany entalpii standardowej danego procesu i procesu do niego odwrotnego mają przeciwne znaki (2):

ΔH⦵(A → B) = –ΔH⦵(B → A) (2C.2)

Na przykład entalpia parowania wody wynosi +44 kJ mol–1 w temp. 298 K, a zatem entalpia jej skraplania w tej temperaturze wynosi –44 kJ mol–1.

Tabela 2C.1 Standardowe entalpie topnienia i parowania w temperaturze przemiany*, ΔpfH⦵/(kJ mol–1)

Ttop/K

ΔtopH⦵

Tpar/K

ΔparH⦵

Ar

83,81

1,188

87,29

6,506

C₆H₆

278,61

10,59

353,2

30,8

H₂O

273,15

6,008

373,15

40,656 (44,016 w 298 K)

He

3,5

0,021

4,22

0,084

* Więcej danych podano w Uzupełnieniach.

Tabela 2C.2 Entalpie reakcji i przemian fizycznych

Przemiana

Proces

Symbol*

Przemiana

faza α → faza β

ΔpfH⦵

Topnienie

s → c

ΔtopH⦵

Parowanie

c → g

ΔparH⦵

Sublimacja

s → g

ΔsubH⦵

Mieszanie

substancje czyste → mieszanina

ΔmieszH⦵

Rozpuszczanie

substancja rozpuszczana → roztwór

ΔrozpH⦵

Hydratacja

X±(g) → X±(aq)

ΔhydrH⦵

Atomizacja

cząsteczki(s, c, g) → atomy(g)

ΔatomH⦵

Jonizacja

X(g) → X⁺(g) + e–(g)

ΔjonH⦵

Przyłączenie elektronu

X(g) + e–(g) → X–(g)

ΔpeH⦵

Reakcja

substraty → produkty

ΔrH⦵

Spalanie

związki(s, c, g) + O₂(g) → CO₂(g) + H₂O(c, g)

ΔspalH⦵

Tworzenie

pierwiastki → związek

ΔtwH⦵

Aktywacja

substraty → kompleks aktywny

Δ‡H⦵

* Sposób zapisu zgodny z zaleceniami IUPAC. Często indeks dolny oznaczający przemianę jest umieszczany po symbolu ΔH, np. ΔHpf lub ΔHtw. Wszystkie wymienione wielkości są wielkościami molowymi.

(b) Entalpie przemian chemicznych

Istnieją dwie metody przedstawiania zmiany entalpii towarzyszącej reakcji chemicznej. Jedną z nich jest równanie termochemiczne, które jest połączeniem równania reakcji i wartości odpowiedniej zmiany entalpii standardowej:

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(c) ΔH⦵ = –890 kJ

ΔH⦵ jest zmianą entalpii następującą w wyniku przemiany substratów, znajdujących się w ich stanach standardowych, w produkty, również znajdujące się w ich stanach standardowych:

czyste, rozdzielone substraty w ich stanach standardowych 

→ czyste, rozdzielone produkty w ich stanach standardowych

Z wyjątkiem reakcji jonowych zachodzących w roztworze zmiany entalpii towarzyszące mieszaniu i rozdzielaniu są nieznaczne w porównaniu ze zmianą entalpii, która następuje w wyniku samej reakcji. W przypadku spalania metanu wartość standardowej entalpii odnosi się do reakcji przebiegającej w temp. 298,15 K, w której 1 mol CH₄ w postaci czystego gazu pod ciśnieniem 1 bar reaguje całkowicie z 2 molami O₂ w postaci czystego gazu, dając 1 mol CO₂ w postaci czystego gazu pod ciśnieniem 1 bar i 2 mole H₂O w postaci czystej cieczy pod ciśnieniem 1 bar.

Drugą metodą jest napisanie reakcji chemicznej, a następnie podanie jej standardowej entalpii reakcji, ΔrH⦵. Na przykład w przypadku reakcji spalania metanu otrzymujemy

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(c)

ΔrH⦵ = –890 kJ mol–1

Standardowa entalpia reakcji 2A + B → 3C + D wynosi

gdzie Hm⦵(J) jest standardową molową entalpią substancji J w danej temperaturze. Należy zwrócić uwagę, że wartość ΔrH⦵ jest przeliczona „na mol”, co wynika bezpośrednio z faktu, że w tym równaniu występują entalpie molowe. Wartość ΔrH⦵ przeliczona „na mol” jest otrzymywana przez uwzględnienie współczynników stechiometrycznych występujących w równaniu chemicznym. W tym przypadku przeliczenie ΔrH⦵ „na mol” oznacza „na 2 mole A”, „na mol B”, „na 3 mole C” i „na mol D”. W ogólnym przypadku

grafika (2C.3)

standardowa entalpia reakcji [definicja]

W tym równaniu molowa entalpia każdego z reagentów została pomnożona przez jego bezwymiarowy i dodatni współczynnik stechiometryczny, ν. Jednakże ta formalna definicja jest mało praktyczna, ponieważ bezwzględne wartości standardowych molowych entalpii nie są znane. Rozwiązanie tego problemu podano w punkcie 2C.2.

Ze względu na swoje szczególne znaczenie standardowe entalpie niektórych reakcji mają odrębne nazwy. Na przykład standardowa entalpia spalania, ΔspalH⦵, jest standardową entalpią reakcji całkowitego utlenienia związku organicznego do gazowego CO₂ i ciekłej H₂O, jeżeli związek ten zawiera C, H i O, oraz dodatkowo do N₂, jeżeli zawiera również N.

Krótkie wyjaśnienie 2C.1

Reakcja spalania glukozy przebiega w następujący sposób:

C₆H₁₂O₆(s) + 6O₂(g) → 6CO₂(g) + H₂O(c)

ΔspalH⦵ = –2808 kJ mol–1

Podana wartość oznacza, że podczas spalania w warunkach standardowych (w temp. 298 K) 1 mola C₆H₁₂O₆ wydziela się 2808 kJ ciepła. Więcej tego typu danych zawiera tab. 2C.3.

Tabela 2C.3 Standardowe entalpie tworzenia (ΔtwH⦵) i spalania (ΔspalH⦵) niektórych związków organicznych w temp. 298 K*

ΔtwH⦵/(kJ mol⁻¹)

ΔspalH⦵/(kJ mol⁻¹)

Benzen, C₆H₆(c)

+49,0

−3268

Etan, C₂H₆(g)

−84,7

−1560

Glukoza, C₆H₁₂O₆(s)

−1274

−2808

Metan, CH₄(g)

−74,8

−890

Metanol, CH₃OH(c)

−238,7

−721

* Więcej danych zawierają Uzupełnienia.

(c) Prawo Hessa

Wartości standardowych entalpii jednych reakcji można wykorzystać do obliczenia nieznanej wartości entalpii innej reakcji. Wyrażona w ten sposób pierwsza zasada termodynamiki nosi nazwę prawa Hessa:

Standardowa entalpia reakcji jest algebraiczną sumą standardowych entalpii pojedynczych reakcji, na które można tę sumaryczną reakcję podzielić.

prawo Hessa

Pojedyncze reakcje składowe nie zawsze można przeprowadzić w praktyce, mogą to być reakcje hipotetyczne. Jedynym wymogiem, który muszą spełniać, jest to, by ich równania odpowiednio się bilansowały. Termodynamiczną podstawą tego prawa jest niezależność wartości ΔrH⦵ od drogi. Znaczenie prawa Hessa polega na tym, że pozwala ono uzyskać dane dotyczące interesującej nas reakcji, które mogą być trudne do uzyskania bezpośrednio na drodze eksperymentu, przez wykorzystanie danych dotyczących innych reakcji.

Przykład 2C.1 Zastosowanie prawa Hessa

Standardowa entalpia reakcji uwodornienia propenu

CH₂=CHCH₃(g) + H₂(g) → CH₃CH₂CH₃(g)

wynosi –124 kJ mol–1. Standardowa entalpia reakcji spalania propanu

CH₃CH₂CH₃(g) + 5O₂(g) → 3CO₂(g) + 4H₂O(c)

wynosi –2220 kJ mol–1. Standardowa entalpia reakcji tworzenia wody

H₂(g) + grafikaO₂(g) → H₂O(c)

wynosi –286 kJ mol–1. Oblicz standardową entalpię spalania propenu.

Sposób rozwiązania Umiejętnością, którą należy rozwinąć, jest otrzymywanie określonego równania termochemicznego przez odpowiednią kombinację innych równań. Należy tak dodawać lub odejmować reakcje, aby uzyskać reakcję pożądaną. Następnie w ten sam sposób należy dodawać lub odejmować entalpie tych reakcji.

Rozwiązanie Interesująca nas reakcja spalania to

C₃H₆(g) + grafikaO₂(g) → 3CO₂(g) + 3H₂O(c)

Reakcja ta jest sumą następujących reakcji:

ΔrH⦵/(kJ mol⁻¹)

C₃H₆(g) + H₂(g) → C₃H₈(g)

−124

C₃H₈(g) + 5 O₂(g) → 3 CO₂(g) + 4 H₂O(c)

−2220

+286

−2058

Zadanie kontrolne 2C.1 Oblicz standardową entalpię uwodornienia ciekłego benzenu, wykorzystując jego standardową entalpię spalania (–3268 kJ mol–1) i standardową entalpię spalania ciekłego cykloheksanu (–3920 kJ mol–1).

Odpowiedź: –206 kJ mol–1

2C.2 Standardowe entalpie tworzenia

Standardowa entalpia tworzenia substancji, ΔtwH⦵, jest standardową entalpią reakcji tworzenia tego związku z pierwiastków znajdujących się w odpowiednich dla nich stanach odniesienia.

Stanem odniesienia pierwiastka jest jego stan najbardziej trwały w określonej temperaturze i pod ciśnieniem 1 bar.

określenie stanu odniesienia

Na przykład w temperaturze 298 K stanem odniesienia dla azotu jest gazowy azot, dla rtęci jest nim ciekła rtęć, dla węgla jest to grafit, a dla cyny jest jej biała (metaliczna) odmiana. Istnieje jeden wyjątek od zasady dotyczącej stanów odniesienia, mianowicie w przypadku fosforu stanem odniesienia jest fosfor biały – odmiana alotropowa tego pierwiastka, która nie jest najbardziej trwała, natomiast jest ona najłatwiej odtwarzalną jego postacią. Standardowe entalpie tworzenia są wyrażane w przeliczeniu na mol cząsteczek lub, w przypadku substancji jonowych, mol jednostek formalnych. Na przykład standardowa entalpia tworzenia ciekłego benzenu w temp. 298 K dotyczy reakcji

6C(s, grafit) + 3H₂(g) → C₆H₆(c)

i wynosi +49,0 kJ mol–1. Standardowe entalpie tworzenia pierwiastków w ich stanach odniesienia wynoszą zero w każdej temperaturze, ponieważ można je uważać za entalpie wirtualnych reakcji, na przykład N₂(g) → N₂(g). Wartości niektórych entalpii tworzenia są przedstawione w tabelach 2C.4 i 2C.5, a ich znacznie pełniejsza lista znajduje się w Uzupełnieniach.

Definicja standardowej entalpii tworzenia jonów w roztworze sprawia pewien problem, ponieważ otrzymanie roztworu zawierającego wyłącznie kationy albo wyłącznie aniony nie jest możliwe. Problem ten rozwiązano przyjmując, że jeden z jonów – zgodnie z konwencją jest nim jon wodorowy – ma zerową standardową entalpię tworzenia we wszystkich temperaturach:

Tabela 2C.4 Standardowe entalpie tworzenia związków nieorganicznych w temp. 298 K*

ΔtwH⦵/(kJ mol–1)

H₂O(c)

−285,83

H₂O(g)

−241,82

NH₃(g)

−46,11

N₂H₄(c)

+50,63

NO₂(g)

+33,18

N₂O₄(g)

+9,16

NaCl(s)

−411,15

KCl(s)

−436,75

* Więcej danych zawierają Uzupełnienia.

Tabela 2C.5 Standardowe entalpie tworzenia związków organicznych w temp. 298 K*

ΔtwH⦵/(kJ mol–1)

CH₄(g)

–74,81

C₆H₆(c)

+49,0

C₆H₁₂(c)

–156

CH₃OH(c)

–238,66

CH₃CH₂OH(c)

–277,69

* Więcej danych zawierają Uzupełnienia.

ΔtwH⦵ (H⁺,aq) = 0 (2C.4)

jony w roztworze [konwencja]

Krótkie wyjaśnienie 2C.2

Entalpia tworzenia HBr(aq) wynosi –122 kJ mol–1. Całą tę wartość można przypisać powstawaniu jonów Br–(aq), możemy więc przyjąć, że ΔtwH⦵ (Br–,aq) = –122 kJ mol–1. Wartość tę można następnie zestawić na przykład z entalpią tworzenia AgBr(aq) w celu wyznaczenia wartości ΔtwH⦵ (Ag⁺,aq) itd. W wyniku przyjęcia takiej definicji wartości standardowych entalpii tworzenia jonów różnią się od rzeczywistych o stałą wartość, dobraną tak, by standardowa entalpia tworzenia jednego z nich, tj. H⁺(aq), miała zerową wartość.

Hipotetycznie możemy uważać reakcję za proces, który przebiega najpierw przez rozkład substratów na pierwiastki w ich stanach odniesienia, po którym z tych pierwiastków powstają produkty. Wartość ΔrH⦵ sumarycznej reakcji jest sumą entalpii tych reakcji rozkładu i tworzenia. Ponieważ rozkład jest procesem odwrotnym do tworzenia, entalpia etapu rozkładu ma znak przeciwny do znaku entalpii etapu tworzenia (3). Znajomość entalpii tworzenia odpowiednich substancji jest zatem wystarczająca, by można było obliczyć entalpię dowolnej reakcji na podstawie równania

grafika (2C.5a)

standardowa entalpia reakcji [praktyczna postać definicji]

w którym entalpie tworzenia wszystkich reagentów pomnożone są przez ich współczynniki stechiometryczne. To równanie jest praktyczną wersją formalnej definicji entalpii reakcji danej równ. (2C.3). Bardziej skomplikowana wersja tego wyrażenia zawiera liczby stechiometryczne, νJ, które różnią się od współczynników stechiometrycznych tym, że liczby stechiometryczne produktów są dodatnie a substratów ujemne. Możemy więc napisać

grafika (2C.5b)

Liczby stechiometryczne, które mają znak dodatni lub ujemny, są oznaczane symbolem νJ lub ν(J). Współczynniki stechiometryczne, które są zawsze dodatnie, są oznaczane po prostu jako ν (bez indeksu dolnego).

Krótkie wyjaśnienie 2C.3

Zgodnie z równaniem (2C.5a) standardową entalpię reakcji 2HN₃(c) + 2NO(g) → H₂O₂(c) + 4N₂(g) można obliczyć w następujący sposób:

ΔrH⦵ = {ΔtwH⦵(H₂O2,c) + 4ΔtwH⦵(N₂,g)} – {2ΔtwH⦵(HN₃,c) + 2ΔtwH⦵(NO,g)} = {–187,78 + 4 . (0)}kJ mol–1 – {2 . (264,0) + 2 . (90,25)} kJ mol–1 = –896,3 kJ mol–1

Aby zastosować równ. (2C.5b), ustalamy, że ν(HN₃) = –2, ν(NO) = –2, ν(H₂O₂) = +1 i ν(N₂) = +4, a następnie możemy napisać

ΔrH⦵ = ΔtwH⦵(H₂O₂,c) + 4ΔtwH⦵(N₂,g) – 2ΔtwH⦵(HN₃,c) – 2ΔtwH⦵(NO,g)

Otrzymujemy ten sam wynik.

2C.3 Zależność entalpii reakcji od temperatury

Standardowe entalpie wielu reakcji zostały zmierzone w różnych temperaturach. Jednakże nawet nie znając entalpii reakcji w danej temperaturze, można ją obliczyć, znając pojemności cieplne i entalpię reakcji w jakiejś innej temperaturze (rys. 2C.1). W wielu przypadkach pojemności cieplne są wyznaczone z większą dokładnością niż entalpie reakcji, dlatego metoda opisana dalej jest bardziej dokładna niż bezpośredni pomiar entalpii reakcji w podwyższonej temperaturze, o ile dysponujemy odpowiednimi danymi.

Rys. 2C.1 Jeśli temperatura wzrasta, entalpia zarówno substratów jak i produktów zwiększa się, ale niekoniecznie w takim samym stopniu. W obu przypadkach zmiana entalpii zależy od pojemności cieplnych tych substancji. Zmiana entalpii reakcji odzwierciedla różnicę w zmianach entalpii substratów i produktów

Z równania (2B.6a) (dH = CpdT) wynika, że gdy temperatura substancji rośnie od T₁ do T₂, jej entalpia zmienia się od H(T₁) do

grafika (2C.6)

przy założeniu, że w tym zakresie temperatury nie zachodzi żadna przemiana fazowa. Ponieważ równanie to odnosi się do każdej substancji biorącej udział w reakcji, standardowa entalpia reakcji zmienia się z ΔrH⦵(T₁) na

grafika (2C.7a)

prawo Kirchhoffa

gdzie ΔrCp⦵ jest różnicą molowych pojemności cieplnych produktów i substratów w warunkach standardowych z wagami równymi współczynnikom stechiometrycznym występującym w równaniu reakcji

grafika (2C.7b)

lub zgodnie z notacją zastosowaną w równ. (2C.5b)

grafika (2C.7c)

Równanie (2C.7a) jest znane jako prawo Kirchhoffa. Zwykle założenie, że ΔrCp⦵ jest niezależne od temperatury, jest dobrym przybliżeniem, przynajmniej w odpowiednio wąskim zakresie temperatury. Chociaż poszczególne pojemności cieplne mogą się zmieniać, ich różnica zmienia się w mniejszym stopniu. W niektórych przypadkach uwzględnić można zależność temperaturową pojemności cieplnych, stosując równ. (2C.7a). Jeśli różnica ΔrCp⦵ jest w przybliżeniu niezależna od temperatury w zakresie od T₁ do T₂, całka w równ. (2C.7a) upraszcza się do wyrażenia (T₂ – T₁)ΔrCp⦵ , a równanie przyjmuje postać

ΔrH⦵(T₂) = ΔrH⦵(T₁) + ΔrCp⦵ (T2 – T₁) (2C.7d)

scałkowana postać prawa Kirchhoffa

Przykład 2C.2 Zastosowanie prawa Kirchhoffa

Standardowa entalpia tworzenia H₂O(g) w temp. 298 K wynosi –241,82 kJ mol–1. Oblicz jej wartość w temp. 100°C, jeśli molowe pojemności cieplne pod stałym ciśnieniem wynoszą: H₂O(g): 33,58 J K–1 mol–1; H₂(g): 28,84 J K–1 mol–1; O₂(g): 29,37 J K–1 mol–1. Załóż, że pojemności cieplne nie zależą od temperatury.

Sposób rozwiązania Gdy ΔrCp⦵ jest niezależne od temperatury w zakresie od T₁ do T₂, możesz zastosować scałkowaną postać prawa Kirchhoffa, daną równ. (2C.7d). Następnie zapisz równanie reakcji, ustal współczynniki stechiometryczne i oblicz ΔrCp⦵ na podstawie powyższych danych.

Rozwiązanie Równanie reakcji jest następujące: H₂(g) + grafikaO₂(g) → H₂O(g), więc

ΔrCp⦵ = C⦵p,m(H₂O,g) – {C⦵p,m(H₂,g) +  grafikaC⦵p,m(O₂,g)} = –9,94 J K–1 mol–1

Wynika stąd, że

ΔrH⦵(373 K) = –241,82 kJ mol–1 + (75 K) . (–9,94 J K–1 mol–1) = –242,6 kJ mol–1

Zadanie kontrolne 2C Oblicz standardową entalpię tworzenia cykloheksanu, C₆H₁₂(c) w temp. 400 K na podstawie danych zebranych w tab. 2C.5. i pojemności cieplnych podanych w Uzupełnieniach.

Odpowiedź: –163 kJ mol–1

2C.4 Techniki eksperymentalne

Klasycznym narzędziem stosowanym w termochemii jest kalorymetr (podrozdziały 2A i 2B). Dzięki postępowi technologicznemu możliwe stały się pomiary przy użyciu próbek o masie wynoszącej zaledwie kilka miligramów.

(a) Różnicowa kalorymetria skaningowa

Różnicowym kalorymetrem skaningowym (DSC, ang. differential scanning calorimeter) mierzy się energię, która w formie ciepła została pochłonięta lub oddana przez próbkę podczas przemiany fizycznej lub chemicznej zachodzącej pod stałym ciśnieniem. Termin „różnicowy” nawiązuje do faktu, że wyniki pomiarów otrzymanych dla próbki są porównywane z wynikami otrzymanymi dla odnośnika, który nie ulega przemianie fizycznej ani chemicznej podczas analizy. Termin „skaningowy” jest związany z tym, że temperatury próbki i odnośnika są stopniowo zwiększane („skanowane”) podczas analizy.

DSC składa się z dwóch małych komór, które podczas pomiaru są elektrycznie ogrzewane ze stałą szybkością. Podczas liniowego skanowania temperatura T po czasie t wynosi T = T₀ + αt, gdzie T₀ jest temperaturą początkową, a α szybkością skanowania. Moc prądu elektrycznego, zasilającego grzejniki podczas analizy tak, by utrzymać tę samą temperaturę w komorach próbki i odnośnika, jest kontrolowana komputerowo (rys. 2C.2).

Jeżeli w temperaturze T w próbce nie zachodzi żadna fizyczna ani chemiczna przemiana, możemy wyrazić ciepło przekazane próbce jako qp = CpΔT, gdzie ΔT = T – T₀, a Cp nie zależy od temperatury. Ponieważ T = T0 + αt, więc ΔT = αt. Jeśli w próbce zachodzi jakiś proces chemiczny lub fizyczny, energia, której trzeba dostarczyć próbce w postaci ciepła, by uzyskać tę samą zmianę temperatury próbki i odnośnika, wynosi qp + qp,nadm.

Rys. 2C.2 Różnicowy kalorymetr skaningowy. Próbka i odnośnik są ogrzewane w oddzielnych, lecz identycznych metalowych komorach. Wynikiem pomiaru jest różnica mocy potrzebnej do utrzymania takiej samej temperatury obu komór podczas wzrostu temperatury

Wielkość qp,nadm jest interpretowana jako wynikająca z pozornej zmiany pojemności cieplnej próbki, znajdującej się podczas skanowania temperatury pod stałym ciśnieniem, z Cp na Cp + Cp,nadm:

grafika (2C.8)

gdzie Pnadm = qp,nadm/t jest dodatkową mocą elektryczną, konieczną do wyrównania temperatury komór próbki i odnośnika. Wynik pomiaru wykonanego tą techniką, zwany również termogramem, jest wykresem zależności Cp,nadm od T (rys. 2C.3). Zmiana entalpii związana z tym procesem wynosi

grafika (2C.9)

gdzie T₁ i T₂ są temperaturami odpowiednio na początku i końcu procesu. Z zależności tej wynika, że zmiana entalpii jest równa polu powierzchni pod wykresem zależności Cp,nadm od T.

Rys. 2C.3 Termogram białka ubikwityny przy pH = 2,45. Białko zachowuje swoją natywną strukturę do temp. około 45°C, po czym ulega endotermicznej zmianie konformacji [zaadaptowane z pracy B.Chowdhry and S.LeHarne, J.Chem.Educ., 74, 236 (1997)]

(b) Izotermiczna kalorymetria miareczkowa

Izotermiczna kalorymetria miareczkowa (ITC, ang. isothermal titration calorimetry) jest również „różnicową” techniką, w której termiczne właściwości próbki są porównywane z właściwościami odnośnika. Urządzenie ITC przedstawione jest na rys. 2C.4. W jednym z termicznie przewodzących naczyń o objętości kilku mililitrów znajduje się odnośnik (np. woda) i grzejnik o mocy kilku miliwatów. Drugie naczynie zawiera jeden z reagentów, np. roztwór makrocząsteczek mających miejsca wiążące. W tym naczyniu również znajduje się grzejnik. Na początku eksperymentu włączane są obydwa grzejniki i ściśle odmierzone objętości (około 1 mikrolitra) drugiego reagenta dodawane są do komory reakcyjnej. Mierzona jest moc potrzebna do utrzymania stałej różnicy temperatury względem komory odnośnika. Jeżeli reakcja jest egzotermiczna, do jej utrzymania potrzebne jest dostarczenie mniejszej mocy, jeżeli zaś jest endotermiczna, konieczne jest dostarczenie większej mocy.

Typowy wynik pomiaru wykonanego metodą ITC pokazano na rys. 2C.5. Jest to wykres mocy potrzebnej do utrzymania stałej różnicy temperatury. Na podstawie wartości mocy, czasu, Δt, przez jaki jest dostarczana, oraz zależności qi = PiΔt obliczane jest ciepło, qi, dostarczone po i-tym dodaniu reagenta. Jeżeli objętość roztworu wynosi V, a stężenie molowe reagenta A, który nie przereagował podczas i-tego dodania, wynosi ci, to zmiana jego stężenia podczas tego nastrzyku wynosi Δci, a ciepło wydzielone (lub pochłonięte) w reakcji wynosi VΔrHΔci = qi. Suma wszystkich wartości qi, przy założeniu, że suma Δci jest znanym stężeniem początkowym reagenta, może być interpretowana jako wartość ΔrH reakcji.

Rys. 2C.4 Schemat aparatury stosowanej w izotermicznej kalorymetrii miareczkowej

Rys. 2C.5 (a) Wykres mocy użytej po każdym dodaniu reagenta, (b) suma kolejnych zmian entalpii podczas miareczkowania

Lista pojęć kluczowych

☐ 1. Standardowa entalpia przemiany jest równa energii przekazanej w formie ciepła podczas przemiany zachodzącej pod stałym ciśnieniem w warunkach standardowych.

☐ 2. Stanem standardowym substancji w określonej temperaturze jest jej czysta postać pod ciśnieniem 1 bar.

☐ 3. Równanie termochemiczne jest równaniem reakcji chemicznej połączonym z wartością związanej z nią zmiany entalpii.

☐ 4. Prawo Hessa stwierdza, że standardowa entalpia reakcji jest sumą standardowych entalpii pojedynczych reakcji składowych, na które można podzielić daną reakcję.

☐ 5. Standardowe entalpie tworzenia są definiowane za pomocą stanów odniesienia pierwiastków.

☐ 6. Stanem odniesienia pierwiastka w określonej temperaturze jest jego postać najbardziej trwała w tej temperaturze i pod ciśnieniem 1 bar.

☐ 7. Standardowa entalpia reakcji jest różnicą standardowych entalpii tworzenia produktów i substratów.

☐ 8. Zależność entalpii reakcji od temperatury jest treścią prawa Kirchhoffa.

Zestawienie równań

Pojęcie/Prawo/Relacja

Równanie

Komentarz

Numer równania

Standardowa entalpia reakcji

ν – współczynniki stechiometryczne

νJ – liczby stechiometryczne (mają znak)

2C.5

Prawo Kirchhoffa

2C.7a

2C.7c

ΔrH⦵(T₂) = ΔrH⦵(T₁) + (T₂ − T₁)ΔrCp⦵

jeśli ΔrCp⦵ jest niezależne od temperatury

2C.7d

2D Funkcje stanu i różniczki zupełne

➤Dlaczego należy się zapoznać z tym materiałem?

Termodynamika daje nam możliwość ustalenia zależności pomiędzy wieloma wielkościami. Ten podrozdział ten stanowi wprowadzenie do posługiwania się równaniami zawierającymi funkcje stanu.

➤Jaka jest myśl przewodnia?

Fakt, że energia wewnętrzna i entalpia są funkcjami stanu, pozwala wyprowadzić związki między wielkościami termodynamicznymi.

➤Co już należy wiedzieć?

Należy wiedzieć, że energia wewnętrzna i entalpia są funkcjami stanu (podrozdziały 2B i 2C) i znać pojęcie pojemności cieplnej. Należy umieć stosować kilka prostych równań dotyczących pochodnych cząstkowych (Niezbędnik chemika 9 w podrozdziale 2A).

Funkcja stanu jest wielkością, która zależy jedynie od stanu układu w danym momencie, natomiast nie zależy od tego, w jakich stanach znajdował się wcześniej. Przykładami funkcji stanu są energia wewnętrzna i entalpia. Natomiast wielkości fizyczne, które zależą od drogi, przez którą przechodzi układ pomiędzy dwoma stanami, nazywamy funkcjami drogi (funkcjami procesu). Przykładami funkcji drogi są praca i ciepło, wymienione przez układ przed osiągnięciem danego stanu. Stwierdzenie, że w danym stanie układ „ma” pracę lub ciepło, jest niepoprawne. W każdym przypadku energia przekazana w formie pracy lub ciepła zależy od drogi, przez którą układ przechodzi pomiędzy stanami, a nie od jego stanu w danym momencie.

Rys. 2D.1 Energia wewnętrzna układu zmienia się wraz ze zmianą jego objętości i temperatury. Jako droga 1 i droga 2 oznaczone są odpowiednio adiabatyczna i nieadiabatyczna droga przemiany. Są one związane z różnymi wartościami q i w, ale z tą samą wartością ΔU

Potęga termodynamiki wynika w części z faktu, że wykorzystuje ona matematyczne właściwości funkcji stanu do wyciągania ważnych wniosków dotyczących związków pomiędzy wielkościami fizycznymi i w ten sposób odkrywa często zupełnie niespodziewane zależności. W praktyce możliwości te są wykorzystywane do obliczania wartości interesującej nas wielkości na podstawie różnych innych zmierzonych wielkości.

2D.1 Różniczki zupełne i niezupełne

Rozważmy układ ulegający zmianom przedstawionym na rys. 2D.1. Początkowy stan układu oznaczamy jako p, a energię wewnętrzną układu w tym stanie jako Up. Układ wykonuje pracę podczas adiabatycznego rozprężania do stanu końcowego k. Układ ma w tym stanie energię wewnętrzną Uk, a praca, wykonana przez układ przechodzący od stanu p do stanu k po drodze 1, wynosi w. Należy zwrócić uwagę na stosowaną tu terminologię: U jest wielkością stanu, a w jest funkcją związaną z drogą. Rozważmy teraz inny proces zachodzący po drodze 2, w którym stany początkowy i końcowy są te same, jak w przypadku procesu zachodzącego po drodze 1, ale w którym rozprężanie nie jest adiabatyczne. Energia wewnętrzna zarówno stanu początkowego, jak i końcowego, jest taka sama jak w poprzednim przypadku (ponieważ U jest funkcją stanu). Jednakże w przypadku drogi 2 układ pochłania w formie ciepła energię q′, a praca w′ nie jest równa pracy w. Dlatego mówimy, że praca i ciepło są funkcjami drogi.

Jeżeli układ ulega zmianom na jakiejś drodze (na przykład jest ogrzewany), U zmienia się z Up do Uk, a całkowita zmiana energii wewnętrznej jest sumą (całką) wszystkich nieskończenie małych jej zmian zachodzących wzdłuż tej drogi:

grafika (2D.1)

Wartość ΔU zależy od początkowego i końcowego stanu układu, natomiast jest niezależna od drogi, jaką układ przeszedł pomiędzy nimi. Niezależność tej całki od drogi wyraża określenie dU jako „różniczki zupełnej”. Mówiąc ogólnie, różniczka zupełna jest infinitezymalną wielkością, która po scałkowaniu daje wynik niezależny od drogi pomiędzy stanem początkowym i końcowym.

Kiedy układ jest ogrzewany, całkowita energia przekazywana mu w formie ciepła jest sumą wszystkich pojedynczych porcji ciepła przekazywanych mu na każdym odcinku drogi:

grafika (2D.2)

Należy zwrócić uwagę na różnicę pomiędzy tym równaniem a równ. (2D.1). Po pierwsze, wynik całkowania oznaczono jako q, a nie Δq, ponieważ q nie jest funkcją stanu, energia dostarczona w formie ciepła nie może być więc wyrażona jako qk – qp. Po drugie, musi być określona droga całkowania, ponieważ q zależy od wybranej drogi (na przykład na drodze adiabatycznej q = 0, podczas gdy na drodze nieadiabatycznej pomiędzy tymi samymi dwoma stanami q ≠ 0). Ta zależność od drogi jest wyrażona określeniem dq jako „różniczki niezupełnej”. Różniczka niezupełna jest infinitezymalną wielkością, która po scałkowaniu daje wynik zależny od drogi pomiędzy stanem początkowym i końcowym. Często dq jest zapisywane jako đq w celu podkreślenia, że jest to różniczka niezupełna, a jej obliczenie wymaga znajomości drogi.

Praca wykonana na układzie w celu przeprowadzenia go z jednego stanu do drugiego również zależy od wybranej drogi przemiany pomiędzy tymi stanami, na przykład prace wykonane podczas przemiany adiabatycznej i nieadiabatycznej na ogół są różne. Oznacza to, że dw jest różniczką niezupełną, dlatego często jest zapisywana jako đw.

Przykład 2D.1 Obliczanie pracy, ciepła i zmian energii wewnętrznej

Rozważ gaz doskonały w cylindrze zamkniętym tłokiem. Załóż, że w stanie początkowym układ charakteryzują parametry T i Vp, a w stanie końcowym parametry T i Vk. Zmiana stanu układu może być przeprowadzona na wiele sposobów, spośród których najprostsze to:

droga 1, na której gaz rozpręża się swobodnie przy zerowym ciśnieniu zewnętrznym;

droga 2, na której następuje odwracalne izotermiczne rozprężanie.

Oblicz w, q i ΔU dla obu tych procesów.

Sposób rozwiązania W ustaleniu punktu wyjścia do obliczeń termodynamicznych często pomocne jest przypomnienie sobie podstawowych równań oraz znalezienie sposobu wyrażenia wielkości, którą chcemy obliczyć, za pomocą innych wielkości, które obliczyć jest łatwiej. W podrozdziale 2B dowiedziono, że energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy wyłącznie od temperatury, a niezależna jest od objętości, którą jego cząsteczki zajmują, a zatem dla każdej izotermicznej przemiany gazu doskonałego ΔU = 0. Wiemy również, że ΔU = q + w. Zadanie to można rozwiązać przez połączenie tych dwóch wyrażeń i wybranie właściwych wyrażeń na pracę spośród przedstawionych w podrozdziale 2A.

Rozwiązanie Ponieważ dla obu dróg ΔU = 0 i ΔU = q + w, w obu wypadkach q = –w. Praca swobodnego rozprężania wynosi zero [równ. (2A.7), w = 0]. W przypadku drogi 1 w = 0, a zatem również q = 0. W przypadku drogi 2 wykonana praca dana jest równ. (2A.9) [w = –nRT ln(Vk/Vp)], a więc q = nRT ln(Vk/Vp).

Zadanie kontrolne 2D.1 Oblicz wartości q, w i ΔU dla nieodwracalnego izotermicznego rozprężania gazu doskonałego pod stałym niezerowym ciśnieniem zewnętrznym.

Odpowiedź: q = pzewnΔV, w = –pzewnΔV, ΔU = 0

2D.2 Zmiany energii wewnętrznej

Rozważmy układ zamknięty o stałym składzie (tylko taki typ układu rozważany będzie w pozostałej części tego podrozdziału). Można przyjąć, że energia wewnętrzna U jest funkcją V, T i p, ale z faktu istnienia równania stanu, które wiąże te wielkości (podrozdział 1A), wynika, że ustalenie wartości dwóch spośród tych zmiennych determinuje jednocześnie wartość trzeciej. Dlatego możliwe jest wyrażenie U jako funkcji jedynie dwóch zmiennych niezależnych: V i T, p i T lub p i V. Wyrażenie U jako funkcji objętości i temperatury pozwala na uzyskanie najprostszych wyrażeń.

(a) Rozważania ogólne

Energia wewnętrzna jest funkcją objętości i temperatury, jeżeli więc te dwie wielkości ulegają zmianie, energia wewnętrzna zmienia się o

grafika (2D.3)

ogólne wyrażenie na zmianę U wraz z T i V

Interpretacja tego równania prowadzi do wniosku, że w układzie zamkniętym o stałym składzie dowolna infinitezymalna zmiana energii wewnętrznej jest proporcjonalna do infinitezymalnych zmian objętości i temperatury, a współczynnikami proporcjonalności są odpowiednie pochodne cząstkowe (rys. 2D.2).

W wielu przypadkach pochodne cząstkowe mają prostą interpretację fizyczną, a termodynamika staje się skomplikowana i trudna tylko wtedy, gdy zapominamy o tej interpretacji. Pochodna (∂U/∂T)V, która oznacza pojemność cieplną w stałej objętości, CV, pojawiła się w podrozdziale 2A. Drugi współczynnik, (∂U/∂V)T, oznaczany jako πΤ, odgrywa w termodynamice istotną rolę, ponieważ jest miarą zmiany energii wewnętrznej substancji wskutek zmiany jej objętości w stałej temperaturze (rys. 2D.3). Ponieważ πΤ ma ten sam wymiar co ciśnienie, lecz wynika z oddziaływań pomiędzy cząsteczkami układu, nazywane jest ciśnieniem wewnętrznym:

grafika (2D.4)

ciśnienie wewnętrzne [definicja]

Stosując oznaczenia CV i πT, równ. (2D.3) można napisać w postaci

dU = πTdV + CVdT (2D.5)

W podrozdziale 3E zostanie wykazane, że wyrażenie πΤ = 0 (oznaczające, że energia wewnętrzna jest niezależna od objętości zajmowanej przez układ) może być uważane za definicję gazu doskonałego, ponieważ z niego wynika równanie stanu gazu doskonałego pV ∼ T. Z rozważań na poziomie molekularnym wynika, że jeśli cząsteczki nie oddziałują między sobą, energia wewnętrzna nie zależy od odległości pomiędzy nimi. Jest więc niezależna od objętości układu, co oznacza, że πΤ = 0. Jeżeli zachowanie gazu można opisać równaniem van der Waalsa, w którym a, parametr reprezentujący oddziaływania przyciągające, jest dominujący, to wzrost objętości, powodujący wzrost średniej odległości pomiędzy cząsteczkami, zwiększa energię wewnętrzną. W takim przypadku można oczekiwać, że πΤ > 0 (rys. 2D.4). To przypuszczenie zostało potwierdzone w podrozdziale 3E, w którym wykazano, że πT = na/V².

Rys. 2D.2 Zmiana U, oznaczana jako dU, następuje wtedy, gdy zmieniają się V i T. Jeżeli zaniedba się składniki drugiego rzędu, całkowita zmiana U jest sumą jej zmian spowodowanych niezależnymi zmianami każdej ze zmiennych

Rys. 2D.3 Ciśnienie wewnętrzne, πΤ, jest nachyleniem wykresu zależności U od V w stałej temperaturze T

Rys. 2D.4 W przypadku gazu doskonałego energia wewnętrzna nie zależy od jego objętości (w stałej temperaturze). W gazach rzeczywistych, jeżeli między cząsteczkami przeważają oddziaływania przyciągające, energia wewnętrzna rośnie z objętością, ponieważ rośnie średnia odległość pomiędzy cząsteczkami. Jeżeli przeważa odpychanie, energia wewnętrzna maleje podczas rozprężania gazu

Rys. 2D.5 Schemat urządzenia zastosowanego przez Joule’a do zmierzenia zmiany energii wewnętrznej gazu podczas izotermicznego rozprężania. Jeśli gaz pochłonąłby ciepło, nastąpiłaby proporcjonalna zmiana temperatury łaźni wodnej

James Joule uważał, że można wyznaczyć πΤ, mierząc zmianę temperatury gazu podczas jego rozprężania do próżni. W tym celu użył dwóch metalowych zbiorników zanurzonych w łaźni wodnej (rys. 2D.5). Jeden z nich był wypełniony powietrzem pod ciśnieniem około 22 atm, a w drugim była próżnia. Następnie próbował zmierzyć zmianę temperatury wody w łaźni po otworzeniu zaworu i rozprężeniu się powietrza do próżni. Nie zaobserwował wtedy żadnej zmiany temperatury.

Termodynamiczne wnioski z tego eksperymentu są następujące. Podczas rozprężania gazu do próżni nie została wykonana żadna praca, dlatego w = 0. Nie nastąpił przepływ energii w formie ciepła ani do, ani z układu (gazu), ponieważ temperatura łaźni się nie zmieniła, a zatem q = 0. Wynika stąd, że, w granicach dokładności eksperymentu, ΔU = 0. Joule doszedł do wniosku, że U nie zmienia się podczas izotermicznego rozprężania gazu i w rezultacie, że πΤ = 0. Jednakże jego eksperyment był niedokładny. W szczególności pojemność cieplna tego urządzenia była tak duża, że zmiana temperatury, która następuje w przypadku gazów rzeczywistych, była zbyt mała, by mogła zostać zmierzona. Niemniej jednak na podstawie tego eksperymentu, który nie wykrył niewielkich odchyleń charakterystycznych dla gazów rzeczywistych, Joule odkrył ważną właściwość granicznego przypadku gazu, tj. gazu doskonałego.

(b) Zmiany energii wewnętrznej pod stałym ciśnieniem

Pochodne cząstkowe mają wiele użytecznych właściwości. Niektóre z nich zostały zestawione w Niezbędniku chemika 9 w podrozdziale 2A. Sprawne posługiwanie się nimi może często pozwolić na przekształcenie nieznanej wielkości w taką wielkość, którą można rozpoznać, zinterpretować lub zmierzyć.

Na przykład obliczmy, jak energia wewnętrzna zmienia się z temperaturą, kiedy to ciśnienie, a nie objętość, jest stałe. W tym celu zacznijmy od podzielenia obu stron równ. (2D.5) przez dT. Gdy następnie narzucimy warunek stałego ciśnienia na powstałe pochodne, przez co dU/dT po lewej stronie równania należy zapisać jako (∂U/∂T)p, otrzymamy

Jak podkreślono wcześniej, często warto sprawdzić, czy w przekształceniach termodynamicznych tego typu pojawia się jakaś znana już wielkość fizyczna. Cząstkowa pochodna po prawej stronie równania jest nachyleniem stycznej do wykresu zależności objętości od temperatury (pod stałym ciśnieniem). Ta wielkość jest zazwyczaj podawana w tablicach jako współczynnik rozszerzalności substancji, α:

grafika (2D.6)

współczynnik rozszerzalności [definicja]

Fizycznie oznacza on względną zmianę objętości substancji pod wpływem wzrostu temperatury. Duża wartość α oznacza, że objętość układu zmienia się znacznie ze zmianą temperatury. W tabeli 2D.1 zestawiono niektóre eksperymentalnie wyznaczone wartości α. W przyszłości wykorzystamy zawarte w niej również wartości współczynnika ściśliwości izotermicznej, κT:

grafika (2D.7)

współczynnik ściśliwości izotermicznej [definicja]

Współczynnik ściśliwości izotermicznej jest równy względnej zmianie objętości substancji pod wpływem wzrostu ciśnienia. Dzięki obecności znaku minus w definicji współczynnika ściśliwości izotermicznej jego wartości są dodatnie, ponieważ wzrost ciśnienia oznaczający dodatnią wartość dp powoduje zmniejszenie objętości, a zatem wartość dV jest ujemna.

Tabela 2D.1 Współczynniki rozszerzalności (α) i ściśliwości izotermicznej (κT) w temp. 298 K*

α/(10⁻⁴ K⁻¹)

κT/(10⁻⁶ bar⁻¹)

Ciecze:

Benzen

12,4

90,9

Woda

2,1

49,0

Ciała stałe:

Diament

0,030

0,185

Ołów

0,861

2,18

* Więcej danych znajduje się w Uzupełnieniach.

Przykład 2D.2 Obliczanie współczynnika rozszerzalności gazu

Wyprowadź wyrażenie na współczynnik rozszerzalności gazu doskonałego.

Sposób rozwiązania Współczynnik rozszerzalności został zdefiniowany równ. (2D.6). Aby wykorzystać to równanie, należy podstawić wyrażenie na V w funkcji T, otrzymane z równania stanu gazu doskonałego. Jak wskazuje indeks dolny, w równ. (2D.6) przyjęto, że ciśnienie p jest stałe.

Rozwiązanie Ponieważ pV = nRT, otrzymujemy

Fizyczna interpretacja tego wyniku prowadzi do wniosku, że im wyższa jest temperatura gazu doskonałego, tym słabsza jest zależność jego objętości od temperatury.

Zadanie kontrolne 2D.2 Wyprowadź wyrażenie na współczynnik ściśliwości izotermicznej gazu doskonałego.

Odpowiedź: κT = 1/p

Podstawiając wyrażenie definiujące α do równania na (∂U/∂T)p, otrzymujemy

grafika (2D.8)

Równanie to jest całkowicie ogólne (pod warunkiem, że układ jest zamknięty, a jego skład jest stały). Wyraża ono zależność energii wewnętrznej od temperatury pod stałym ciśnieniem jako funkcję CV, które można zmierzyć w jednym eksperymencie, jako funkcję α, które można zmierzyć w innym eksperymencie, i jako funkcję πT. Dla gazu doskonałego πT = 0, a zatem

grafika (2D.9)

A więc, choć pojemność cieplna w stałej objętości gazu doskonałego zdefiniowana jest jako nachylenie stycznej do wykresu energii wewnętrznej w funkcji temperatury w stałej objętości, dla gazu doskonałego CV jest również nachyleniem stycznej do wykresu energii wewnętrznej w funkcji temperatury pod stałym ciśnieniem.

Równanie (2D.9) umożliwia wyprowadzenie w prosty sposób związku pomiędzy Cp a CV gazu doskonałego (jak wyjaśniono w podrozdziale 2B, różnią się one, ponieważ gdy objętość gazu nie jest stała, część energii pochłonięta przez gaz jako ciepło wraca do otoczenia w formie pracy objętościowej). Zaczynając od zależności

a następnie podstawiając H = U + pV = U + nRT do pierwszego członu, otrzymujemy

grafika (2D.10)

Wykorzystując drugą zasadę termodynamiki, przedstawioną w rozdziale 3, można wykazać, że dla dowolnej substancji

grafika (2D.11)

W przypadku gazu doskonałego równanie to redukuje się do równ. (2D.10), dla którego α = 1/T i κT = 1/p. Fakt, że współczynniki rozszerzalności cieczy i ciał stałych są małe, może skłaniać do wyciągnięcia z równ. (2D.11) wniosku, że w ich przypadku Cp ≈ CV. Ale nie zawsze tak jest, ponieważ współczynnik ściśliwości izotermicznej κT również może być mały i wtedy wyrażenie α²/κT może mieć dużą wartość. Choć zatem niewielka ilość pracy jest potrzebna, żeby wyprzeć powietrze atmosferyczne podczas rozszerzania się ciała stałego, bardzo duża ilość pracy może być wtedy potrzebna, żeby zwiększyć odległości pomiędzy jego atomami.

Krótkie wyjaśnienie 2D.1

Współczynnik rozszerzalności i współczynnik ściśliwości izotermicznej wody w temp. 25°C podane w tab. 2D.1, wynoszą odpowiednio 2,1 · 10–4 K–1 i 49,0 · 10–6 bar–1 (4,90 · 10–10 Pa–1). Molowa objętość wody w tej temperaturze, Vm = M/ρ (gdzie ρ jest gęstością wody), wynosi 18,1 cm³ mol–1 (1,81 · 10–5 m³ mol–1). Z równania (2D.11) wynika, że różnica pomiędzy molowymi pojemnościami cieplnymi (w której V została zastąpiona przez Vm) wynosi:

Dla wody Cp,m = 75,3 J K–1 mol–1, dlatego CV,m = 74,8 J K–1 mol–1. W niektórych przypadkach te dwie pojemności cieplne różnią się aż o 30%.

2D.3 Zmiany entalpii

Podobny ciąg operacji możemy przeprowadzić dla entalpii, H = U + pV. Wielkości U, p i V są funkcjami stanu, dlatego H także jest funkcją stanu, a dH jest różniczką zupełną. H jest użyteczną funkcją termodynamiczną w warunkach, w których możemy kontrolować ciśnienie. Jednym z tego przykładów jest zależność ΔH = qp [równ. (2B.2b)]. Dlatego będziemy rozważać H jako funkcję p i T i zastosujemy argumentację użytą w punkcie 2D.2 dla zmian U w celu znalezienia wyrażenia określającego, jak zmienia się H z temperaturą pod stałym ciśnieniem.

Uzasadnienie matematyczne 2D.1 Wyprowadzenie zależności entalpii od ciśnienia i temperatury

Rozważmy układ zamknięty o stałym składzie. H jest funkcją p i T, gdy więc te dwie wielkości zmieniają się o infinitezymalną wartość, entalpia zmienia się o

Drugą pochodną cząstkową w tym równaniu jest Cp. Naszym obecnym zadaniem będzie wyrażenie (∂H/∂p)T jako funkcji znanych wielkości. Jeśli entalpia jest stała, to dH = 0 i z powyższego równania wynika, że

grafika przy stałym H

Podzielenie obydwu stron przez dp daje zależność

w której µ oznacza współczynnik Joule’a-Thomsona:

grafika (2D.12)

współczynnik Joule’a–Thomsona [definicja]

Wynika stąd, że

dH = –μCpdp + CpdT (2D.13)

zależność entalpii od ciśnienia i temperatury

Krótkie wyjaśnienie 2D.2

Współczynnik Joule’a–Thomsona azotu w temp. 298 K i pod ciśnieniem 1 atm (tab. 2D.2) wynosi +0,27 K atm–1 (należy zauważyć, że μ jest wielkością intensywną). Wynika stąd, że zmiana temperatury gazu następująca, gdy jego ciśnienie zmienia się o 10 atm w warunkach izoentalpowych, wynosi

ΔT ≈ μΔp = +(0,27 K atm–1) · (–10 atm) = −2,7 K

Tabela 2D.2 Górne temperatury inwersji (TI), normalne* temperatury topnienia (Ttop) i wrzenia (Twrz) oraz współczynnik Joule’a–Thomsona (μ) pod ciśnieniem 1 atm i w temp. 298 K**

TI/K

Ttop/K

Twrz/K

μ/(K bar⁻¹)

Ar

723

83,8

87,3

CO₂

1500

***

***

+1,11 w 300 K

He

40

3,5

4,22

−0,062

N₂

621

63,3

77,4

+0,27

* To jest pod ciśnieniem 1 atm (przyp.tłum).

** Więcej danych zawierają Uzupełnienia.

*** Pod ciśnieniem 1 atm CO₂ ulega sublimacji (przyp.tłum.).

2D.4 Efekt Joule’a–Thomsona

Analiza współczynnika Joule’a–Thomsona jest kluczowa podczas rozwiązywania problemów technologicznych związanych ze skraplaniem gazów. Aby obliczyć ten współczynnik, należy zmierzyć stosunek zmiany temperatury do zmiany ciśnienia, ΔT/Δp, podczas procesu przebiegającego w warunkach stałej entalpii. Pomysłową metodę pozwalającą na narzucenie układowi warunku stałej entalpii, tak by zachodzące w nim rozprężanie było izoentalpowe, zaproponowali James Joule i William Thomson (późniejszy Lord Kelvin). Skonstruowali oni aparat, w którym gaz znajdujący się pod stałym ciśnieniem rozprężał się, przechodząc przez porowatą przegrodę do komory pod innym stałym ciśnieniem. Zmierzyli następnie różnicę temperatury powstałą w wyniku rozprężania (rys. 2D.6). Zmiana temperatury, którą zaobserwowali w wyniku izoentalpowego rozprężenia, nazywana jest efektem Joule’a–Thomsona.

Efekt Joule’a–Thomsona wykorzystywany jest w skraplarce Lindego do skraplania gazów (rys. 2D.7). Gaz pod wysokim ciśnieniem rozpręża się przez zawór, oziębia się i chłodzi napływający gaz, który przy rozprężaniu oziębia się jeszcze bardziej. Oziębianie gazu postępuje do momentu, gdy staje się na tyle zimny, że ulega skropleniu.

Rys. 2D.6 Aparat do pomiaru efektu Joule’a–Thomsona. Gaz rozpręża się przez porowatą przegrodę, która działa jak zawór, a cały aparat jest izolowany termicznie. Jak wyjaśniono w tekście, taka konstrukcja zapewnia izoentalpowe rozprężanie się gazu (tj. rozprężanie przy stałej entalpii). To, czy rozprężanie się gazu prowadzi do jego ogrzania, czy oziębienia, zależy od warunków prowadzenia eksperymentu

(a) Obserwacja efektu Joule’a–Thomsona

Aparat, który skonstruowali Joule i Thomson był izolowany termicznie, zatem proces, który w nim przebiegał, był adiabatyczny. Analizując pracę wykonaną na każdym etapie rozprężania, można wykazać, że jest ono izoentalpowe.

Rys. 2D.7 Schemat działania skraplarki Lindego. Gaz krąży w aparacie i dopóki jego temperatura jest niższa od temperatury inwersji, ochładza się przy rozprężaniu przez zawór. Ochłodzony gaz jest używany do chłodzenia gazu znajdującego się pod wysokim ciśnieniem, który oziębia się jeszcze bardziej przy rozprężaniu. W rezultacie skroplony gaz zaczyna kapać z zaworu

Uzasadnienie matematyczne 2D.2 Dowód izoentalpowości rozprężania

Ponieważ wszystkie przemiany, którym ulega gaz, zachodzą adiabatycznie, q = 0, a więc ΔU = w.

Etap 1. Oblicz całkowitą pracę

Rozważmy pracę wykonaną podczas przechodzenia gazu przez przegrodę. Skupmy się na przejściu określonej ilości gazu z komory o wysokim ciśnieniu, w której panuje ciśnienie pp, temperatura Tp, a gaz zajmuje objętość Vp, do komory o niskim ciśnieniu (rys. 2D.8). Gaz w całości przechodzi do komory po prawej stronie, w której ma niskie ciśnienie pk, temperaturę Tk i objętość Vk. Gaz w lewej komorze jest sprężany izotermicznie przez zewnętrzny gaz naciskający na tłok. Gaz w tej komorze znajduje się pod ciśnieniem pp i zmienia swoją objętość od Vp do 0, dlatego praca wykonana na tym gazie wynosi

w₁ = –pp(0 − Vp) = ppVp

Gaz rozpręża się izotermicznie po prawej stronie przegrody (lecz prawdopodobnie w innej stałej temperaturze) pod ciśnieniem pk wywieranym przez zewnętrzny gaz naciskający na wypychany tłok. Objętość gazu w prawej komorze zmienia się od 0 do Vk, a zatem praca wykonana na gazie wynosi

w₂ = −pk(Vk − 0) = −pkVk

Całkowita praca wykonana na gazie jest sumą tych dwóch wielkości, czyli

w = w₁ + w₂ = ppVp − pkVk

Etap 2. Oblicz zmianę energii wewnętrznej

Zmiana energii wewnętrznej gazu, następująca w wyniku jego adiabatycznego przepływu z jednej strony przegrody na drugą, wynosi

Uk − Up = w = ppVp − pkVk

Etap 3. Oblicz entalpię początkową i końcową

Przekształcenie tego wyrażenia daje

Uk + pkVk = Up + ppVp, czyli Hk = Hp, ponieważ H = U + pV

A więc rozprężanie się gazu następuje bez zmiany entalpii.

Rys. 2D.8 Termodynamiczne podstawy efektu Joule’a–Thomsona. Tłoki zamykające gaz utrzymują stałe ciśnienia po obu stronach zaworu. Kolejne schematy, analizowane od góry w dół, pokazują przejście przez zawór określonej ilości gazu, zachodzące bez zmiany entalpii

W przypadku gazu doskonałego µ = 0, dlatego jego temperatura nie zmienia się podczas rozprężania w warunkach eksperymentu Joule’a–Thomsona, co wyraźnie wskazuje, że ten efekt wynika z oddziaływań międzycząsteczkowych.

Rzeczywiste gazy mają niezerowe współczynniki Joule’a–Thomsona. Zależnie od natury gazu, ciśnienia, względnych wartości przyciągających i odpychających sił międzycząsteczkowych i temperatury znak współczynnika może być dodatni lub ujemny (rys. 2D.9). Znak dodatni oznacza, że dT jest ujemne, gdy dp jest ujemne, czyli że gaz oziębia się podczas rozprężania. Jednakże współczynnik Joule’a–Thomsona gazów rzeczywistych niekoniecznie dąży do zera w miarę obniżania ciśnienia, mimo że równanie stanu tego gazu upodabnia się wtedy do równania stanu gazu doskonałego. Współczynnik Joule’a–Thomsona zachowuje się bowiem jak wielkości omówione w podrozdziale 1C – zależy nie od samych zmiennych p, V i T, lecz od związanych z nimi pochodnych.

Gazy ogrzewają się przy rozprężaniu (μ < 0) w temperaturze wyższej niż ich górna temperatura inwersji, TI, a oziębiają się (μ > 0), jeśli temperatura jest niższa niż górna temperatura inwersji (tab. 2D.2, rys 2D.10). Jak wynika z rys. 2D.10, gazy zwykle mają dwie temperatury inwersji.

(b) Molekularna interpretacja efektu Joule’a–Thomsona

Rys. 2D.9 Znak współczynnika Joule’a–Thomsona, µ, zależy od ciśnienia i temperatury. W obszarze zaznaczonym na szaro jest on dodatni, na zewnątrz tego obszaru – ujemny. Temperatura na granicy tego obszaru przy danym ciśnieniu jest temperaturą inwersji gazu pod tym ciśnieniem. Obniżenie ciśnienia w warunkach adiabatycznych powoduje zmianę parametrów układu, której odpowiada przesuwanie się w lewo wzdłuż jednej z izoentalp, czyli krzywych oznaczających warunki stałej entalpii (zielone linie). Krzywa temperatury inwersji łączy punkty na izoentalpach, w których ich nachylenie zmienia się z ujemnego na dodatnie

Rys. 2D.10 Temperatury inwersji trzech gazów rzeczywistych: azotu, wodoru i helu

Z kinetycznego modelu gazów (podrozdział 1B) w połączeniu z zasadą ekwipartycji energii (Niezbędnik chemika 7 w podrozdziale 2A) wynika, że średnia energia kinetyczna cząsteczek gazu jest proporcjonalna do temperatury. Oznacza to, że zmniejszenie średniej prędkości cząsteczek jest równoznaczne z ochłodzeniem gazu. Jeżeli prędkość cząsteczek gazu zostanie zmniejszona do takiej wartości, że energia przyciągania pomiędzy sąsiadującymi ze sobą cząsteczkami zacznie przeważać, następuje skroplenie ochłodzonego gazu i powstaje ciecz.

Spowolnienie cząsteczek gazu jest efektem podobnym do tego, który występuje wtedy, kiedy piłka zostaje podrzucona w górę – w miarę jak się unosi, jej ruch spowalnia pod wpływem grawitacyjnego przyciągania Ziemi, a jej energia kinetyczna przekształca się w energię potencjalną. W podrozdziale 1C dowiedzieliśmy się, że cząsteczki rzeczywistego gazu przyciągają się wzajemnie (nie jest to przyciąganie grawitacyjne, ale skutek jest taki sam, jak w przypadku podrzuconej piłki). Jeżeli więc przyciągające się cząsteczki oddalają się od siebie tak, jak podrzucona piłka oddala się od Ziemi, to ich ruch ulega spowolnieniu. Bardzo łatwo jest odseparować od siebie cząsteczki gazu – po prostu wystarczy pozwolić mu się rozprężyć, co powoduje zwiększenie średniej odległości pomiędzy cząsteczkami. Dlatego, aby gaz się ochłodził, musi się rozprężyć bez jednoczesnego pochłaniania z otoczenia energii w formie ciepła. W miarę jak gaz się rozpręża, jego cząsteczki oddalają się od siebie, wypełniając całą dostępną przestrzeń i pokonując przyciągające oddziaływania sąsiadujących cząsteczek. Ponieważ część energii kinetycznej zostaje przekształcona w energię potencjalną wskutek zwiększenia się odległości między cząsteczkami, cząsteczki poruszają się coraz wolniej, w miarę jak rośnie odległość pomiędzy nimi, a więc obniża się temperatura gazu. Efekt ochładzania się gazu, zachodzący przy μ > 0, jest obserwowany dla gazów rzeczywistych w warunkach, w których dominują oddziaływania przyciągające [Z < 1, gdzie Z jest współczynnikiem ściśliwości gazu, zdefiniowanym równ. (1C.1), Z = Vm/Vm°], ponieważ cząsteczki pokonują oddziaływania przyciągające kosztem energii kinetycznej, wskutek czego poruszają się wolniej. W przypadku cząsteczek znajdujących się w warunkach, w których przewagę mają oddziaływania odpychające (Z > 1), efekt Joule’a–Thomsona powoduje, że gaz ogrzewa się przy rozprężeniu, a zatem μ < 0.

Lista pojęć kluczowych

☐ 1. Wielkość dU jest różniczką zupełną, w przeciwieństwie do dw i dq.

☐ 2. Zmianę energii wewnętrznej można wyrazić jako funkcję zmian temperatury i ciśnienia.

☐ 3. Ciśnienie wewnętrzne jest miarą zależności energii wewnętrznej od objętości w stałej temperaturze.

☐ 4. Eksperyment Joule’a wykazał, że ciśnienie wewnętrzne gazu doskonałego wynosi zero.

☐ 5. Zależność energii wewnętrznej od objętości i temperatury, nazywana odpowiednio ciśnieniem wewnętrznym i pojemnością cieplną, prowadzi do ogólnego wyrażenia na związek pomiędzy pojemnościami cieplnymi.

☐ 6. Efekt Joule’a–Thomsona polega na zmianie temperatury gazu podczas jego izoentalpowego rozprężania.

Zestawienie równań

Pojęcie/Prawo/Relacja

Równanie

Komentarz

Numer równania

Zmiana U(V ,T)

dU = (∂U/∂V)T dV + (∂U/∂T)V dT

przy stałym składzie

2D.3

Ciśnienie wewnętrzne

πT = (∂U/∂V)T

definicja; dla gazu doskonałego πT = 0

2D.4

Zmiana U(V ,T)

dU = πTdV + CVdT

przy stałym składzie

2D.5

Współczynnik rozszerzalności

α = (1/V)(∂V/∂T)p

definicja

2D.6

Współczynnik ściśliwości izotermicznej

κT = − (1/V)(∂V/∂p)T

definicja

2D.7

Związek pomiędzy pojemnościami cieplnymi

Cp − CV = nR

dla gazu doskonałego

2D.10

Cp − CV = α²TV/κT

2D.11

Współczynnik Joule’a–Thomsona

μ = (∂T/∂p)H

dla gazu doskonałego μ = 0

2D.12

Zmiana H(p, T)

dH = –μCpdp + CpdT

przy stałym składzie

2D.13

Przypisy

Rozdział 1. Właściwości gazów

[1] Nazwa pochodzi od łacińskiego słowa „siła”. Współczynniki są czasem oznaczane jako B₂, B₃ itd.

Rozdział 2. Pierwsza zasada termodynamiki

[1] I wzrost temperatury, który mógłby sugerować, że nastąpił przepływ ciepła, a nie wykonanie pracy (przyp. tłum.).

[2] W wielu technicznych podręcznikach w przypadku pracy przyjmowana jest inna konwencja: w > 0, jeżeli energia układu jest wykorzystana do wykonania pracy na otoczeniu.

[3] I tym większa wartość ΔV (przyp. tłum).

[4] To samo równanie można oczywiście zastosować do izotermicznego sprężania gazu doskonałego (przyp. tłum.).

[5] Oraz podczas sprężania (przyp. tłum.).

[6] Praca ta jest również określana jako „praca nieobjętościowa” (przyp. tłum.).

[7] Przez układ nie wykonujący pracy nieobjętościowej (przyp. tłum.).