Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Zdjęcie na okładce: Christian Wei/123RF

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Redaktor prowadzący Iwona Lewandowska

Redaktor Urszula Pawłowska

Produkcja Mariola Grzywacka

Dział reklamy Agnieszka Borzęcka (agnieszka.borzecka@pwn.com.pl)

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN: Tomasz Szymański / konwersja.virtualo.pl

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2017

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2017 r., (wyd. I)

Warszawa 2017

ISBN 978-83-01-19244-0

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl, reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Spis treści

1. Wstęp

2. Izomeria kompleksów

3. Nazewnictwo kompleksów

3.1.  Stopień utlenienia

3.2.  Podstawy nazewnictwa kompleksów

4. Teoria wiązań chemicznych w kompleksach

4.1. Elektrostatyczna teoria Kossela

4.2. Teoria pola krystalicznego

4.3. Metoda wiązań walencyjnych (WW)

4.4. Metoda orbitali molekularnych (MO)

5. Podstawowe typy kompleksów

5.1. Kompleksy kwasowe

5.2. Kompleksy wodorotlenkowe, tlenkowe i chalkogenowe

5.3. Kompleksy karbonylowe i nitrozylowe

5.4. Kompleksy z pseudo-halogenkami

5.5. Sole Kroggmanna

5.6. Kompleksy izocyjankowe i nitrylowe

5.7. Kompleksy z wodorem, azotem i tlenem

5.8. Kompleksy wodorkowe, fosfinowe i kompleksy z amoniakiem dla niskich stopni utlenienia atomu centralnego

5.9. Kompleksy z wiązaniami metal–węgiel lub innymi niemetalami

5.10. Kompleksy karbenowe i kompleksy o wielokrotnych wiązaniach metal–węgiel

5.11. π-Kompleksy, metaloceny

5.12. Metalokarborany

5.13. Kompleksy boranowe, borylowe i borylenowe

5.14. Kompleksony, koronandy i kryptandy

5.15. Klastery

5.16. Kompleksy o niekreślonym stopniu utlenienia atomu centralnego

6. Zdolność reakcyjna związków kompleksowych

6.1. Procesy podstawienia ligandów

6.2. Synteza templatowa

7. Równowagi procesów kompleksowania

8. Typy równowag w procesie kompleksowania

9. Funkcje tworzenia

10. Zastosowanie kompleksów

10.1. Problem fiksacji ditlenku węgla

10.2. Kompleksy z tlenkami azotu

10.3. Izomeria kompleksów z ligandem NO₂

10.4. Zastosowanie w medycynie

Załącznik 1

Tablice charakterów grup punktowych

Załącznik 2

Diagramy Tanabe-Sugano

Literatura polecana

Przypisy

8
Typy równowag w procesie kompleksowania

Jeżeli uwzględnić wysoką polaryzowalność kationów Mn+, to łatwo zrozumieć, że w roztworach nie istnieją izolowane kationy („gołe”) – one albo koordynują cząsteczki rozpuszczalnika, tworząc solwato-kompleksy, albo tworzą kompleksy z przeciwjonami. W tym ostatnim przypadku sól MYn ma właściwości słabego elektrolitu. Należą do nich większość halogenków i pseudo-halogenków metali przejściowych. Dlatego w zasadzie reakcje tworzenia kompleksów są procesami podstawienia ligandów. Podstawienie ligandów zachodzi etapowo, np.:

Podobne reakcje można uważać za procesy podstawienia ligandu – w przypadku, jeżeli ligand podstawiający tworzy z atomem centralnym trwalszy kompleks, a również jako reakcje podstawienia atomu centralnego – jeżeli drugi atom centralny tworzy z danym ligandem trwalszy kompleks. Na przykład jon jodkowy tworzy z jonem rtęci(II) bardziej trwały kompleks niż jon chlorkowy, zachodzi więc podstawienie ligandu:

Jon Al3+ tworzy trwalsze kompleksy z jonami fluorkowym niż jon Fe3+:

W chemii kompleksów wykorzystuje się pojęcia: kompleks labilny i kompleks inertny. Pojęć tych nie można mylić z pojęciami trwałości termodynamicznej kompleksów. Zgodnie z Taube (Henry Taube – fizyko-chemik amerykański) kompleksy labilne – to takie kompleksy, dla których czas połowicznej przemiany kompleksu t1/2 w reakcji podstawienia w roztworze o stężeniu 0,1 mol/l w temperaturze 298 K nie jest większy od 1 minuty. Kompleksy nie podlegające tym wymogom mają nazwę inertnych.

Tak więc, pojęcia „labilny” i „inertny” są pojęciami kinetycznymi, a nie termodynamicznymi. Kompleks labilny nie koniecznie musi być nietrwałym termodynamicznie, i na odwrót – kompleks inertny może być nietrwałym. Kompleks jest bardzo trwały, ponieważ Jednak jest on labilny, ponieważ szybkość reakcji podstawienia liganda jest bardzo duża, stała szybkości reakcji:

Natomiast kompleks jest nietrwały w roztworze kwasowym: rozkłada się z utworzeniem kompleksu oraz i N₂. Jednak jego roztwór można przechowywać w ciągu kilka tygodni, dlatego kompleks jest inertny.

Z punktu widzenia matematycznego stopniowe tworzenie kompleksów jest analogiczne do dysocjacji stopniowej elektrolitów słabych. Stopniowa stała trwałości kompleksu Ki odpowiada równowadze:

(8.1)

Czasami wykorzystuje się wartości, odpowiadające równowagom odwrotnym – równowagom dysocjacji stopniowej kompleksów. Są to stałe nietrwałości. Wygodnie również jest wykorzystywać całkowite stałe trwałości Łatwo znaleźć zależność między nimi i stopniowymi stałymi trwałości:

(8.2)

(8.3)

(8.4)

…………………………………………………

(8.5)

W przypadku ogólnym właściwe jest równanie:

(8.6)

Dla równowag, w których atomy centralne reagują z kwasami, wygodnie wykorzystywać jest stałe złożone:

(8.7)

(8.8)

Te stałe są iloczynem stałych trwałości i stałej dysocjacji kwasu:

(8.9)

(8.10)

Stała równowagi podstawienia liganda równa się stosunkowi stałych trwałości:

(8.11)

Analogicznie dla reakcji podstawienia atomu centralnego:

(8.12)

Tak, stała trwałości kompleksu wynosi 1,67·1016, a kompleksu – 2,00·1030. Stąd otrzymujemy wyrażenie na stałą równowagi:

Przy badaniu reakcji typu (8.7), należy uwzględnić możliwość nietypowej dysocjacji kwasów. Na przykład kwas winowy jest zwykle uważany za kwas dwuzasadowy (zawiera dwie grupy karboksylowe). Jednak w kompleksach jest możliwa też dysocjacja jednej lub obu grup hydroksylowych:

W celu określenia sposobu koordynacji jonu winianu wykorzystuje się oznaczenia:

Gliceryna charakteryzuje się bardzo słabymi właściwości kwasowymi, ale przy tworzeniu kompleksów trzeba uwzględniać jej dysocjację jako kwasu dwuzasadowego:

Dlatego przy badaniu procesów tworzenia kompleksów trzeba uwzględniać nietypowe równowagi dysocjacji ligandów, zawierających protony.