Dane oryginału:

First published in German under the title Faszinierende Chemie; Eine Entdeckungsreise vom Ursprung der Elemente bis zur modernen Chemie by Sylvia Feil, Jörg Resag and Kristin Riebe, edition: 2

Copyright © Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature, 2017, 2018

This edition has been translated and published under licence from Springer-Verlag GmbH, DE, part of Springer Nature.

Springer-Verlag GmbH, DE, part of Springer Nature takes no responsibility and shall not be made liable for the accuracy of the translation.

TŁUMACZENIE

Anna Władyka-Leittretter

Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce Sergio Delle Vedove/123rf

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Redakcja Urszula Pawłowska

Koordynator produkcji Mariola Grzywacka

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN

Monika Lipiec /Woblink

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © for a Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2020

ISBN 978-83-01-21217-9

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2020 r., (wyd. I)

Warszawa 2020

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Wstęp

Chemia – taniec atomów i cząsteczek składających się na wszystko, co nas otacza

Kto pod koniec lipca wybrał się kiedyś po zmroku na spacer do lasu i odkrył na skraju drogi robaczki świętojańskie, ten doskonale rozumie ową fascynację wiążącą się z charakterystycznym migotaniem tych stworzeń. Zjawiska tego typu, w ramach których energia jest uwalniana ze związków chemicznych w postaci światła, budziły już zainteresowanie naszych przodków. Z tą różnicą, że oni nie mogli jeszcze wiedzieć, iż za tym magicznym świeceniem również kryje się siła chemii.

Niniejsza książka to wędrówka po różnych obszarach chemii. Porusza ona tematy ciekawe i zaskakujące, a także zawiera pouczające informacje. Jednocześnie zastosowaliśmy dosyć szeroką definicję pojęcia „chemii”, włączając w nią również wycieczki do nauk pokrewnych, takich jak fizyka, biologia czy geologia. Wybierając tematy do naszej publikacji, kierowaliśmy się spontaniczną ciekawością. Uświadomiliśmy sobie przy tym raz jeszcze, jak szeroki jest zakres tej nauki oraz jak daleko ona sięga. Podczas przygotowywania niniejszej pozycji książkowej było dla nas ważne, aby przedstawić chemię nie tylko z perspektywy systematycznych relacji wynikających z okresowego układu pierwiastków, lecz także w kontekście geologicznym, fizycznym i biologicznym.

Książka „Fascynująca chemia” jest tak skonstruowana, że dany temat jest objaśniany i ilustrowany za pomocą zdjęć i grafik na poszczególnych rozkładówkach. Ci, którzy chcą dowiedzieć się więcej na konkretny temat, znajdą na dole strony odniesienia do dalszych publikacji i stron internetowych. Dodatkowo wskazujemy na poszczególne rozdziały w książce, w których dane pojęcia są objaśniane bardziej szczegółowo. Rozdziały można więc czytać kolejno lub też w kolejności dowolnej. Ta wyjątkowa koncepcja niniejszej publikacji polegająca na tym, by odkrywać chemię za pomocą jak największej liczby obrazów, była dla nas jako autorów szczególnym wyzwaniem, dlatego też staraliśmy się przybliżyć tę naukę i jej procesy za pomocą zrozumiałych, poglądowych i interesujących obrazów.

Zapraszamy na pełną odkryć podróż, która rozpoczyna się od podstaw chemii. Zaczynamy od samego początku i odpowiadamy na takie pytania jak: Co to jest atom? Jak chemicy zapisują struktury chemiczne? Dlaczego korzystają z różnych modeli, aby coś wyjaśnić? Jaką rolę odgrywa symetria cząsteczek? Jakie istnieją rodzaje oddziaływania? Co wymieniają ze sobą substraty podczas reakcji: jony czy elektrony?

Następnie przyjrzymy się powstawaniu pierwiastków – zarówno bezpośrednio po Wielkim Wybuchu, jak i w ramach procesów fuzji w rdzeniach gwiazd. W nawiązaniu do tego postaramy się wyjaśnić, w jaki sposób poprzez procesy samoorganizacji i replikacji mogło powstać życie oraz jaki ma ono wpływ na nasz świat. Powiemy również o tym, w jaki sposób życie zmieniło i wciąż zmienia powierzchnię planety Ziemi, począwszy od mikroorganizmów, które wzbogacały atmosferę w tlen, aż po powstanie ropy z materiału biologicznego.

W kolejnej części pochylamy się nad chemią, która funkcjonowała już od wczesnej historii ludzkości, czyli od czasów, w których poprzez obserwację i eksperymenty wykrystalizowały się pierwsze procesy chemiczne. Powstały wówczas całe pokłady wartościowej wiedzy, która była przekazywana z pokolenia na pokolenie – niezależnie od tego, czy były to nauki lecznicze ludów żyjących w zgodzie z naturą, czy alchemia lub techniki rzemieślnicze, takie jak kowalstwo, garbarstwo czy produkcja mydła. W tym czasie chemia była przez długi okres składową takich nauk jak medycyna czy filozofia.

Z pojawieniem się chemii jako nauki przyrodniczej na uniwersytetach w XIX wieku są związane ważne odkrycia. Justus von Liebig wynalazł nawóz, który pomógł zwalczać głód na świecie, a Robert Wilhelm Bunsen stworzył palnik gazowy – narzędzie, bez którego obecnie nie można by sobie wyobrazić żadnego laboratorium chemicznego. Wilhelm Ostwald umożliwił katalizę, dzięki czemu można było przeprowadzać reakcje chemiczne nawet w niekorzystnych warunkach. Rozwijała się również dokumentacja naukowa. Justus von Liebig założył jako pierwszy w 1832 roku czasopismo naukowe „Liebigs Annalen” („Roczniki Liebiga”), które przez długi czas odgrywało istotną rolę w świecie chemii i które jest wydawane po dziś dzień pod nazwą „European Journal of Organic Chemistry”.

Kolejny rozdział skupia się na ważnych zastosowaniach chemii we współczesnych czasach. Przemierzamy tutaj obszary chemii stosowanej i przedstawiamy tajniki najważniejszych surowców i materiałów budowlanych, takich jak metale, tworzywa sztuczne, beton czy ceramika.

Na koniec przyglądamy się aktualnym badaniom. Spektrum tematyczne jest tutaj szeroko zakrojone: począwszy od nowych substancji roboczych takich jak nanorurki węglowe, grafen czy ostra jak nóż ceramika po współczesne narzędzia takie jak obrazowanie mikroskopowe o wysokiej rozdzielczości i manipulacje genowe.

Mamy nadzieję, że udzieli się Państwu ta fascynacja pięknymi zdjęciami i grafikami przedstawiającymi znane i zaskakujące zjawiska, a także fascynacja logicznymi i różnorodnymi strukturami stanowiącymi nieodłączną część chemii.

Wiele z materiałów zdjęciowych i ilustracyjnych zostało stworzonych przez sam zespół autorów, by jak najlepiej uzupełniały one tekst publikacji. Duża część ilustracji została nam udostępniona przez naukowców i fotografów, którym chcielibyśmy w tym miejscu jeszcze raz serdecznie podziękować.

Wybór tematów, jakiego dokonał zespół autorski, postawił recenzentów przed szczególnym wyzwaniem – publikacja obejmuje przecież interdyscyplinarne obszary nauki. Dziękujemy dr Lisie Edelhäuser, dr Sarah Koch i Feray Steinhart za wiele uwag i konstruktywną krytykę. W koncepcję całej publikacji i wybór tematów była zaangażowana dr Vera Spillner. Bez niej powstanie tej książki w obecnym kształcie nie byłoby możliwe. Lars Fischer zaszczepił w nas kilka interesujących pomysłów i szkiców rozdziałów. Jeden z autorów (Jörg Resag) chciałby poza tym serdecznie podziękować swoim synom: Kevinowi, Timowi i Janowi, którzy jako studenci chemii i nauk geologicznych zasugerowali kilka uwag i służyli pomocą podczas dyskusji oraz jako krytyczni czytelnicy podczas lektury próbnej. Wszystkim innym czytelnikom próbnym podziękowaliśmy osobiście i z radością uwzględniliśmy ich uwagi.

Sylvia Feil

Jörg Resag

Kristin Riebe

Kwiecień 2016 r.

Przedmowa do wydania drugiego

Od czasu publikacji książki w 2016 roku otrzymaliśmy bardzo pozytywne recenzje i komentarze, które bardzo nas ucieszyły. Pokazały one nam, że nasza książka o najróżniejszych aspektach chemii spotkała się z dużym zainteresowaniem. W szczególności chcielibyśmy podziękować czytelnikom, którzy zgłosili się do nas z pomysłami i propozycjami lub którzy zwrócili naszą uwagę na pewne błędy. Jako że pierwsze wydanie jest już praktycznie wyprzedane, mamy teraz szansę uwzględnić poprawki w niniejszym, drugim wydaniu.

Poza tym uwzględniliśmy w tej publikacji kilka nowych tematów, które wydały nam się interesujące. Takim tematem jest na przykład związek chemiczny glifosat będący składnikiem środków chwastobójczych, o którym przez wiele tygodni było głośno w mediach. W naszej książce znalazło się również inne aktualne wydarzenie: połączenie się dwóch gwiazd neutronowych, które spowodowało wyrzucenie ogromnej ilości ciężkich pierwiastków w kosmos. Tak powstał prawie każdy atom złota w naszym wszechświecie – czy to w złotym pierścionku, czy na płytce drukowanej, czy w bankach centralnych tego świata.

Inne nowe tematy zyskały świeże impulsy dzięki współczesnym badaniom: na przykład w ostatnich latach niesamowicie rozwinęła się mikroskopia krioelektronowa, która pozwala obecnie na zapoznanie się z molekularną strukturą naszych komórek z niemal atomową rozdzielczością. Dzięki takim i innym, podobnym metodom biochemicy zdobyli więcej wiedzy na temat tego, jak przebiegają molekularne procesy życiowe i jak sterują one naszym wewnętrznym zegarem lub na temat tego, jak działa chemia procesu widzenia. Poza tym chemikom udało się nawet stworzyć molekularne nanomaszyny, otwierając tym samym drzwi przyszłości nanotechniki. Te oba osiągnięcia zostały w 2016 i 2017 roku wyróżnione nagrodą Nobla w dziedzinie chemii.

Mamy nadzieję, że również i drugie wydanie „Fascynującej chemii” wraz z nowymi tematami zachęci czytelników do zgłębiania tajników chemii oraz że uda nam się zaszczepić odrobinę fascynacji, jaką sami podzielamy wobec tej wieloaspektowej nauki przyrodniczej.

Sylvia Feil

Jörg Resag

Kristin Riebe

Marzec 2018 r.

O autorach

Sylvia Feil jest dyplomowanym chemikiem, dziennikarką naukową i redaktorką podręczników szkolnych. Pisze ciekawie oraz w zrozumiały i kompaktowy sposób o różnych aspektach chemii i jej zastosowaniach oraz o badaniach chemicznych.

www.sylvia-feil.de

Jörg Resag napisał doktorat w dziedzinie fizyki teoretycznej cząstek elementarnych i jest poczytnym autorem książek popularnonaukowych, znanym z przedstawiania naukowych treści w zrozumiały i obrazowy sposób, zarówno w książkach, jak i w Internecie.

www.joerg-resag.de

Kristin Riebe ma tytuł doktora z astrofizyki i tworzy z pasją interesujące grafiki i ilustracje, aby wnosić jasność i piękno do nieprzeniknionej dżungli danych lub trudnych tematów naukowych.

www.kristin-riebe.de

Kristin Riebe, Sylvia Feil i Jörg Resag zaprezentowali inspirującą tematykę „Fascynującej chemii” w marcu 2017 roku na Targach Książki w Lipsku

1.
Podstawy chemii

Co dzieje się, kiedy atomy łączą się w cząsteczki? Skąd właściwie wiemy, że atomy istnieją? Co nadaje atomom ich właściwości i jak wygląda ich wnętrze? Na te zasadnicze pytania odpowiada pierwszy rozdział niniejszej książki.

Już starożytni Grecy przypuszczali, że materia jest zbudowana z maleńkich komponentów – atomów, lecz dopiero na początku XX wieku chemikom i fizykom udało się dowieść, że materia składa się z atomów oraz wyjaśnić wewnętrzną budowę atomów. Maleńkie, masywne jądro atomowe stanowi centrum każdego atomu, w którego polu elektrycznym powstają z elektronów fale kwantowe.

Wiele odkryć empirycznych przeszłości można by podsumować w następujący sposób: każdy pierwiastek chemiczny ma stałe miejsce w układzie okresowym, które jest określone przez liczbę protonów w jego jądrze atomowym. Równowaga między protonami i neutronami w jądrze atomowym warunkuje, czy atomy są stabilne, czy podlegają rozpadowi promieniotwórczemu. Z kolei fale elektronowe powłoki elektronowej określają zachowanie chemiczne atomów, przy czym ów przypadkowy taniec atomów i cząsteczek jest motorem reakcji chemicznych, dlatego istotną rolę odgrywa pojęcie entropii. Katalizatory mogą natomiast pomóc cząsteczkom pokonać przeszkody energetyczne.

Aby opisać różnorodność zachowań atomów i molekuł, w chemii wykrystalizowało się wiele pojęć i sposobów zapisu, np. praktyczne zapisy równań reakcji, poglądowe możliwości przedstawiania cząsteczek, ilościowe pojęcia, takie jak pH oraz ogólne zasady, takie jak reguła oktetu. To wszystko i jeszcze więcej omawia niniejszy rozdział.

Droga do atomu -
Dlaczego materia nie jest kontinuum

Skąd właściwie wiemy, że materia jest zbudowana z atomów? Pierwsze takie teorie pojawiły się już w starożytnej Grecji około 2500 lat temu. Filozof Leucyp i jego uczeń Demokryt przypuszczali wówczas, że materia może składać się z niepodzielnych cząsteczek – dlatego nasze współczesne pojęcie atomu pochodzi od greckiego słowa átomos („niepodzielny”). Również przeciwstawna koncepcja, według której materia miała być dowolnie podzielnym kontinuum, zyskała sobie zwolenników i nie była jeszcze w pełni obalona nawet pod koniec XIX wieku. Jakie naukowo-przyrodnicze fakty przemawiają zatem za atomami?

Pierwsza ilościowa elektroliza wody przeprowadzona ok. 1800 roku przez Wilhelma Rittera. Zgodnie z równaniem

2H₂O → 2H₂ + O₂

reakcji w jej trakcie powstaje dwa razy więcej cząsteczek wodoru niż tlenu, przez co zajmują one dwa razy więcej miejsca. Potwierdzi to Avogadro

Pierwszym impulsem w tej dziedzinie były badania nad gazami w XVIII i XIX wieku. Interpretując temperaturę jako średnią energię kinetyczną cząsteczek gazu, można było dobrze wyjaśnić właściwości fizyczne gazów. Amedeo Avogadro odkrył w 1811 roku, że przy stałych wartościach ciśnienia i temperatury każdy gaz musi wykazywać tę samą liczbę cząstek (atomów lub cząsteczek) dla danej objętości, niezależnie od tego, jaki jest to gaz. W warunkach normalnych (0°C i w warunkach ciśnienia atmosferycznego) w 22,4 litrach gazu znajduje się około 6,022 ⋅ 10²³ cząsteczek¹.

Również ciała stałe wykazują strukturę atomową. Jeśli wyobrazić sobie, że znajdujące się w nich atomy są poustawiane w rzędach jak twarde kuleczki, wówczas można łatwo zrozumieć, dlaczego kryształy mają kanciaste wykończenia pod konkretnymi kątami.

Dodatkowa przesłanka wywodzi się z samej chemii. Azot i tlen mogą przykładowo łączyć się na wiele sposobów. Stosunek masy azotu do tlenu może wynosić 14 : 16 lub 14 : 32 albo 28 : 16. Możliwe są i inne konfiguracje, przy czym jest to zawsze wielokrotność liczby 14 do wielokrotności liczby 16.

Kryształ kalcytu (CaCO₃)

John Dalton wyjaśniał w 1803 roku taki stosunek ilościowy faktem, że jeden lub wiele atomów azotu łączy się z jednym lub wieloma atomami tlenu w cząsteczkę. Przy tym trzeba przyporządkować atomowi azotu masę 14, a atomowi tlenu masę 16 w odpowiednich jednostkach. Dalton przedstawił tym samym przekonujący argument na istnienie atomów, jednak wielu chemików i fizyków podchodziło do tego wyjaśnienia ze sceptycyzmem.

Modele 3D cząsteczek niektórych tlenków azotu (atomy zostały przedstawione zgodnie z ich promieniami van der Waalsa) i stosunki masowe pierwiastków

Około roku 1880 Ludwigowi Boltzmannowi udało się nawet zdefiniować dotychczas niejasne pojęcie entropii na podstawie liczby mikroskopowych wzorów dystrybucji atomów w makroskopowym ciele. Czy to nie powinno było być ostatecznym zwycięstwem hipotezy o atomach? Istniał jednak pewien szkopuł: nikomu nie udało się bezpośrednio dowieść istnienia atomów. Kiedy pytano fizyka Ernsta Macha o atomy, odpowiadał on wówczas sceptycznie pytaniem: „A widzieli Państwo jakieś?”.

Ernst Mach (1838–1916) wątpił w istnienie atomów

Punkt zwrotny nastał najpóźniej w 1905 roku, kiedy Albert Einstein opisał i wyjaśnił mikroskopowe ruchy drgające maleńkich cząstek pyłu (ruchy Browna) powodowane przypadkowymi zderzeniami molekuł i stąd wyprowadził ilościowe prognozy. Dzięki temu można było bezpośrednio zaobserwować skutki zderzeń cząstek i porównać je z obliczeniami Einsteina.

Przypadkowy ruch Browna mikroskopijnie małego ziarenka kurzu (symulacja)

Obecnie możemy obserwować atomy bezpośrednio za pomocą skaningowych mikroskopów tunelowych. Gdyby Ernst Mach zobaczył takie zdjęcia, pewnie by zmienił swoje zdanie na temat atomów.

Zdjęcie nanorurki węglowej () wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu tunelowego, który uwidacznia poszczególne atomy węgla

Podstruktura atomów -
Podmuch niczego

Na początku XX wieku wszelkie wątpliwości dotyczące realnej egzystencji atomów zostały już praktycznie rozwiane. Powstało wówczas pytanie dotyczące wyglądu atomów. Czy są to kompaktowe, niepodzielne kuleczki, czy mają one jakąś podstrukturę?

Zgodnie z modelem atomu Bohra elektron może poruszać się tylko na konkretnych orbitach. Gdy elektron zmienia orbitę, dochodzi do absorpcji lub emisji odpowiedniego fotonu

Pierwszym krokiem ku wyjaśnieniu tego pytania było zaobserwowanie następującego zjawiska: podczas ogrzewania w próżni lub w silnie rozrzedzonych gazach metalowego drutu z ujemnym ładunkiem (katody) można dostrzec, że emituje on promieniowanie. W 1897 roku Joseph John Thomson odkrył, że to promieniowanie, tak zwane promieniowanie katodowe, składa się z maleńkich, ujemnie naładowanych cząstek – elektronów, które są ponad tysiąc razy lżejsze od atomów znajdujących się w drucie. Podczas kolejnych eksperymentów okazało się, że elektrony są główną częścią składową wszystkich atomów.

Atomy są obojętne pod względem ładunku elektrycznego, więc muszą one dla równowagi zawierać również dodatnie ładunki. Pomocne okazało się tutaj inne zjawisko, które w owym czasie właśnie odkryto: radioaktywność . Niektóre radioaktywne pierwiastki mogą emitować naładowane dodatnio tzw. cząstki alfa – to pierwsza przesłanka dotycząca poszukiwanych ładunków przeciwnych.

Strumień elektronów zgięty w łuk pod wpływem pola magnetycznego w silnie rozrzedzonym powietrzu. Jest to dowód na to, że elektrony mają ładunek ujemny. Gdy elektrony natrafią na cząsteczki powietrza, pobudzając je do świecenia, wówczas te emanują fioletową poświatą

W 1909 roku grupa badawcza Ernesta Rutherforda zbombardowała cienką złotą folię cząstkami alfa i uzyskała zaskakujący wynik. Prawie wszystkie cząstki alfa przedostały się przez złotą folię niemal bez przeszkód! Atomy nie mogły więc być masywnymi kulkami, za które je przez długi czas uważano. Niewielka część cząstek alfa została jednak przy tym mocno wytrącona ze swojego toru, tak jakby natrafiły we wnętrzu atomu na masywne obiekty o ładunku dodatnim. Z tego Rutherford wywnioskował, że te poszukiwane ładunki przeciwne zbierają się w maleńkim, lecz masywnym jądrze atomowym, które stanowi prawie całą masę atomu. Pozostała część atomu jest po prostu pustą przestrzenią, w której podobne do punkcików ujemne elektrony zdają się orbitować wokół dodatniego jądra atomowego, co wyobrażano sobie jako ruchy planet w Układzie Słonecznym.

Eksperyment Rutherforda

Tak rozumiane atomy są w zasadzie niemal niczym. Dlaczego więc zachowują się one jak duże, stabilne obiekty? I dlaczego krążące elektrony nie emitują energii, mimo że właściwie musiałyby zachowywać się analogicznie do kołyszących się ładunków w antenie nadawczej, przez co wpadałyby do jądra atomu?

Problem ten próbował rozwiązać w 1913 roku duński fizyk Niels Bohr za pomocą następującego triku: elektrony miały krążyć wokół jądra atomowego tylko na konkretnych orbitach (powłokach), w przypadku których orbitalny moment pędu jest liczbą całkowitą będącą wielokrotnością danej stałej fizycznej.

W odniesieniu do atomu wodoru, będącego najprostszym atomem, model atomu Bohra sprawdził się i dobrze określał wielkość atomu oraz linie widmowe. W przypadku bardziej złożonych atomów nie działał już tak dobrze. Poza tym nie było jasne, jaka motywacja tkwiła za uwarunkowaniami orbit według Bohra. Te problemy można było rozwiązać dopiero około 1925 roku dzięki postępowi w dziedzinie mechaniki kwantowej, kiedy stało się jasne, że elektrony w atomie nie poruszają się na dowolnych orbitach. Ale o tym na następnych stronach.

Linie widmowe () wodoru w świetle widzialnym (seria Balmera). Elektron spada z wyższej orbity (n > 2) na drugą najniższą orbitę (n = 2). Czerwona linia oznacza przejście z orbity 3 na orbitę 2, niebiesko-zielona linia obok oznacza przejście z orbity 4 na 2 itd.

Jak poruszają się elektrony w przyciągającym polu jądra atomowego? Wszelkie próby zmuszenia ich do poruszania się po konkretnych orbitach – tak jak w modelu atomowym Bohra – okazały się ostatecznie niezadowalające. Potrzebna była nowa koncepcja!

Funkcja falowa w atomie wodoru -
Elektrony nie krążą, tylko drgają

Pierwsza przesłanka pojawiła się, kiedy dokładnie przyjrzano się zachowaniu światła. Światło można w tradycyjnej fizyce opisać zasadniczo jako falę elektromagnetyczną, jednak w świecie atomów nie jest to wystarczające. Jak ustalił w 1905 roku Albert Einstein, światło składa się mianowicie z wiązki pojedynczych cząstek światła (fotonów), których suma sprawia dopiero, że działają jak fala elektromagnetyczna.

W 1924 roku francuski fizyk Louis de Broglie odwrócił perspektywę i stwierdził, że każda cząstka ma właściwości falowe. To okazało się decydującą ideą! Zamiast krążących elektronów trzeba sobie wyobrazić drgające fale elektronowe w atomie.

Lecz co właściwie drga? Na to pytanie nie jest łatwo udzielić odpowiedzi, gdyż fala elektronowa nie ma bezpośredniego znaczenia fizycznego, dlatego opisuje się ją abstrakcyjnie jako kwantowo-mechaniczną funkcję falową. Chemicy używają chętnie określenia orbitale. Z perspektywy matematycznej funkcja falowa przypisuje każdemu miejscu złożoną liczbę, którą można wyobrazić sobie jako strzałkę na dwuwymiarowej płaszczyźnie. Funkcja falowa ma zatem w każdym miejscu wartość bezwzględną (długość strzałki) oraz fazę (kąt obrotowy strzałki), którą graficznie często przedstawia się za pomocą odpowiedniego koloru na kole barw.

Dopiero jednak wartość funkcji falowej podniesiona do kwadratu może zostać zinterpretowana fizycznie i dla każdego miejsca określa wartość prawdopodobieństwa, że znajduje się tam elektron. Natomiast faza zyskuje na znaczeniu, kiedy funkcje falowe nakładają się na siebie i interferują.

Wartość funkcji falowej w danym miejscu

Powiązanie właściwości cząsteczek i fal w mechanice kwantowej wymaga więc zastąpienia orbit cząsteczek falami prawdopodobieństwa oraz tego, aby nie było możliwe przewidzenie, gdzie konkretnie znajduje się dana cząsteczka. Jest to wyjaśnienie niezrozumiałe i mało satysfakcjonujące, ale do tej pory nikt nie znalazł lepszego. Richard Feynman zauważył kiedyś bardzo celnie: „Nikt nie rozumie mechaniki kwantowej”.

Mimo tych trudności terminologicznych, mechanika kwantowa funkcjonuje z punktu widzenia matematyki bezbłędnie. Dzięki niej można precyzyjnie obliczyć fale elektronowe w atomie wodoru – każdy student fizyki i chemii musi to umieć! Jako że fala elektronowa znajduje się w przyciągającym polu jądra atomowego, przyjmuje ona kształt trójwymiarowej fali stojącej, podobnej do stojących drgań powietrza we wnętrzu instrumentu muzycznego.

Najprostsza stojąca fala elektronowa to symetryczny jak kula stan podstawowy (zwany „1s”). Ten stan podstawowy ma najmniejszą wartość energetyczną i odpowiada położonej najbardziej wewnątrz orbicie cząsteczki według Bohra (n = 1).

Prawdopodobne miejsce występowania elektronu przy składowej podstawowej (1s) w atomie wodoru. Po lewej zilustrowane jako stopień dystrybucji gęstości, po prawej – jako powierzchnia o stałej gęstości

Tak jak w przypadku drgań powietrza, stojąca fala elektronowa może również przyjmować bardziej skomplikowane formy i wytwarzać kolejne stany, w przypadku których w pewnych odległościach od jądra oraz w pewnych kierunkach znajdują się węzły fali. Kolejne stany mają wyższą energię niż stan podstawowy i odpowiadają wyższym orbitom w modelu atomowym Bohra.

Prawdopodobne miejsce występowania elektronu przy różnych składowych drgania

Przedstawienie funkcji falowej 5f₁. Zilustrowane powierzchnie znajdują się w miejscach, w których funkcja falowa przekracza konkretną wartość, podczas gdy kolory oznaczają fazy. Położenie płaszczyzn jest stałe w czasie, a wartości kolorów zmieniają się wraz z jego upływem

Model powłok elektronowych -
Od reguły Pauliego do orbitali

Obliczenie atomu wodoru w mechanice kwantowej jest jeszcze stosunkowo łatwe. W przypadku atomów z wieloma elektronami jest to skomplikowane, ponieważ elektrony nie tylko reagują na przyciągające pole jądra atomowego, lecz także wzajemnie na siebie oddziałują i odpychają się.

Często nie jest konieczne szczegółowe uwzględnienie oddziaływań elektronów. Wystarczy tylko wziąć pod uwagę w przybliżeniu ich osłaniające działanie na pole jądra atomowego. Należy więc postępować tak, jakby elektrony nie oddziaływały na siebie nawzajem i tak osłabić siłę przyciągania jądra atomowego, jak wynika to z obliczonego rozłożenia ładunków elektronów. W ten sposób można obserwować elektrony jako niezależne cząstki, które tworzą różne drgania, podobnie jak w atomie wodoru.

Można by więc przyjąć, że w najniższym energetycznie stanie (stanie podstawowym) atomu wszystkie fale elektronowe znajdują się po prostu w symetrycznym jak kula stanie podstawowym bez jakichkolwiek węzłów. Istnieje jednak prawo kwantowo-mechaniczne, które nie dopuszcza do takiej konfiguracji: jest to reguła Pauliego.

Reguła Pauliego określa, że w ramach naszego modelu atomu co najwyżej dwa elektrony mogą znajdować się w tym samym stanie, przy czym jednocześnie tzw. spiny tych elektronów muszą być zorientowane przeciwstawnie.

Nie istnieje bardziej obrazowe uzasadnienie reguły Pauliego. Jest ona zakorzeniona głęboko w matematycznych aspektach mechaniki kwantowej oraz w szczególnej teorii względności, więc musimy po prostu takie wyjaśnienie tutaj zaakceptować.

Przedstawienie najprostszych orbitali jako ciał otoczonych izopłaszczyznami, w których prawdopodobieństwo występowania elektronu wynosi 90%. Faza została oznaczona odcieniem koloru. Najczęściej używane orbitale 2px i 2py są interferencjami orbitali 2p₁ i 2p–1 o wartości m = ±1, podczas gdy 2pz jest równe 2p₀

Podobnie jest z pojęciem spinu elektronu. Można sobie pomocniczo wyobrażać spin jako moment pędu obracającej się cząstki, lecz nie jest to wystarczające, bo spin jest typowym zjawiskiem kwantowym. W związku z tym spin może przyjąć tylko dwie wartości w odniesieniu do dowolnej osi przestrzennej: +1/2 lub –1/2 (pomnożone przez ħ = h/(2π), przy czym h jest stałą Plancka). Często nazywa się je „spinem do góry” (up) lub „spinem do dołu” (down) i zapisuje kolejno jako ↑ lub ↓. Klasyczna, obracająca się cząstka nie jest w stanie naśladować takiego zachowania.

Potencjalne stany drgań – zwane również orbitalami – są wypełniane w stanie podstawowym atomu krok po kroku od dołu do góry przez dwa elektrony z przeciwstawnymi spinami. Przy tym orbitale w przybliżeniu wyglądają jak fale elektronowe w atomie wodoru i mogą zostać sklasyfikowane analogicznie za pomocą wyrażenia składającego się z trzech liczb całkowitych, zwanych n, l i m.

Główną liczbą jest główna liczba kwantowa n = 1, 2, 3 itd. Opisuje ona tzw. powłokę, do której należy orbital. Druga liczba, l, zwana poboczną liczbą kwantową, jest związana z wartością bezwzględną orbitalnego momentu pędu i opisuje podpowłokę. Może ona przyjmować n różnych wartości od 0 do n – 1. Ze względów historycznych zamiast l = 0, 1, 2, 3, … najczęściej używa się liter s, p, d, f itp. Trzecia liczba m jest magnetyczną liczbą kwantową. Może ona przyjmować 2 ⋅ l + 1 wartości od –l do +l i reprezentuje orientację przestrzenną orbitalnego momentu pędu.

Obie liczby kwantowe momentu pędu (l i m) łącznie określają zależny od kąta kształt orbitalu, podczas gdy numer powłoki n pojawia się przy węzłach fali w kierunku promienia. Łącznie na powłoce n mieszczą się 2 ⋅ n² elektrony, czyli 2 elektrony na pierwszej powłoce, 8 na drugiej, 18 na trzeciej itd. Im większą wartość mają n i l, tym większy jest średni odstęp od jądra atomu, przy czym największe znane atomy mają maksymalne wartości n = 7 i l = 3 (orbitale f). Z chemicznego punktu widzenia dla zachowań atomów znaczenie ma jedynie najbardziej zewnętrzna powłoka.

Poziomy energetyczne orbitali s, p oraz d pierwszych trzech powłok

Już w starożytności pojawiła się koncepcja kilku podstawowych substancji (pierwiastków), dających podstawę wszelkim innym substancjom. Miało być ich cztery: ziemia, woda, ogień i powietrze.

Układ okresowy -
Porządek w zoo pierwiastków

Symbole czterech żywiołów. Ten, kto oglądał film „Piąty element” z 1997 roku z Brucem Willisem i Millą Jovovich, na pewno je rozpozna

W miarę jak w czasach nowożytnych stopniowo rosła wiedza o procesach chemicznych, owo proste wyobrażenie zaczęło sprawiać trudności. Istniało przecież znacznie więcej materiałów, które nie mogły być rozbite na inne substancje. Poza tym okazało się, że wodę można jednak rozłożyć na inne substancje, a więc nie mogła być pierwiastkiem.

Lothar Meyer (1830–1895)

Z biegiem lat „pojawiło się” coraz więcej pierwiastków i zauważono, że niektóre z nich zachowywały się podobnie pod względem chemicznym – wskazywało to na istnienie głębszego porządku. W końcu w 1869 roku niemiecki chemik Lothar Meyer i rosyjski chemik Dmitrij Mendelejew niezależnie od siebie odkryli właściwy schemat porządku, który znamy dzisiaj jako układ okresowy pierwiastków. Zasadniczo układ ten powstał poprzez uporządkowanie pierwiastków zgodnie z rosnącą masą atomową oraz przez podzielenie na rzędy tak, aby podobne do siebie pierwiastki znajdowały się pod sobą. Przy tym istniały pewne luki, które wskazywały na jeszcze nieodkryte pierwiastki. Gdy w późniejszym czasie pierwiastki te zostały rzeczywiście odkryte, potwierdziło się, że ów układ jest poprawny.

Od czasu do czasu musiano jednak trochę się nagimnastykować przy kolejności pierwiastków. Na przykład tellur (Te) jest przeciętnie nieco cięższy niż jod (I), jednak w układzie okresowym pojawia się bezpośrednio przed nim. Dziś wiemy, z czego to wynika: poprawna kolejność jest określana przez liczbę protonów w jądrze atomu, a nie przez masę atomową, do której muszą być jeszcze doliczone neutrony.

Dmitrij Iwanowicz Mendelejew (1834–1907)

W przypadku obojętnych atomów liczba protonów w jądrze jest identyczna z liczbą elektronów na powłoce atomu. Dlatego struktura układu okresowego dokładnie odzwierciedla wypełnianie poszczególnych powłok elektronowych (orbitali) i ich podpowłok, przy czym niektóre podpowłoki (orbitale d oraz f) są zapełniane z opóźnieniem, ponieważ znajdują się na wyższym poziomie energetycznym. Wyjaśnia to na przykład położenie w układzie metali przejściowych oraz lantanowców i aktynowców. W przypadku gazów szlachetnych dana powłoka (a dokładniej: jej orbitale s oraz p) jest zapełniona, a kolejny rząd oznacza wypełnianie kolejnej powłoki. Podobieństwo chemiczne pierwiastków z jednego rzędu wynika zatem z tego, że ich najbardziej zewnętrzna powłoka ma taką samą liczbę elektronów.

Układ okresowy pierwiastków chemicznych. Liczba w lewym górnym rogu przy symbolu pierwiastka jest liczbą atomową, oznaczającą liczbę protonów w jądrze atomowym. Z uwagi na brak miejsca ta wersja układu nie zawiera lantanowców i aktynowców. Pełny układ okresowy pierwiastków chemicznych znajduje się na końcu książki na stronie 320

Z układu okresowego można bardzo dobrze odczytać zachowanie chemiczne pierwiastków, ponieważ starają się one uzyskać zapełnioną zewnętrzną powłokę, tak jak gazy szlachetne po prawej stronie układu. Dlatego też pierwiastki po lewej – jako metale – chętnie oddają elektrony, a pierwiastki po prawej chętnie je przyjmują (oprócz gazów szlachetnych, których zewnętrzna powłoka już jest zapełniona). Lżejsze pierwiastki na środku układu wolą dzielić się elektronami z innymi atomami. Poza tym tendencja do oddawania elektronów wzrasta w dolnych rzędach, ponieważ powłoki atomowe takich pierwiastków stają się coraz większe, a elektrony peryferyjne² są słabo powiązane z jądrem. Metale znajdują się po lewej i na dole, niemetale – na górze po prawej, a mało reaktywne gazy szlachetne w kolumnie po prawej. Metale zdecydowanie dominują w układzie okresowym.

Stabilność jąder atomowych -
Balansując na krawędzi

Gdyby spontanicznie zbudować dowolne jądro atomowe z protonów i neutronów, prawdopodobnie nie byłoby ono stabilne. Jądra mogą się mianowicie przekształcać poprzez rozpad promieniotwórczy w inne jądra tak, by ostatecznie powstało jądro z możliwie jak największą energią wiązania.

Energia wiązania to wypadkowa konkurencyjnej walki między dwiema siłami: mocną, przyciągającą energią jądrową a siłą odpychania elektrycznego. Silna energia jądrowa pozwala na to, aby nukleony, czyli protony i neutrony – tworzyły jądra atomowe. Zakres oddziaływania tej siły jest jednak bardzo ograniczony, ponieważ oddziałuje ona jedynie między bezpośrednio sąsiadującymi nukleonami.

Energia wiązania w jądrze w MeV na nukleon dla najczęściej występujących jąder atomowych

Można zatem w uproszczeniu wyobrażać sobie jądra atomowe jako krople wody, ponieważ siła przyciągania między cząsteczkami wody również charakteryzuje się niewielkim zakresem oddziaływania. W tzw. modelu kroplowym jądra atomowe mają „napięcie powierzchniowe”, w związku z czym małe jądra chętnie łączą się w większe, jak krople wody. Z tego powodu podczas fuzji małych jąder atomów uwalnia się duża ilość energii, o ile siła ich odpychania elektrycznego może zostać przezwyciężona przez wysoką temperaturę.

Jądro atomowe z neutronami (na czarno) i protonami (na czerwono)

Przeciwnikiem silnej energii jądrowej jest siła odpychania elektrycznego między dwoma dodatnio naładowanymi protonami. Neutronów to nie dotyczy – są one neutralne pod względem elektrycznym. To odpychanie elektryczne jest co prawda znacznie słabsze między dwoma bezpośrednio sąsiadującymi protonami niż silna energia jądrowa, lecz działa ono na większe odległości, przez co odpychające oddziaływanie wszystkich protonów w jądrze sumuje się i może ostatecznie pokonać bardzo silną energię jądrową. W układzie okresowym nie istnieją już żadne stabilne jądra atomowe ponad pierwiastkiem ołowiu, który ma 82 protony.

Równowaga między tymi obiema siłami występuje mniej więcej przy pierwiastkach żelaza i niklu. Ich jądra mają największą energię wiązania na nukleon – zatem fuzja żelaza do cięższych jąder atomowych nie przynosi żadnego zysku energetycznego.

Ale czy wówczas jądra neutronowe bez żadnych protonów nie musiałyby być najbardziej stabilne? Trzeba przy tym wiedzieć, że neutron może poprzez rozpad beta przemienić się w proton, uwalniając energię oraz elektron i antyneutrino. W czystym jądrze neutronowym w obecności uwalnianej energii neutrony tak długo zmieniałyby się w protony, aż rosnąca energia elektryczna pola między protonami zużyłaby każdy kolejny przyrost energii. Również tutaj istnieje wartość optymalna, która w przypadku małych jąder prowadzi do wyrównanego stosunku między protonami a neutronami, natomiast większe jądra potrzebują trochę więcej neutronów.

Istnieje jeszcze szereg innych zjawisk, które wpływają na energię wiązania. Prowadzą one np. do tego, że jądra helu-4 oraz wiele jąder, które można zbudować z jąder helu-4, wykazują dosyć wysokie energie wiązania. Od tej zasady istnieją jednak wyjątki, co widać na przykładzie bardzo niestabilnego berylu-8. Mamy również dwie nietypowe luki w stabilności w samym środku grzbietu pierwiastków stabilnych: mianowicie wszystkie izotopy pierwiastków technetu (43 protony) i prometu (61 protonów) są niestabilne. Jak widać, jądra atomowe są złożonymi, kwantowo-mechanicznymi systemami wielocząsteczkowymi, które nas nieustannie zaskakują.

Okresy połowicznego rozpadu znanych jąder atomowych z liczbą protonów (Z) i liczbą neutronów (N). Tylko jądra przedstawione na wąskim, czarnym grzbiecie na środku wykresu są trwałe

Rozpady promieniotwórcze -
Jądra atomowe szukają równowagi

Aby zmaksymalizować swoją energię wiązania, jądra atomowe próbują osiągnąć wyważony stosunek protonów do neutronów oraz średnią liczbę łączną nukleonów (protonów i neutronów). Mogą to osiągnąć na wiele sposobów, począwszy od fuzji jąder we wnętrzu gwiazd, a skończywszy na zjawisku znanym nam jako rozpad promieniotwórczy.

Bardzo ciężkie jądra atomowe chętnie pozbywają się nukleonów, ponieważ wówczas wzrasta energia wiązania pozostałych nukleonów w jądrze. Mogłyby one za to odpychać pojedyncze protony i neutrony, jednak jest to energetycznie niekorzystne i udaje się to tylko tym jądrom, które mają ekstremalną nadwyżkę protonów i neutronów. O wiele korzystniej jest od razu odepchnąć całą paczkę nukleonów mającą jak największą energię wiązania. Taką paczką jest jądro helu-4, zwane również cząstką alfa i składające się z dwóch protonów i dwóch neutronów. Związany z tym proces rozpadu promieniotwórczego nazywa się odpowiednio rozpadem alfa. Jeśli taka paczka jest większa, mówimy o rozszczepieniu jądra atomowego.

Drugim ważnym procesem rozpadu jest rozpad beta. Za jego pomocą jądro może przemieniać neutrony w protony lub na odwrót, aby w ten sposób osiągnąć korzystniejszy stosunek protonów do neutronów.

Prototyp rozpadu beta minus można znaleźć wśród wolnych neutronów. Wolny neutron o czasie połowicznego rozpadu wynoszącym około dziesięciu minut rozpada się na proton, elektron i tzw. antyneutrino elektronowe, wyzwalając energię. Nie jest też tak, że elektron czy antyneutrino istniały już we wnętrzu neutronu – one wówczas dopiero powstają!

Proces ten jest możliwy z energetycznego punktu widzenia tylko dlatego, że masa neutronu jest o ok. 0,14% większa niż masa protonu – odpowiada to 2,5 masom elektronu. Podczas rozpadu na proton, elektron i niemalże niemające masy antyneutrino, pozostaje ok. 1,5 mas elektronu, które zgodnie ze stworzonym przez Einsteina wzorem E = m ⋅ c² mogą przekształcić się w energię. Masa nie jest bowiem niczym innym jak uwięzioną energią. Każde uwolnienie energii jest związane ze stratą masy, a każde przyjęcie energii – z przyrostem masy. Na przykład podczas tworzenia jądra helu-4 jako energia uwalniane jest 0,8% całkowitej masy – jest to również nazywane ubytkiem masy. Zasada ta obowiązuje nie tylko w fizyce jądrowej, lecz także w chemii, jednak nie jest wówczas tak zauważalna, ponieważ energia podczas reakcji chemicznych jest wiele milionów razy słabsza niż podczas procesów jądrowych.

Podczas rozpadu neutronu w jego wnętrzu zachodzi przemiana kwarku dolnego w kwark górny, w ramach której wysyłany jest krótkotrwały bozon W–. Ten natychmiast rozpada się na elektron i na antyneutrino elektronowe. Upływ czasu na diagramie (diagram Feynmana) jest oznaczony strzałką wskazującą do góry, a antycząstki zostały przedstawione za pomocą strzałki wskazującej w kierunku przeciwnym do kierunku upływu czasu

Neutrony potrafią się przemieniać w protony podczas rozpadu beta również we wnętrzu jąder atomu, przy czym nowo powstały elektron i antyneutrino z dużą energią szukają jak największego zasięgu. Neutrony w jądrze mogą być jednak też stabilne, jeśli łączny bilans energetyczny wszystkich biorących udział w procesie jąder podczas przemiany neutronów w protony miałby pochłonąć energię.

Wolne protony – w przeciwieństwie do wolnych neutronów – są stabilne, ponieważ są nieco lżejsze niż neutrony, a ich przemiana w neutrony kosztowałaby energię. Jednakże jako elementy składowe jąder mogą stać się one niestabilne, jeśli w tym procesie miałaby łącznie zostać uwolniona energia. Rozpadają się wówczas w tzw. rozpadzie beta plus na jeden neutron, pozytron (antycząstkę elektronu) oraz na jedno neutrino elektronowe, w wyniku czego dany proton przekształca się w neutron.

Poza rozpadem alfa i beta często spotykany jest również rozpad gamma – najczęściej jako zjawisko im towarzyszące. Rozpad gamma zachodzi, gdy w wyniku procesów jądrowych powstaje jądro atomowe w stanie wzbudzonym, które promieniuje swoją energią w postaci wysokoenergetycznego fotonu, określanego również jako kwant gamma.

Rodzaje rozpadów promieniotwórczych poszczególnych jąder atomowych (nuklidów)

Równania reakcji chemicznych -
Język chemii

Kto pragnie zrozumieć chemię, ten musi poznać język, którym się ona posługuje, czyli tak zwane równania reakcji. Za ich pomocą notuje się „wypowiedzi” dotyczące podstawowych zachowań wszystkich pierwiastków – na przykład to, w jakie cząsteczki się one łączą oraz co dzieje się z atomami i cząsteczkami, kiedy się ze sobą spotkają. Te wypowiedzi mają bardzo charakterystyczną formę. Na przykład, kiedy sód reaguje z chlorem w odpowiednich warunkach, wówczas powstaje sól kuchenna. Równanie takiej reakcji wygląda następująco:

2 Na + Cl₂ → 2 NaCl

Taki zapis oznacza dokładnie to samo co poprzedzające go zdanie, jest jednak znacznie krótszy i bardziej przejrzysty oraz zawiera dodatkowe informacje. Wystarczy tylko znajomość kilku podstawowych zasad. Na przykład każdy typ atomu ma charakterystyczny dla siebie skrót³: sód – Na, a chlor – Cl. Kiedy bezpośrednio po sobie pojawiają się dwa (lub kilka) skrótów nazw, wówczas mówimy o związkach, które tworzą te pierwiastki. W danym związku połączenia chemiczne zespajają ze sobą atomy, które pojawiają się wówczas w konkretnych stosunkach ilościowych⁴. Przykładowo w chlorku sodu⁵ na każdy atom sodu przypada dokładnie jeden atom chloru.

Kryształy soli kuchennej (NaCl)

Na przykładzie tego równania widać, że pierwiastek chlor nie występuje w postaci pojedynczych atomów, lecz zawsze w parach. Liczba u dołu skrótu pokazuje, ile atomów chloru występuje w najmniejszej jednostce pierwiastka, czyli cząsteczce chloru Cl₂. Czegoś nam jednak jeszcze brakuje. Równania reakcji nie na darmo są zwane równaniami. Liczba wszystkich atomów musi być taka sama po obu stronach. Te właśnie liczby znajdują się przed symbolami pierwiastków i wzorami związków. Można je łatwo obliczyć, zapisując i rozwiązując równanie z trzema niewiadomymi:

x Na + y Cl₂ → z NaCl

x = z

2 y = z

x = 2 y

Tradycyjnie korzysta się z rozwiązania z najmniejszymi możliwymi liczbami. Im więcej rodzajów atomów, tym bardziej skomplikowane stają się obliczenia. Tak samo jest, gdy chce się uwzględnić dodatkowe informacje, na przykład dotyczące tego, jaki proces konkretnie zachodzi podczas takiej reakcji. Jeśli przyjrzeć się dokładniej, atomy nie tylko się łączą, lecz przede wszystkim wymieniają elektrony i przez to zmieniają swój ładunek. Jest to określane jako reakcja redoks:

2 Na + Cl₂ → 2 Na⁺ + 2Cl–

Fakt, że elektrony zmieniają swoich właścicieli, można wyrazić również za pomocą dwóch równań częściowych, w których elektrony są konkretnie oznaczone:

2 Na → 2 Na⁺ + 2 e–

Cl₂ + 2 e– → 2 Cl–

Jeśli połączyć te dwa równania ze sobą, to elektrony zrównoważyłyby się. Zasady stojące za równaniami reakcji obowiązują zarówno dla najprostszych, jak i o wiele bardziej skomplikowanych reakcji. W końcu za każdym takim równaniem reakcji kryje się wypowiedź, którą w przeciwnym razie trzeba byłoby niewspółmiernie długo wyjaśniać.

Skąd wiemy to wszystko? Na przykład to, że chlor tworzy dwuatomowe cząsteczki albo że łączy się z sodem dokładnie w stosunku 1 : 1, przyjmując dokładnie jeden elektron. Niektóre z tych faktów można odczytać z układu okresowego, a przynajmniej odnośnie tego przykładu. Lecz często konieczne jest jeszcze posiadanie dodatkowych informacji o danych pierwiastkach i tworzonych przez nie połączeniach, powstałych na przykład w trakcie eksperymentów chemicznych. Jeśli ktoś chce sam zapisywać takie równania reakcji, musi mieć dużą wiedzę o zachowaniu poszczególnych pierwiastków i cząsteczek związków. Poza tym można też to wszystko odczytać właśnie z równań reakcji – o ile umiemy je odcyfrować.

Wiązania chemiczne -
Siła tkwi w elektronach

Pierwiastek pozostaje pierwiastkiem – podczas reakcji chemicznych jądra atomowe nie zmieniają się, dzięki czemu zapewniają one w ten sposób tożsamość atomów. Średniowieczni alchemicy jeszcze o tym nie wiedzieli, dlatego próbowali na przykład przemieniać metale nieszlachetne w złoto i srebro, co było daremnym wysiłkiem. Dopiero procesy jądrowe, jakie zachodzą podczas rozpadu promieniotwórczego lub podczas reakcji syntezy jądrowej we wnętrzu gwiazd, mogą zmieniać jądra atomów, a tym samym pierwiastki.

Niemal nieograniczona zdolność pierwiastków chemicznych do tego, aby się ze sobą łączyć, opiera się z kolei na niestałości lekkich elektronów. Gdy tylko spotkają się dwa atomy, ich elektrony zaczynają się niespokojnie poruszać, tworząc w ten sposób wiązanie chemiczne – jest to podstawowy warunek dla powstawania cząsteczek, minerałów oraz ludzi.

W fluorowodorze atom fluoru i atom wodoru dzielą się parą elektronową (wiązanie kowalencyjne). Poszczególne atomy mają jednak różne wartości elektroujemności, co powoduje powstanie dodatnich i ujemnych ładunków cząstkowych (polarność)

Zdolność atomów do wiązania własnych elektronów i przyciągania obcych elektronów z ich pierwotnych miejsc określana jest jako elektroujemność. Jest ona w skomplikowany sposób powiązana z ładunkiem jądra atomu oraz z tym, jak daleko są od niego oddalone elektrony walencyjne. Te najbardziej położone na zewnątrz elektrony są również nazywane elektronami wiążącymi, bo to, jak się zachowują, decyduje o tym, czy utworzą się cząsteczki albo czy atomy w kracie z metalu lub w soli połączą się.

W cząsteczce metanu (CH₄) każdy atom wodoru jest połączony z centralnym atomem węgla przez parę elektronów (wiązanie kowalencyjne przedstawione schematycznie jako pręt)

Atomy w cząsteczkach tworzą wiązania kowalencyjne. Wiązania te powstają dzięki parom elektronów, stąd również pojęcie wiążącej pary elektronów. Wówczas oba elektrony poprzez efekt kwantowo-mechaniczny przyjmują wspólny stan: wolą być we dwójkę niż osobno. Dlatego elektrony, które nie znajdują partnera we własnym atomie, tak chętnie wiążą się z pojedynczymi elektronami innych atomów – nowa para należy wówczas do obu atomów. Aby mogło powstać wiązanie kowalencyjne, elektroujemność danych atomów nie może się za bardzo od siebie różnić – akceptowalne są małe różnice.

Im bardziej różni się od siebie elektroujemność poszczególnych atomów, tym silniej elektroujemny pierwiastek przyciąga do siebie wiążącą parę elektronową, zyskując przy tym naddatek ujemnego ładunku, podczas gdy atom partnerski traci ładunek ujemny. Dzięki temu zjawisku cząsteczki nie są równomiernymi zbiorami atomów, lecz zawierają często obszary o bardziej lub mniej silnym ładunku. Na przykład cząsteczki wody są małymi dipolami, w których silnie ujemny tlen ma oczywiście ładunek ujemny, natomiast oba atomy wodoru – ładunek dodatni. Dlatego też cząsteczki wody próbują tak się wobec siebie ustawić, żeby atomy wodoru znajdowały się jak najbliżej atomów tlenu sąsiednich cząsteczek oraz aby mogły z nimi utworzyć słabe wiązania wodorowe (tzw. mostki wodorowe).

Między polarnymi cząsteczkami wody mogą się wytworzyć wiązania wodorowe (linie przerywane). Sprawiają one, że woda w temperaturze pokojowej jest cieczą, a nie gazem

Jeśli wartości elektroujemności poszczególnych atomów bardzo się od siebie różnią, podczas walki o elektrony wyłaniają się konkretni zwycięzcy i przegrani. Atom o większym ładunku ujemnym zabiera innemu atomowi elektrony wiązania. Przez to zyskuje on ładunek ujemny, a tamten – dodatni. Atomy o takich ładunkach nazywane są jonami. A ponieważ przeciwne ładunki przyciągają się, jony te łączą się ze sobą bardzo mocno, korzystając jedynie z przyciągania między ładunkiem dodatnim a ujemnym. Tak zwane wiązanie jonowe jest bardzo stabilne. Jest to również powód, dla którego sole topią się dopiero w bardzo wysokiej temperaturze.

Chlorek sodu tworzy sieć jonową z dodatnich jonów sodu (kolor niebieski) i ujemnych jonów chlorkowych (kolor zielony). Dipolowe cząsteczki wody mogą otaczać te jony i uwalniać je z sieci

Elektroujemność odpowiada także za to, że metale zachowują się jak metale. Atomy metali nie potrafią tak dobrze zatrzymać elektronów lub sobie ich nawzajem zabierać. Dlatego też atomy w metalu dzielą się co prawda swoimi elektronami wiążącymi, ale one z kolei korzystają z ogromnej swobody: mogą poruszać się bez przeszkód po całej bryle metalu, natomiast dodatnio naładowane resztki atomu⁶ tworzą regularną sieć. Elektrony są tak mobilne, że mogą nawet wychodzić poza tę sieć. Dlatego też metale przewodzą prąd elektryczny.

W metalu dodatnie zręby atomowe są otoczone swobodnymi elektronami

Cząsteczka wodoru -
Fale elektronowe wiążą atomy

Gazowy wodór w warunkach normalnych nie składa się z pojedynczych atomów, lecz z cząsteczek H₂, w których dwa atomy wodoru się ze sobą łączą. Podobnie jest w przypadku wielu innych gazów, na przykład tlenu czy azotu. Lecz co tak naprawdę jest siłą napędową połączenia chemicznego?

Modele takie jak model atomu Bohra, w których elektrony poruszają się jak planety po orbitach, nie stanowią odpowiedzi na to pytanie. Tę zagadkę można dopiero rozwiązać, biorąc pod uwagę kwantowo-mechaniczny charakter falowy elektronów. Mianowicie, kiedy dwa atomy wodoru w stanie podstawowym się do siebie zbliżą, ich orbitale 1s w kształcie kuli zaczynają na siebie oddziaływać i się pokrywać. Zachodzący wówczas proces zależy od różnicy faz obu fal elektronowych. Gdy kołyszą się razem w takt, zaczynają się wzajemnie wzmacniać i tworzyć wspólny orbital cząsteczkowy, który praktycznie nie wykazuje węzłów fali. Wówczas istnieje wysokie prawdopodobieństwo, że elektrony znajdą się między oboma jądrami atomów w taki sposób, że elektrony zaczną swoim ujemnym ładunkiem przyciągać jądra do siebie. Z kolei dodatnio naładowane jądra odpychają się wzajemnie tym mocniej, im bardziej się do siebie zbliżają. W pewnej odległości od siebie te obie siły się równoważą – jest to średnia odległość między dwoma jądrami wodoru w stanie podstawowym cząsteczki.

Drgania i rotacja cząsteczki wodoru

Sytuacja wygląda inaczej, kiedy kuliste fale elektronowe obu atomów wodoru drgają w fazach przeciwnych podczas zbliżania. Kiedy się nałożą, wówczas powstaje orbital cząsteczki z węzłem fali w środku, czyli kolejna składowa wspólnej fali elektronowej. W orbitalu tym zachodzi jedynie niewielkie prawdopodobieństwo, że elektrony znajdą się między jądrami, dlatego też nie dochodzi do wiązania – jest to orbital antywiążący cząsteczki.

W cząsteczce wodoru w stanie podstawowym jedynie orbital wiążący jest obsadzony parą elektronów. W przypadku cząsteczek z większą liczbą elektronów – jak na przykład tlen (O₂) – mogą być obsadzone również orbitale niewiążące, ponieważ zarówno w atomie, jak i w cząstce każdy orbital może przyjąć maksymalnie dwa elektrony (zasada Pauliego). Dopóki orbitale wiążące zachowują kontrolę, dopóty cząsteczka pozostaje stabilna. W przypadku gazu szlachetnego takiego jak hel, zarówno orbital wiążący, jak i orbital niewiążący może być obsadzony parą elektronów. Ich działanie się znosi, dlatego też hel nie tworzy cząsteczek He₂.

Cząsteczka wodoru nie jest jednak sztywnym tworem. Oba jądra mogą drgać w zakresie swojego położenia równowagi lub krążyć wokół siebie, przy czym orbital elektronu bezpośrednio podąża za tym ruchem, ponieważ ponad tysiąc razy lżejsze elektrony mogą bardzo szybko reagować na zmienione pozycje jąder. Cząsteczka zatem wibruje i rotuje jako całość.

Jeśli opisać te ruchy z punktu widzenia mechaniki kwantowej, wówczas powstaje spora ilość poziomów energetycznych wibrowania i rotowania, których przejścia zaznaczają się jako granice leżących blisko siebie linii widmowych w zakresie podczerwieni i mikrofal.

Krzywa potencjału (na niebiesko) w zależności od odległości między jądrami w cząsteczce wodoru. Czerwone linie oznaczają kwantowo-mechaniczne poziomy energii wibracji. Głębokość potencjału o wartości 4,5 eV odpowiada mniej więcej energii potrzebnej do rozdzielenia obu atomów wodoru (energia dysocjacji). Odległość równowagowa jąder znajduje się przy minimalnej wartości krzywej potencjału przy wartości 0,74 angstremów

Czym jest entropia? -
Pomost między mikro- a makroświatem

Pojęcie „entropii” uważane jest za trudne i niezrozumiałe. Ma to związek z powstaniem tego terminu, który jest ściśle powiązany z rewolucją przemysłową oraz wynalezieniem maszyny parowej. Analizując teoretycznie stopień działania maszyn parowych, trafiono na tajemniczą wielkość stanu, którą można było przyporządkować każdemu makroskopowemu ciału i która zależy tylko od jego makroskopowych parametrów takich jak ciśnienie lub temperatura. Niemiecki fizyk Rudolf Clausius nadał w 1865 roku tej wielkości nazwę „entropia”, precyzując to pojęcie w następujący sposób: „Przyjrzyjmy się dowolnemu ciału posiadającemu temperaturę T – na przykład wielkiemu garnkowi z wodą o wartości 300 kelwinów (ok. 27°C). Następnie dodajmy do tego ciała niewielką ilość energii – na przykład energii cieplnej Q – stawiając ów garnek na chwilę na kuchni tak, by jego temperatura zmieniła się jedynie w niewielkim stopniu. Jako skutek niewielkiego przyrostu energetycznego wzrasta entropia S tego ciała o wartość ΔS = Q/T. W przypadku dostarczonej energii równej jednemu dżulowi oraz temperatury równej 300 kelwinom przyrost entropii ΔS byłby równy 1/300 dżulom na kelwina (J/K)”.

Rudolf Clausius (1822–1888)

Za pomocą ogólnych rozważań Clausius zdołał pokazać, że zdefiniowana w ten sposób entropia w przypadku każdego makroskopowego procesu wzrasta w obrębie zamkniętego systemu, a w równowadze ostatecznie osiąga maksymalną wartość, przy czym „zamknięty” oznacza, że dany system nie może wymieniać materiałów ani energii ze swoim otoczeniem (druga zasada termodynamiki). Entropia była przydatna jako abstrakcyjna wielkość bilansująca, lecz nie było w ogóle jasne, co właściwie za nią tkwi w sensie fizycznym.

Nagrobek Ludwiga Boltzmanna na wiedeńskim cmentarzu centralnym. Na górze widoczny jest słynny wzór Boltzmanna (w innym zapisie), który został wygrawerowany na polecenie Maxa Plancka

Sytuacja zmieniła się około 1880 roku, kiedy Ludwig Boltzmann rozpoznał prawdziwą naturę entropii, uwzględniając atomową strukturę materii. Tak więc, aby móc na przykład opisać z dokładnością mikroskopową stan gazu w pojemniku, należy znać pozycję i prędkość każdej pojedynczej cząsteczki gazu. Ten tak zwany stan mikroskopowy zawiera ogromną ilość informacji, ponieważ w jednym litrze gazu w normalnych warunkach znajduje się około 10²² cząsteczek.

Z makroskopowego punktu widzenia wcale nas to jednak nie interesuje. Wystarczy nam tutaj tylko kilka parametrów takich jak ciśnienie, temperatura i gęstość, aby wyczerpująco opisać stan makroskopowy. Parametry te nie zależą od dokładnego stanu mikroskopowego, lecz są uśrednionymi wielkościami statystycznymi. Istnieje ogromna ilość stanów mikroskopowych należących do tego samego stanu makroskopowego, czyli tych, które prowadzą do tego samego podziału ciśnienia, temperatury i gęstości w gazie.

Z powodu ruchu ciepła cząsteczki gazu nieustannie i chaotycznie zmieniają swoje położenie, co oznacza, że stan mikroskopowy bez przerwy się zmienia. Po pewnym czasie zachodzą praktycznie tylko stany mikroskopowe, przy których cząsteczki gazu rozprzestrzeniają się względnie równomiernie w pojemniku, ponieważ większość stanów mikroskopowych należy do tej kategorii. Z makroskopowego punktu widzenia wytwarza się odpowiednio wyrównana dystrybucja ciśnienia, temperatury i gęstości.

Stan makro- i mikroskopowy dla bromu w ampułce

Można by więc określić liczbę Ω stanów mikroskopowych, które nie różnią się makroskopowo, aby dowiedzieć się, jaki stan makroskopowy z biegiem czasu z największym prawdopodobieństwem ustali się sam – a mianowicie ten z największą liczbą Ω. Problem dokładnego definiowania i liczenia tych stanów mikroskopowych został rozwiązany w satysfakcjonującym stopniu dopiero przez mechanikę kwantową. Odpowiadają one ostatecznie stanom energii kwantowej systemu.

Jako że liczba jest bardzo duża, wygodniej jest użyć naturalnego logarytmu lnΩ – określa on mianowicie (oprócz czynnika przedwykładniczego) liczbę miejsc po przecinku liczby Ω, a tym samym jej rząd wielkości i właśnie to ma tutaj znaczenie. Jeśli więc dodać jako czynnik przedwykładniczy tzw. stałą Boltzmanna kB, otrzymalibyśmy wielkość, która według dokładnych analiz posiada wszystkie właściwości entropii w definicji Rudolfa Clausiusa:

S = kB ⋅ lnΩ

Budując ten statystyczny most między światem mikro- i makroskopowym, Boltzmann mógł wreszcie wyjaśnić, czym jest owa tajemnicza entropia, a mianowicie – rzędem wielkości (logarytmem) liczby makroskopowo nierozróżnialnych stanów mikroskopowych danego systemu. Zatem im większa entropia, tym więcej mikroskopowych możliwości realizacji posiada dany stan makroskopowy i tym większe prawdopodobieństwo, że się on ustali.

Liczba Ω stanów mikroskopowych, które pasują do konkretnego stanu makroskopowego, ma szacunkowo tyle miejsc dziesiętnych po przecinku, ile system makroskopowy ma cząsteczek. Przy 10²² cząsteczkach w litrze gazu w zwykłych warunkach liczba ta w postaci wydrukowanej miałaby lata świetlne długości

Entropia i energia Gibbsa -
Siła napędowa reakcji chemicznych

Co właściwie ma wpływ na zachodzenie poszczególnych reakcji chemicznych? Dlaczego wodór i tlen łączą się, dając wodę, chociaż woda mogłaby się równie dobrze rozpaść na te dwa pierwiastki?

Pierwszym przypuszczeniem jest, że kryje się za tym energia. Być może każda reakcja dąży do uwolnienia energii? W przypadku wspomnianej wyżej reakcji rzeczywiście tak jest – jest ona silnie egzotermiczna. Istnieją jednak również reakcje endotermiczne, podczas których zużywana jest energia. Jeśli na przykład wlać do wody azotan amonu, mieszanina ta wówczas wyraźnie się ochłodzi – tę właściwość można wykorzystać w opakowaniach chłodzących. Nie jest to co prawda tradycyjna reakcja chemiczna – nie powstają tu nowe substancje – ale pokazuje to, że procesy mogą również przebiegać samoczynnie, jeśli zużywają energię.

Sprawa jest więc bardziej skomplikowana – energia na pewno odgrywa rolę, ale istotna jest tutaj inna wielkość: entropia !

Druga zasada termodynamiki mówi, że w zamkniętym systemie entropia z biegiem czasu dąży do wartości maksymalnej i osiąga ją ostatecznie poprzez równowagę termiczną.

Wodór spala się z tlenem bardzo gorącym, praktycznie niewidzialnym płomieniem do pary wodnej. Na zdjęciu widać przebieg testowy głównego napędu promu kosmicznego w 1981 roku

Jednak reakcje chemiczne zazwyczaj nie zachodzą w systemie zamkniętym, ponieważ może zajść na przykład wymiana ciepła z otoczeniem (np. z laboratorium). W przypadku entropii należy uwzględnić również otoczenie, które posiada temperaturę T oraz ciśnienie p.

Na szczęście istnieje pewna wielkość dla obserwowanego systemu, która osiąga minimalną wartość wtedy, kiedy łączna entropia systemu i otoczenia osiąga wartość maksymalną. Ta wielkość to energia Gibbsa lub entalpia swobodna (G) i definiuje się ją w następujący sposób:

G = U + p ⋅ V ⋅ T ⋅ S

U jest energią wewnętrzną systemu, p ciśnieniem, V objętością systemu, T temperaturą wyrażoną w kelwinach a S entropią systemu (bez otoczenia).

Im wyższa temperatura, tym bardziej na prawo przesuwa się minimum energii Gibbsa. W wysokiej temperaturze w równowadze występuje bardzo mało cząsteczek wody, a za to dużo cząsteczek wodoru i tlenu; w niskiej temperaturze panuje odwrotna sytuacja. W temperaturze pokojowej występują prawie same cząsteczki wody – minimum energii Gibbsa znajduje się więc daleko po lewej stronie

Za pomocą tego równania można bardzo dobrze zrozumieć, kiedy powstaje woda, a kiedy będzie się ona rozkładała na cząsteczki. Przy niskich temperaturach współczynnik entropii T ⋅ S nie odgrywa wielkiej roli, a więc można zminimalizować G, zmniejszając wewnętrzną energię U cząsteczki. Cząsteczki wody mają mniejszą zawartość energii niż cząsteczki wodoru i tlenu, więc będą się one raczej łączyły, dając wodę.

Z kolei przy bardzo wysokich temperaturach istotny jest ujemny współczynnik entropii T ⋅ S. Entropia zwiększa się, kiedy liczba swobodnie poruszających się cząsteczek wzrasta – tak właśnie dzieje się, gdy przez dysocjację termiczną powyżej 1700°C zaczynają się rozpadać cząsteczki wody i z dwóch cząsteczek wody powstają łącznie trzy cząsteczki gazu (czyli jedna cząsteczka tlenu i dwie cząsteczki wodoru).

Współczynnik objętości p ⋅ V zyskuje na znaczeniu dopiero przy wysokim ciśnieniu. Objętość gazu stara się wówczas zmniejszyć się poprzez redukcję liczby cząsteczek. W metodzie Habera i Boscha wykorzystuje się to zjawisko, by za pomocą ciśnienia o wartości ok. 300 barów sprawić, by azot i wodór połączyły się w amoniak potrzebny do produkcji nawozu . Wówczas z trzech cząsteczek wodoru i jednej cząsteczki azotu powstają dwie cząsteczki amoniaku – łączna liczba cząsteczek spada więc o połowę podczas tej reakcji, co widać również na przykładzie jej równania:

N₂ + 3 H₂ → 2NH₃

Cząsteczki azotu (na niebiesko) i cząsteczki wodoru (na jasnoniebiesko) reagują przy wysokim ciśnieniu, tworząc amoniak. W trakcie tej reakcji liczba cząsteczek, a tym samym ich objętość, zmniejsza się o połowę

Katalizatory -
Czyli jak rozkręcić reakcję

Jeśli połączyć dwa litry gazowego wodoru z litrem gazowego tlenu w temperaturze pokojowej i przy normalnym ciśnieniu, powinniśmy w zasadzie otrzymać wodę. A przynajmniej w tych warunkach równowaga chemiczna między wodorem, tlenem i wodą znajduje się po stronie wody, co oznacza, że w stanie równowagi powinna pojawiać się woda bez pozostałości wodoru czy tlenu.

Lecz mimo tego nie dzieje się nic. Najwyraźniej brak tu równowagi, bo oba gazy nie podejmują żadnych działań, by połączyć się w wodę. Dlaczego tak jest?

Problem tkwi w tym, że cząsteczki wodoru i tlenu należy najpierw rozbić na pojedyncze atomy, zanim będą one mogły się połączyć w cząsteczki wody. A do tego po prostu nie wystarcza energia termiczna cząsteczek gazu w temperaturze pokojowej!

Eksplozja wypełnionego wodorem sterowca Zeppelin LZ 129 Hindenburg dnia 6 maja1937 roku w Lakehurst (New Jersey, USA). Prawdopodobnie w tylnej części niemieckiego sterowca powstała wybuchowa mieszanina wodoru z powietrzem, która zapaliła się od iskry elektrycznej

Dopiero od temperatury ok. 560°C wzwyż zaczyna się to zmieniać. W tej temperaturze, zwanej również temperaturą zapłonu, energia termiczna dostatecznej liczby cząsteczek gazu jest na tyle duża, że rozpadają się one podczas kolizji, co pozwala im wchodzić w reakcję i tworzyć wodę. Wyzwalana jest przy tym wystarczająca ilość energii tak, aby mogła zajść reakcja łańcuchowa. Praktycznie cały wodór łączy się wówczas z tlenem w wodę podczas przypominającej eksplozję reakcji zachodzącej podczas spalania mieszaniny piorunującej i praktycznie natychmiast pojawia się równowaga chemiczna. Nazwa tej reakcji pochodzi od charakterystycznego wybuchu czy też szczeknięcia słyszalnego podczas zapalania mieszaniny tlenowodorowej (inaczej: mieszaniny piorunującej) w otwartej kolbie laboratoryjnej.

Energię potrzebną do rozbicia cząsteczek gazu nazywa się energią aktywacji. Można wyobrazić ją sobie jako pewien próg energetyczny, jaki musi zostać pokonany przez cząsteczki gazu, aby można było wkroczyć do niżej położonej „doliny energetycznej” wody. Takie zjawisko jest typowe dla większości reakcji chemicznych. Istnieje jednak trick, za pomocą którego można zmniejszyć istniejący próg energetyczny – są to katalizatory! Katalizatorem, który bardzo dobrze nadaje się do reakcji między gazami, jest platyna. Mianowicie ów metal szlachetny związuje cząsteczki gazu ze swoją powierzchnią, osłabiając tym samym wiązania między atomami gazu i jednocześnie nie powodując reakcji chemicznych między gazami a metalem szlachetnym. Temperatura pokojowa jest więc wystarczająca, by zainicjować reakcję przemiany z wodoru i tlenu w wodę. Sama platyna się przy tym nie zużywa – służy tylko jako pośrednik przyspieszający reakcję. W trakcie tego procesu nie zmienia się położenie równowagi chemicznej – zachodzi ona jedynie znacznie szybciej.

Katalizatory zmniejszają konieczną energię aktywacji

Reakcja wodoru i tlenu na powierzchni platyny, w wyniku której powstaje woda

Jedną z pierwszych osób, które wykorzystały tę zasadę, był niemiecki chemik Johann Wolfgang Döbereiner. W 1823 roku skonstruował on tzw. „platynową zapalniczkę” (zwaną również „lampą Döbereinera”), w której wnętrzu z kwasu siarkowego i cynku powstawał wodór gazowy. Wodór ten mógł wydostać się na zewnątrz przez wentyl i wówczas był kierowany na bardzo rozdrobnioną platynę. Platyna inicjowała spalanie wodoru z tlenem z powietrza – poprzez działanie katalityczne, bez jakiejkolwiek iskry.

Platynowa zapalniczka Johanna Wolfganga Döbereinera

Kwasy i zasady -
Wędrówka protonów

Co jest kwaśne, możemy określić intuicyjnie, bo podpowiada nam to nasz zmysł smaku. Wówczas nasze receptory zmysłowe reagują na obecność jonów oksoniowych (H₃O⁺), które są znakiem rozpoznawczym kwasów w roztworze wodnym. Powstają one, kiedy np. taka substancja jak gaz chlorowodorowy (HCl) rozpuści się w wodzie, oddając przy tym protony (H⁺) cząsteczkom wody. W ten sposób z HCl powstaje kwas solny, który czyni nasz sok żołądkowy kwaśnym:

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl–

Chemicznym przeciwnikiem kwasów są zasady, nazywane również ługami lub roztworami alkalicznymi. Ich znakiem rozpoznawczym w roztworze wodnym są jony wodorotlenkowe (OH–). Zasady nie mają wcale słodkiego smaku, lecz raczej mydlany, a w kontakcie z naszą skórą zachowują jak śliskie mydło. Ale uwaga: silniejsze kwasy i zasady są żrące i mogą powodować niebezpieczne obrażenia.

Turkusowe kwaśne jezioro w kraterze wulkanu Maly Semyachik na Kamczatce zawiera wysokie stężenie kwasu solnego i siarkowego(VI), ponieważ rozpuszczają się w nim chlorowodór i tlenki siarki z gazów wulkanicznych.

Jeśli zmieszać kwas z zasadą we właściwym stosunku ilościowym, wówczas neutralizują się one wzajemnie. Jeden proton z każdego jonu oksoniowego przeskakuje na jon wodorotlenkowy, w wyniku czego powstają nieszkodliwe cząsteczki wody:

H₃O+ + OH– → 2 H₂O

Pozostają jeszcze ujemne aniony kwasu oraz dodatnie kationy zasady, które razem tworzą sól. Na przykład po zmieszaniu kwasu solnego (HCl) z wodorotlenkiem sodu (NaOH) powstaje całkiem zwyczajny roztwór soli kuchennej (NaCl).

Definiując pojęcia kwasu i soli, można też odejść od definicji związanej z obecnością wody i całkiem ogólnie określać te substancje, które oddają protony, jako kwas, a te, które je przyjmują – jako zasady. Na przykład proton cząsteczki gazowego chlorowodoru może „przeskoczyć” bezpośrednio na cząsteczkę amoniaku (NH₃), tworząc sól – chlorek amonu (NH₄Cl), przedstawiony na zdjęciu na następnej stronie jako biała mgła – zupełnie bez obecności wody.

Oba czerwone atomy tlenu w cząsteczce kwasu octowego (po lewej) przyciągają do siebie elektron zielonego atomu wodoru, przez co ten przeskakuje jako proton na cząsteczkę wody.

Aby dana cząsteczka stała się kwasem, musi ona oddać możliwie bez przeszkód jeden ze swoich atomów wodoru jako proton (H⁺), przy czym towarzyszący elektron musi pozostać na swoim miejscu. Jest to szczególnie łatwe, gdy ów elektron w cząsteczce już i tak został dosyć daleko odciągnięty od wodoru ze względu na to, że sąsiednie atomy w cząsteczce są mają silnie ujemny ładunek. Takim typowym przykładem jest kwas solny (HCl) ze swoim elektroujemnym atomem chloru. Innym przykładem jest kwas siarkowy (H₂SO₄), który powstaje, kiedy tritlenek siarki (SO₃) reaguje z wodą – tutaj cztery atomy tlenu wyraźnie przeciągają elektrony na swoją stronę. Podobnie jest w przypadku kwasów organicznych takich jak kwas octowy.

Powstawanie chlorku amonu (w postaci mgły) z amoniaku i chlorowodoru.

Ogólnie tlenki niemetali takie jak tritlenek siarki (SO₃) dają razem z wodą kwasy (tutaj: kwas siarkowy H₂SO₄), natomiast tlenki metali takie jak tlenek wapnia (CaO) raczej tworzą zasady (tutaj: wodorotlenek wapnia Ca(OH)₂). Cząsteczki kwasu siarkowego i wodorotlenku wapnia dzielą się w wodzie w różnych miejscach struktury (zielona linia przerywana na ilustracji). Co prawda tlen w obu cząsteczkach próbuje przeciągnąć do siebie elektrony (por. strzałki), lecz wapń jako metal oddaje całkowicie swoje elektrony walencyjne atomom tlenu, podczas gdy będąca niemetalem siarka utrzymuje z nimi silne wiązanie atomowe. W związku z tym kwas siarkowy odłącza protony (H⁺), a wodorotlenek wapnia – jony wodorotlenkowe (OH–).

pH i mol -
Woda to nie tylko H₂O

Zapis chemiczny wody wyraża się jako H₂O – jest on nam powszechnie znany. Dwa atomy wodoru są związane z atomem tlenu i tworzą cząsteczkę wody. Czasem jednak dwie cząsteczki wody tak silnie się ze sobą zderzają, że atom wodoru przeskakuje do innej cząsteczki wody, porzucając swój elektron. W ten sposób będący protonem jon H⁺ zmienia swoją cząsteczkę rdzenną, w wyniku czego dochodzi do powstania jonu oksoniowego (H₃O⁺) oraz jonu wodorotlenkowego (OH–). Jeśli takie jony spotkają się w późniejszym czasie, jest bardzo prawdopodobne, że proton „przeskoczy” z powrotem. Reakcja ta – zwana również autoprotolizą – przebiega zatem w obie strony:

2 H₂O H₃O⁺ + OH–

Przejście jonu H⁺ (protonu) na inną cząsteczkę wody. Czerwone kule są jądrami atomowymi, a zielone chmury przedstawiają przestrzenie występowania (orbitale) zewnętrznych par elektronów

Równowaga leży przy tym daleko po lewej stronie. W zwykłej szklance czystej wody w temperaturze 25°C stężenie jonów oksoniowych i wodorotlenkowych wynosi jedną dziesięciomilionową mola na litr (czyli 10–7 mol/l) dla każdej grupy tych jonów. Mol oznacza konkretną liczbę cząsteczek. Tak jak tuzin cząsteczek zawsze oznacza dwanaście cząsteczek, 1 mol zawsze zawiera około 6,022 ⋅ 10²³ cząsteczek. Ta bardzo duża, nieco nierówna liczba nazywana jest również stałą Avogadro. Została ona wybrana tak, by 1 mol atomów węgla ¹²C ważył dokładnie 12 g i by 1 mol protonów lub neutronów ważył około 1 g (lekkie elektrony można tu zignorować). W przypadku cząsteczek wody otrzymujemy w ten sposób wagę 18 g na 1 mol, a więc jeden litr wody (1000 g) zawiera 55,6 moli cząsteczek wody. 10–7 moli jonów H₃O⁺ w tym litrze wody oznacza, że na 1,8 miliarda cząsteczek wody przypada tylko jeden jon H₃O⁺ (oraz analogicznie jeden jon OH–).

Gdyby z 1 mola (ok. 6,022∙10²³) ziarenek piasku o objętości ziarenka wynoszącej 0,001 mm³ ulepić kulę piaskową, to miałaby ona średnicę około 10 km, czyli tyle, co małe miasto

Jeśli na przykład dodać kwas solny HCl do wody, wówczas protony (H⁺) uwalniają się od cząsteczek kwasu i tworzą wraz z cząsteczkami wody dodatkowe jony H₃O⁺. Zakładając, że liczba jonów H₃O+ wzrasta przez to o współczynnik 100, to ów naddatek jonów H₃O+ wyłapuje 100 razy szybciej niż uprzednio jony OH– i tworzy z nimi cząsteczki wody. Wówczas liczba jonów OH– spada o współczynnik 100.

Sytuacja przedstawia się analogicznie, gdy dodamy zasadę taką jak na przykład wodorotlenek sodu (NaOH) do wody, w wyniku czego wzrośnie liczba jonów OH–. Liczba jonów H₃O+ spadnie o ten sam współczynnik, z jakim wzrosła liczba jonów OH–.

Aby określić, jak kwaśny lub zasadowy jest roztwór wodny, wystarczy podać stężenie jonów H₃O⁺, ponieważ wówczas można automatycznie określić stężenie jonów OH–. Przez wygodę zazwyczaj nie podaje się bezpośrednio stężenia H₃O⁺ w molach na litr, lecz jedynie liczbę w wykładniku potęgi z symbolem minusa. Liczba ta to właśnie pH!

Przykłady substancji o różnych wartościach pH

Jeśli więc na przykład stężenie H₃O+ w kwaśnym roztworze cieczy jest zwiększone stukrotnie i wynosi 10–5 mol/l, wówczas wartość pH jest równa 5. Stężenie OH– jest wtedy odpowiednio stukrotnie zredukowane i wynosi 10–9 mol/l. W obojętnej, czystej wodzie o temperaturze 25°C wartość pH wynosi 7 i odpowiada stężeniu jonów H₃O+ i OH– po 10–7 mol/l. W przypadku roztworu zasadowego ze stukrotnie zwiększonym stężeniem OH– (10–5 mol/l) i odpowiednio stukrotnie zredukowanym stężeniem H₃O+ (10–9 mol/l) wartość pH wyniosłaby 9. Podsumowując, wartość pH mniejsza niż 7 oznacza roztwór kwaśny, większa niż 7 – zasadowy, a równa 7 – neutralny.

W przypadku wielu barwników kolor zależy od pH, dzięki czemu są one dobrymi wskaźnikami

Wzory strukturalne -
Sposoby przedstawiania budowy cząsteczek

Kto zajmuje się chemią, ten natrafia na całą gamę różnych modeli przedstawiania cząsteczek. Te tak zwane wzory strukturalne mają za cel przedstawienie uporządkowania atomów w cząsteczce, przy czym na pierwszy plan mogą wysunąć się różne aspekty.

Wzór cząsteczki, zwany również wzorem sumarycznym, podaje najpierw rodzaj pierwiastków, a liczby umieszczone w indeksie oznaczają liczbę istniejących atomów. Wzór glukozy to C₆H₁₂O₆, jednak nie zdradza on nam nic na temat struktury przestrzennej cząsteczki.

Sposoby przedstawiania heksanu (C₆H₁₄): wzór elektronowy (na górze po lewej), wzór szkieletowy (na dole po lewej) i wzór stereostrukturalny (po prawej)

Mówiąc o glukozie, w której szkielecie połączonych jest ze sobą sześć atomów węgla, wkraczamy już bezpośrednio w chemię organiczną. Przyjrzyjmy się najpierw węglowodorowi bez jakichkolwiek atomów tlenu: heksanowi (C₆H₁₄). Dokładne wiązania atomu węgla rozpisywane są za pomocą tzw. wzoru elektronowego. Jeśli natomiast nie chodzi tylko o kształt cząsteczki, można zrezygnować z podawania węgla i jedynie zaznaczyć wiązania, tak by powstały zygzakowate linie. Czasem rozpisywane są również końce takiego wzoru szkieletowego. Jeszcze więcej informacji odnośnie rozłożenia przestrzennego dostarczają wzory stereostrukturalne. Wiązania, które wychodzą „ponad” płaszczyznę papieru, przedstawiane są jako klin, a te, które znajdują się „pod” płaszczyzną papieru, zaznaczane są jako kreskowane kliny.

Kiedy heksan utworzy pierścień, powstały wówczas cykloheksan (C₆H₁₂) z przestrzennego punktu widzenia nie tworzy płaskiego sześcioczłonowego połączenia cyklicznego. Jego końce wznoszą się ku górze, tworząc kształt wanny lub układają się w falę – jest to wówczas konformacja w kształcie krzesła.

Cykloheksan w kształcie łódki i krzesła

W przypadku heksanu może się to wszystko wydawać przesadnie szczegółowe, więc wróćmy jeszcze do przykładu z glukozą. Emil Fischer pragnął przedstawić informacje przestrzenne odnośnie skomplikowanych wiązań w uproszczony sposób. Choć zamysł ten wydaje się pozornie prosty, był on jednak niesamowitą innowacją.

Na pierwszy rzut oka nazwana jego nazwiskiem projekcja Fischera jest dwuwymiarowym przedstawieniem. Na prawo od spłaszczonego kręgosłupa mamy wszystkie grupy, które w poprzednich przedstawieniach były „ponad” płaszczyzną papieru, a po lewej te, które były „pod” nią. W przypadku alkanu, jakim jest heksan, powiązane są jedynie atomy wodoru, a łańcuch węglowy może się łatwo obracać wokół wiązań prostych między atomami węgla. Sytuacja wygląda trudniej, gdy z łańcuchem powiązane są większe grupy, tak jak w przypadku cukrów (np. glukozy).

d-glukoza w projekcji Fischera

Droga do projekcji Fischera: po lewej wzór stereostrukturalny; w dymku – cząsteczka powyżej i poniżej płaszczyzny papieru, a poniżej – projekcja Fischera. Przykład poniżej pokazuje projekcję Fischera aldehydu glicerynowego

Projekcja Fischera jest przydatna szczególnie wtedy, gdy cząsteczka o identycznym wzorze cząsteczkowym może występować w różnych układach przestrzennych. Mówimy wtedy o izomerach. Fischer okazał się pragmatykiem: jeśli w przypadku cukru lub aldehydu najniższa grupa OH znajduje się po prawej, mówimy o wiązaniu d (d jak dexter – z łac. „prawy”). Jeśli znajduje się ona po lewej – jest to wiązanie l. Dokładne położenie grup jest szczególnie ważne, gdy dwie cząsteczki zbliżają się do siebie i wchodzą ze sobą w oddziaływanie zmienne.

Bardzo obrazowym przedstawieniem cząsteczek są modele pręcikowo-kulkowe, które mogą przedstawiać również rozmiar atomów w wiązaniach oraz kąt, jaki wiązania przyjmują wobec siebie. Kolory rodzajów atomów w tym modelu zostały bardzo ustandaryzowane.

Za pomocą programów komputerowych można obliczać modele czaszowe, które obrazują przestrzeń zajmowaną przez atomy. Cząsteczka w takich modelach wygląda tak, jakby kulki jej atomów były ze sobą stopione. Jeszcze więcej informacji dostarczają dystrybucje gęstości elektronowej, w których gęstość elektronowa przedstawiana jest za pomocą koloru na powierzchni cząsteczki, co pozwala szybko zidentyfikować polaryzujące obszary.

Dwutlenek siarki (SO₂) na modelu przedstawiającym rozmieszczenie gęstości elektronowej (czerwień oznacza dużą gęstość elektronową)

Reguła oktetu -
Przydatna, lecz nie żelazna

Wielu czytelników zapewne pamięta – być może z lekcji chemii – tak zwaną regułę oktetu. Wyjaśnia ona na przykład, dlaczego podczas powstawania fluorku sodu NaF atomy sodu oddają swoje najdalsze elektrony, a atomy fluoru je przyjmują. W ten sposób powstają jony, a więc atomy o ładunku elektrycznym, które na swojej najbardziej zewnętrznej powłoce mają po osiem elektronów, czyli oktet. Dzięki temu zewnętrzna powłoka jest kompletna, tak jak w przypadku gazu szlachetnego neonu, który sam nie wchodzi w żadne wiązania chemiczne, ponieważ jego powłoka zewnętrzna jest już pełna.

Powstawanie fluorku sodu na prostym modelu powłokowym

Sytuacja przedstawia się nieco inaczej w przypadku dwutlenku węgla (CO₂). Tutaj elektrony nie zmieniają atomu, lecz atom węglowy dzieli się z każdym atomem tlenu dwiema parami elektronów tak, by łącznie każdy atom miał znów osiem elektronów zewnętrznych. Bardzo dobrze widać to na przykładzie wzoru elektronowego, w którym każda zewnętrzna para elektronów oznaczona jest niewielką kreską.

W przypadku bardzo małych atomów, takich jak wodór, lit czy beryl, należy tę regułę lekko zmodyfikować, ponieważ dążą one – tak jak gaz szlachetny hel – do tego, by mieć kompletną pierwszą powłokę, która może przyjąć jedynie dwa elektrony. W ten sposób można bardzo łatwo wyjaśnić budowę cząsteczek takich jak woda (H₂O) czy metan (CH₄).

Zamiast reguły oktetu można stosować również pojęcie reguły helowca. Zgodnie z nią atomy dążą do uzyskania konfiguracji elektronowej gazu szlachetnego. W przypadku helu są to dwa elektrony zewnętrzne, a w przypadku neonu i argonu – osiem.

Sytuacja staje się bardziej skomplikowana dla konfiguracji elektronowej gazu szlachetnego kryptonu, ponieważ tutaj w grę wchodzą także tzw. orbitale d trzeciej powłoki. Reguła helowca natrafia więc w przypadku ciężkich pierwiastków na pewne przeszkody, często już od trzeciego okresu.

Co sądzić więc o cząstce heksafluorku siarki (SF₆)? Atom siarki ma tu zdecydowanie za dużo elektronów zewnętrznych, ponieważ dzieli się z każdym atomem fluoru jedną parą elektronową. Dzięki temu wiązaniu fluor ma jednak sporą zaletę: bardzo reaktywne atomy fluoru koniecznie chcą uzyskać osiem elektronów zewnętrznych, dlatego ignorują preferencje siarki. Z tego powodu fluor łączy się nawet z ciężkim gazem szlachetnym ksenonem, dając na przykład tetrafluorek ksenonu (XeF₄).

Również w przypadku tlenków azotu NO oraz NO₂ pojawiają się problemy z regułą oktetu. Jako że azot ma pięć elektronów walencyjnych, zawsze jeden elektron pozostaje przy tych wiązaniach wolny. Jest on przedstawiany we wzorach elektronowych jako pojedynczy punkt. Takie cząsteczki są określane jako rodniki. Zazwyczaj są one niesłychanie reakcyjne, ponieważ wolne, niesparowane elektrony przeważnie intensywnie szukają elektronu do pary. NO oraz NO₂ są jednak tzw. stabilnymi rodnikami – są więc one znacznie mniej reaktywne niż większość innych rodników.

Heksafluorek siarki (SF₆) jest bezbarwnym, bezwonnym, nietrującym i niepalnym gazem, podobnym do azotu, tylko o pięciokrotnie większej gęstości

Tetrafluorek ksenonu (XeF₄) jest w normalnych warunkach bezbarwnym, krystalicznym i stabilnym ciałem stałym, które rozkłada się przy kontakcie z wodą

Nie da się jednak tego wyjaśnić na podstawie prostego wzoru elektronowego. Równie trudno jest za jego pomocą wytłumaczyć, dlaczego w cząsteczce tlenu (O₂) istnieją dwa niesparowane pojedyncze elektrony z równoległymi spinami. Te niesparowane elektrony działają jak małe magnesy i sprawiają, że płynny tlen staje się paramagnetyczny, a więc jest przyciągany przez bieguny silnego magnesu, co można zobaczyć np. na filmikach na portalu YouTube . Zjawisko to można zgłębić tylko za pomocą kwantowo-mechanicznych orbitali cząsteczek, które w tej książce objaśnione są na przykładzie cząsteczki wodoru lub benzenu .

W cząsteczce tlenu nakładają się na siebie różne orbitale obu atomów tlenu w fazie zgodnej i przeciwnej, tworząc orbitale molekularne, podobnie jak w cząsteczce wodoru. Orbitale te są wypełniane od dołu do góry dostępnymi elektronami, co wyjaśnia zajęcie dwóch orbitali przez pojedyncze elektrony (czerwone strzałki spinów na grafice)

Przypisy

Rozdział 1

¹ Lub atomów (nie tylko helowce tworzą gazy atomowe) (przyp. red.).

² Walencyjne (przyp. tłum.).

³ Symbol pierwiastka (przyp. red.).

⁴ Wzór sumaryczny związku chemicznego (przyp. red.).

⁵ Soli kuchennej (przyp. tłum.).

⁶ Rdzenie elektronowe (przyp. red.).