Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce lanab862606/123RF

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Redakcja i korekta Anna Bogdanienko

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Koordynator produkcji Adam Krajewski

Publikacja dofinansowana przez Wydział Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2023

ISBN 978-83-01-22957-3

DOI: https://doi.org/10.53271/2022.131

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2023r. (Wydanie I)
Warszawa 2023

Warszawa 2023

Wydawnictwo Naukowe PWN SA
02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2
tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288
infolinia 801 33 33 88
e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl www.pwn.pl

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwo Naukowe PWN S.A.
Michał Latusek

Przedmowa

Witamy na kursie „Fizykochemia materii miękkiej”.

Miękka materia to dział fizykochemii materii skondensowanej zajmujący się różnorodnymi układami fizycznymi, których struktura może być odkształcana lub zmieniana przez takie naprężenia, których energia odpowiada energii fluktuacji termicznych (tzn. energii rzędu wartości iloczynu stałej Boltzmanna i temperatury bezwzględnej układu kBT). Naprężenia te mogą mieć charakter termiczny, mechaniczny, spowodowany napięciem powierzchniowym, kompresją, grawitacją, oddziaływaniami elektrostatycznymi itp. Badania nad materią miękką uważane są za „naukę XXI wieku”, która szybko rozwija się na styku mechaniki, fizyki, biologii, materiałoznawstwa, chemii itp. W ostatnich latach dokonano ogromnego postępu w dziedzinach składających się na materię miękką, mianowicie w miękkiej robotyce, elastycznej elektronice, elastomerach dielektrycznych, hydrożelach, elastomerach ciekłokrystalicznych, badaniach niestabilności wzrostu, efektów powierzchniowych, mechanice tkankowej i kompozytach z pamięcią kształtu.[1] Dziedziny te mają olbrzymie zastosowanie w przemyśle opartym nie na wydobyciu paliw i złóż kopalnych, ich masowej przeróbce, wydajności hut itd. prowadzących do jednofazowych układów o oczekiwanych właściwościach, lecz w przemyśle prowadzącym do stworzenia technologii opartej na materiałach „inteligentnych” dostosowujących swoje właściwości do zadanych, niekiedy zmieniających się wymagań. Zdobycze tej technologii nie oznaczają zatem wprowadzenia kolejnych dodatków do stali stopowej, lecz sprowadzają się do określenia składu nowego kompozytu i metody jego produkcji. Kompozyt ten powinien spełniać określone zadanie i przewyższać materiał tradycyjny, ale tylko w zakresie koniecznym. Dla oszczędności nie powinien on wykazywać nadzwyczajnych parametrów konstrukcyjnych w warunkach, w których nie są one wymagane.

Podręcznik ma na celu dostarczenie podstaw wiedzy o fizykochemii procesów i zjawisk zachodzących w układach rządzonych siłami kapilarnymi oraz w układach w nanoskali, takich jak koloidy, układy micelarne i roztwory polimerów. Podręcznik przedstawia obecnie stosowane metody badań oparte na modelowaniu komputerowym i eksperymencie laboratoryjnym. Kurs zawiera wybrane idee, prawa, modele i teorie niezbędne do zrozumienia podstawowych problemów chemii koloidów, nanotechnologii i nowoczesnych materiałów kompozytowych.

Część wstępna podręcznika – preliminaria – zawiera skrót tych zagadnień chemii fizycznej, które stanowią podstawę materii miękkiej. Każdy z tematów jest przedstawiony w postaci encyklopedycznego streszczenia i powinien być poszerzony o dodatkowe lektury lub wykład. Treść kompendium (rozdz. 2) zawiera omówienie podstaw zjawisk międzyfazowych i ogólną charakterystykę różnych układów dyspersyjnych oraz układów o właściwościach zdominowanych przez zjawiska powierzchniowe. Zestaw ćwiczeń przedstawiony w książce zawiera opisy 13 eksperymentów: 7 in silico oraz 5 laboratoryjnych. Wybrane do kursu eksperymenty nie wymagają bardzo wyrafinowanego sprzętu i mogą być wykonywane w typowo wyposażonym laboratorium. Ćwiczenie 13 może stanowić rolę koła ratunkowego w przypadku kłopotów z aparaturą czy komputerami. Do wykonania jego głównej części wystarczy ołówek i kartka papieru.

Prezentowane tutaj symulacje komputerowe nie wymagają ogromnej mocy obliczeniowej. Można je wykonywać nawet na małych domowych komputerach. Wszystkie potrzebne narzędzia programistyczne to darmowe aplikacje, które można pobrać z Internetu. Po kilku próbach zdecydowaliśmy się polecić dwa podstawowe programy: aplikację Surface Evolver i środowisko programistyczne PyCharm Community oparte na języku Phyton. Ponadto zalecamy edytor Notepad++ do edycji skryptów programu Surface Evolver. Dodatek zawiera definicję tego języka dla edytora Notepad++. Skrypty stosowane w ćwiczeniach można pobrać ze strony https://github.com/UAM-ChemPhys/Materia_miekka_PWN .

Prezentowane ćwiczenia komputerowe są nowatorskie w tym sensie, że ich celem nie jest stworzenie kompletnego programu ani nie polegają one na nudnym oczekiwaniu na wyniki symulacji generowane przez zamknięte zaawansowane aplikacje wymagające jedynie wprowadzenia danych początkowych. Główną ideą prezentowanych programów jest to, że czytelnik:

■ w pierwszym kroku pracuje z prostym programem, który symuluje konkretną strukturę lub zjawisko oraz stara się zrozumieć kod zaproponowanego skryptu.

■ Następnym krokiem jest rozwinięcie programu, sprowadzające się w większości przypadków do dopisania kilku linijek kodu lub wprowadzenia niewielkich zmian, aby zmusić program do symulacji innej, bardziej wyrafinowanej struktury lub zjawiska.

Symulacje nie są zbyt czasochłonne i pozwalają na proste formy wizualizacji badanej struktury oraz postępu w obliczeniach. Po kilku, kilkunastu minutach aplikacja generuje wyniki, które niekiedy powinny być dalej opracowane przez inną aplikację lub w sposób analityczny. Czas poświęcony na ćwiczenie powinien być podzielony na sformułowanie problemu fizycznego, tłumaczenie problemu na język programowania, obliczenia, dodatkowe przetwarzanie danych wyjściowych oraz analizę i dyskusję poprawności i precyzji uzyskanych wyników. Istotna jest analiza zagadnienia pod względem jego znaczenia naukowego i zastosowania.

Jest warte podkreślenia, że podejście do rozwiązań problemów w ćwiczeniach 1–7 jest tożsame z rozwiązaniami stosowanymi w gałęzi wiedzy zwanej matematyką eksperymentalną. Podejście to tymczasowo ignoruje potrzebę ścisłego dowodu logicznego zastosowanego twierdzenia, lecz pozwala na testowanie tego twierdzenia przy ściśle określonym zestawie parametrów.

Opisy każdego eksperymentu poprzedzone są odpowiednim wstępem teoretycznym. Przedstawiona tutaj wiedza jest potrzebna do zrozumienia idei eksperymentu. Niemniej jednak pełne opanowanie tematyki materii miękkiej oraz dogłębne zrozumienie podstaw prezentowanego ćwiczenia wymaga dodatkowych lektur i/lub udziału w wykładach związanych z zajęciami laboratoryjnymi.

Część eksperymentalna zawiera ponadto sugestie realizacji pewnej liczby eksperymentów in silico wykraczających poza poziom kursu prezentowanego w niniejszym opracowaniu (zadania do samodzielnego opracowania). Realizacja tych zadań przez czytelnika wskaże na pełne opanowanie zagadnień materii miękkiej na poziomie specjalisty w tej dziedzinie.

Aktualna wiedza o omawianych zjawiskach i wyjaśniających je teoriach wymaga regularnego przeglądania świeżo publikowanych artykułów. Jednak w praktyce początkowe podejście do przedstawionych tu zagadnień można oprzeć na zestawie przykładowych podręczników wymienionych poniżej:

Atkins P.W., de Paula J., Chemia fizyczna, WN PWN, Warszawa 2021.

Berthier J., Brakke K.A., The Physics of Microdroplets, John Wiley & Sons. Inc., New York 2012.

ButtH.-J., Graf K., Kappl M., Physics and Chemistry of Interfaces, Wiley-VCH, Weinheim 2003.

Galina H., Fizykochemia polimerów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1998.

Hiemenz P.C., Rajagopalan R., Principles of Colloid and Surface Chemistry, Marcel Dekker, Inc., New York 1997.

Hiemenz P.C., Polymer Chemistry. The Basic Concepts, Marcel Dekker, Inc. New York 1984.

Sokal A.D., Monte Carlo Methods for the Self-Avoiding Walks, w: Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulations in Polymer Science, praca zbior. pod red. K. Bindera, Oxford University Press, New York 1995.

Sonntag H., Koloidy, PWN, Warszawa 1982.

Teraoka I., Polymer solutions. An introduction to physical properties, A John Wiley & Sons, Inc. Publication, New York 2002.

Autorzy składają podziękowania Pani dr Grażynie Nowickiej za nieoceniony wkład w powstanie tego podręcznika.

Marta Waligórska

Waldemar Nowicki

Poznań, 2023

Oznaczenia

Konwencja oznaczeń wielkości fizycznych przyjęta w podręczniku jest nieco niejednoznaczna – niektóre symbole mogą w różnych sytuacjach odnosić się do innych wielkości, co jest wynikiem specyficznego podejścia niektórych dziedzin chemii fizycznej do poszczególnych zagadnień. Niemniej jest ona zgodna z większością podręczników podejmujących szczegółowe zagadnienia tutaj poruszane, ułatwia zatem korzystanie z zewnętrznych źródeł.

ai – aktywność i-tego składnika, stała w równaniu van der Waalsa

A – energia swobodna Helmholtza, pole powierzchni, absorbancja, stała

b – długość wiązania, odległość pomiędzy sąsiednimi segmentami, objętość wyłączona, współczynnik kształtu, stała

B – drugi współczynnik wirialny, stała

Bo – liczba Bonda

C, Cm, Cn – stałe

cmc – krytyczne stężenie micelizacji (critical micellization concentration), stała średnia krzywizna (constant mean curvature)

ccc – krytyczne stężenie koagulacji (critical coagulation cocentration)

D – liczba wymiarów przestrzeni, współczynnik dyfuzji, stała

e – ładunek elementarny, liczba Nepera

E – potencjał elektryczny

F – siła, stała Faradaya

fi – współczynnik aktywności i-tego składnika

g – przyspieszenie ziemskie

G – entalpia swobodna, energia swobodna Gibbsa, moduł sprężystości

h – wysokość, stała Plancka, współczynnik absorpcji

H – entalpia, stała Hamakera, współczynnik hydrofilowości, lipofilowości, średnia krzywizna powierzchni

HLB – równowaga hydrofilowo-lipofilowa (hydrophilic-hydrophobic balance)

I – natężenie światła

J – strumień cząstek

k – stała szybkości reakcji

kB – stała Boltzmanna

K – stała równowagi reakcji chemicznej

m – masa

M – masa cząsteczkowa

n – liczba moli, liczba boków wielokąta, liczba cząstek, liczba komórek, współczynnik refrakcji

N – liczba kroków, liczba segmentów

p – ciśnienie

P – parametr upakowania, prawdopodobieństwo

r – promień

rS – współczynnik chropowatości powierzchni

rD – promień ekranowania Debye’a

rH – pierwiastek ze średniej kwadratowej odległości pomiędzy końcami łańcucha

rG – średni promień bezwładności

R – stała gazowa, promień kłębka polimerowego

Re – liczba Reynoldsa

S – entropia

t – czas

T – temperatura bezwzględna

U – energia wewnętrzna

v – szybkość

V – objętość, potencjał oddziaływania

W – praca

q – ładunek elektryczny

Q – ciepło, ładunek elektryczny źródła pola, ładunek kapilarny

x – przesunięcie, współrzędna

xi – ułamek molowy i-tego składnika

y – współrzędna

z – wartościowość jonu, współrzędna

[X] – stężenie równowagowe składnika X

⟨x⟩ – wartość średnia x

Z – liczba koordynacyjna sieci pomniejszona o liczbę węzłów sieci zajętych przez segmenty sąsiadujące wzdłuż łańcucha

α – liczba składników, polaryzowalność, kąt dwuścienny

γ – napięcie powierzchniowe, międzyfazowe, liniowe, uniwersalny wykładnik w wyrażeniu na entropię konformacyjną łańcucha

i_006 – szybkość ścinania

δ – długość Tolmana

ε – względna przenikalność elektryczna ośrodka, energia oddziaływań międzycząsteczkowych

ε₀ – przenikalność elektryczna próżni

ζ – współczynnik dyfuzji

η – współczynnik lepkości dynamicznej

θ – kąt zwilżania, stopień nasycenia powierzchni, temperatura roztworu theta

λ – długość fali

κ – długość kapilarna, przewodność właściwa

μ – moment dipolowy

μi – potencjał chemiczny i-tego składnika

μi⊗ – potencjał chemiczny standardowy

μi – potencjał elektrochemiczny

ν – częstość własna, liczba elementów z zbiorze, wykładnik Flory’ego

νC – objętość wyłączona

ξ – potencjał elektrokinetyczny

π – ludolfina

π – ciśnienie powierzchniowe

Π – ciśnienie osmotyczne, ciśnienie rozłączania (disjoining pressure)

ρ – gęstość

τ – naprężenie ścinające

φ – ułamek pola powierzchni, względne pole powierzchni, kąt rozpraszania, ułamek objetościowy (stężenie objetościowe),

χ – parametr oddziaływań Flory’ego

ω – liczba koordynacyjna sieci

ωeff – efektywna liczba koordynacyjna sieci

Ω – liczba sposobów, na jakie makrostan może być zrealizowany przez mikrostany, całkowita liczba konformacji łańcucha

1

Preliminaria

1.1
Termodynamika

Termodynamika ogólna

Pierwsza zasada termodynamiki zastosowana do układu zamkniętego jest wersją prawa zachowania energii:

(1.1)

gdzie symbole δQ i δW oznaczają infinitezymalnie małą ilość energii wymienianej jako ciepło i praca, i są różniczkami niezupełnymi.

Druga zasada termodynamiki jest równoważna nierówności Clausiusa:

(1.2)

Entropię występującą w wyrażeniu można zdefiniować na gruncie termodynamiki fenomenologicznej:

(1.3)

(gdzie ciepło jest wymieniane pomiędzy układem i otoczeniem w procesie odwracalnym) oraz za pomocą termodynamiki statystycznej:

(1.4)

Równanie fundamentalne termodynamiki opisujące układ zamknięty, w którym nie występuje praca nieobjętościowa, w najbardziej użytecznej postaci można przedstawić następująco:

(1.5)

lub

(1.6)

Przy czym energia swobodna Helmholtza

(1.7)

i entalpia swobodna Gibbsa

(1.8)

Fizyczny sens tych potencjałów termodynamicznych ilustrują równania:

przy

(1.9)

gdzie dA to całkowita energia systemu (energia wewnętrzna), którą można przekształcić w pracę i

przy

(1.10)

Przy czym dG jest równoznaczna z pracą nieobjętościową wykonaną przez układ lub nad układem.

Jak wynika z równań fundamentalnych (1.5) i (1.6) oraz nierówności (1.2), różniczki zupełne dA i dG mogą posłużyć do ustalenia, czy układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej, czy też zachodzi w nim proces spontaniczny. I tak, przy braku pracy nieobjętościowej, o równowadze świadczy dA = 0 przy dT = 0 i dV = 0 lub dG = 0 przy dT = 0 i dp = 0. Nierówności dA > 0 oraz dG > 0 przy dT = 0 i odpowiednio dV = 0 lub dp = 0 są niemożliwe. Nierówności dA < 0 oraz dG < 0 (spadek A lub G) przy dT = 0 i odpowiednio dV = 0 lub dp = 0 wskazują na spontaniczny proces nieodwracalny.

Przyczyną ujemnej wartości dA lub dG może być spadek energii układu lub wzrost jego entropii:

(1.11)

oraz

(1.12)

gdzie przyrosty energii wewnętrznej dU i entalpii dH oznaczają wkład energetyczny do dA i dG, a TdS to wkład entropowy.

Termodynamika roztworów

Charakterystykę termodynamiczną składnika chemicznego w układzie określa cząstkowa wielkość molowa – potencjał chemiczny

(1.13)

Przy użyciu potencjału chemicznego można zdefiniować aktywność składnika

(1.14)

oraz jego współczynnik aktywności

(1.15)

Współczynnik aktywności jest miarą odchylenia właściwości układu od układu idealnego (idealny układ charakteryzuje się brakiem różnic między oddziaływaniami pomiędzy różnymi rodzajami cząsteczek oraz brakiem efektu objętości wyłączonej).

Dla roztworu idealnego doskonałego, dla każdego składnika w całym przedziale stężeń mamy

(1.16)

oraz

(1.17)

Dla roztworu idealnego niedoskonałego (rozcieńczonego) powyższe równania są słuszne jedynie wtedy, gdy

(1.18)

(1.19)

gdzie indeksy 1 i 2 odnoszą się odpowiednio do substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika. Roztwór idealny doskonały spełnia prawo Raoulta, podczas gdy dla roztworu idealnego rozcieńczonego spełnione jest prawo Henry’ego.

Ilość ciepła wymienionego pomiędzy układem i otoczeniem oraz zmiana objętości towarzysząca powstawaniu roztworu idealnego doskonałego (tzn. ciepło i zmiana objętości mieszania) są równe 0. Entropia mieszania przybiera taką samą postać, jak przy mieszaniu gazów doskonałych:

(1.20)

W przypadku roztworów polimerów powyższego równania nie stosuje się ze względu na entropię konformacyjną łańcuchów. Roztwór polimeru, którego powstawaniu towarzyszy ∆H = 0 i ∆V = 0 jest nazywany roztworem atermicznym.

Polimerowy roztwór theta spełnia zestaw wyrażeń:

(1.21)

które wynikają ze wzajemnej kompensacji efektu przyciągania międzycząsteczkowego i efektu objętości wyłączonej (patrz podrozdz. 2.8. Roztwory polimerów).

Termodynamika układów zdyspergowanych

W termodynamicznym opisie układów zdyspergowanych (w których występują zwykle dwie lub więcej faz) założenie o układzie zamkniętym i braku pracy nieobjętościowej nie jest słuszne. Migrację materii pomiędzy układem a otoczeniem (układ otwarty) można wprowadzić do równania fundamentalnego w postaci członu zawierającego potencjał chemiczny migrującego składnika:

(1.22)

To równanie powinno być w określonych przypadkach rozszerzone przez dodanie wyrażeń na:

■ pracę mechaniczną

(1.23)

■ pracę w polu grawitacyjnym

(1.24)

■ pracę powierzchniową

(1.25)

■ pracę elektryczną

(1.26)

W takiej sytuacji wygodnie jest użyć uogólnionego potencjału chemicznego zamiast sumy potencjału chemicznego i odpowiedniej pracy, na przykład potencjału elektrochemicznego

(1.27)

lub potencjału chemicznego w polu grawitacyjnym

(1.28)

1.2
Oddziaływania międzycząsteczkowe

Cząsteczki związków chemicznych można podzielić na jony, dipole trwałe i dipole indukowane, w zależności od ich ładunku elektrycznego, elektroujemności poszczególnych atomów i charakteru wiązań. Te właściwości cząsteczek determinują ich wzajemne oddziaływania. Parametrami rządzącymi oddziaływaniami są: ładunek elektryczny, trwały moment dipolowy i polaryzowalność. Energie potencjalne oddziaływań między parami różnych typów cząsteczek są następujące:

■ oddziaływanie elektrostatyczne jon – jon (kulombowskie)

(1.29)

■ oddziaływanie jon – trwały dipol*

(1.30)

■ oddziaływanie jon – dipol indukowany

(1.31)

■ oddziaływanie dipol – dipol (potencjał Keesoma)*

(1.32)

■ oddziaływanie dipol – dipol indukowany (potencjał Debye’a)

(1.33)

■ oddziaływanie dipol indukowany – dipol indukowany (potencjał Londona)

(1.34)

Siły Londona są uniwersalne, co oznacza, że dowolne dwie cząsteczki, oprócz innych oddziaływań, przyciągają się tymi siłami.

Momenty multipolowe (kwadrupolowe, oktupolowe) powodują oddziaływania znikomo słabe i są zauważalne jedynie w kryształach.

Wszystkie wymienione powyżej oddziaływania (tzw. oddziaływania van der Waalsa), z wyjątkiem oddziaływań kulombowskich, są zawsze przyciągające, chociaż w przypadkach oznaczonych gwiazdką (*) wymagana jest odpowiednia orientacja dipoli. W przedstawionej powyżej sekwencji oddziaływań energia oddziaływania maleje. Również odległość efektywnego przyciągania/odpychania ulega skróceniu, ponieważ wykładnik przy odległości cząsteczka–cząsteczka (r) wzrasta.

Kiedy cząsteczki bardzo zbliżają się do siebie, pojawia się krótkozasięgowe, ale bardzo silne odpychanie Borna. Potencjał tego oddziaływania można przedstawić jako

(1.35)

Siła Borna jest spowodowana superpozycją zajętych orbitali elektronowych, co łamie zasadę Pauliego.

Dla uproszczenia w niektórych aplikacjach służących do obliczania lub symulacji procesów zachodzących w złożonych układach molekularnych, zamiast zestawu potencjałów oddziaływań międzycząsteczkowych wymienionych powyżej, stosuje się równania uogólnione. Jedno z uogólnień prowadzi do tak zwanego potencjału oddziaływania Mie:

(1.36)

gdzie Cn i Cm oznaczają stałe. Wykładniki w równaniu Mie mogę być wybrane dowolnie. Szczególnym przypadkiem potencjału Mie jest potencjał Lenarda–Jonesa:

(1.37)

który zawiera dwa składniki odnoszące się do odpychania Borna i przyciągania siłami Keesoma, Debye’a lub Londona [(1.32), (1.33) i (1.34)].

Rysunek 1.1 przestawiający zależność energii oddziaływania od odległości pomiędzy cząsteczkami pokazuje położenie i głębokość studni potencjału Lenarda–Jonesa.

Rys. 1.1. Schematyczne przedstawienie potencjału Lenarda–Jonesa

Jednym z najważniejszych oddziaływań międzycząsteczkowych jest wiązanie wodorowe, które polega na przyciąganiu protonu związanego spolaryzowanym wiązaniem kowalencyjnym w jednej cząsteczce do pary niewiążących elektronów innej cząsteczki. Oddziaływanie jest silne (jego potencjał jest porównywalny z potencjałem Keesoma, ma także charakter kierunkowy). W wodzie, w wyniku wiązań wodorowych powstają klastery zbudowane z setek cząsteczek. Przykładem może być klaster dwudziestościenny (H₂O)₂₄₀, jak pokazano na rysunku 1.2. Wykryto zarówno organizację krótkozasięgową (< 1 nm), jak i dalekosiężną (> 100 nm) cząsteczek ciekłej wody.

Rys. 1.2. Przykładowy klaster cząsteczek wody (H₂O)₂₄₀

Przyciąganie Londona między obiektami większymi niż pojedyncza cząsteczka, np. pomiędzy dwiema nanocząstkami, można znaleźć przez zsumowanie wszystkich oddziaływań cząsteczek należących do obu nanocząstek, warstwa po warstwie, jak pokazano na rysunku 1.3. Procedura polega na wybieraniu kolejno cząsteczek z każdej warstwy h o grubości dh (równej średnicy cząsteczek) jednej cząstki oraz na zsumowaniu jej oddziaływań ze wszystkimi cząsteczkami drugiej cząstki również wybieranymi z kolejnych warstw, uwzględniając odległość pomiędzy cząstkami d i ich położenie w kolejnej warstwie h (odległość między warstwami jest oznaczona na rysunku jako z). Następnie sumuje się energie pochodzące od wszystkich cząsteczek pierwszej cząstki. Procedura ta jest równoważna obliczeniu podwójnej całki oddziaływań względem elementów objętości obu cząstek.

Rys. 1.3. Ilustracja procedury Derjaguina

Zsumowanie przedstawione powyżej, znane pod nazwą procedury Derjaguina, pozwala na obliczenie potencjału oddziaływania w postaci

(1.38)

gdzie H – stała Hamakera. Wartość tej stałej zależy od materiału, z którego zbudowane są cząstki, jednakże wpływ na nią ma również ośrodek dyspersyjny. Istnieje wiele metod oszacowania stałej Hamakera opartych na pomiarach optycznych lub dielektrycznych. Jak pokazuje równanie (1.38), oddziaływanie Londona między nanocząstkami jest względnie dalekosiężne (wykładnik przy r ma stosunkowo małą wartość).

Po zanurzeniu w ciekłym polarnym rozpuszczalniku, nanocząstki uzyskują ładunek elektrostatyczny w wyniku dysocjacji grup jonogennych znajdujących się na ich powierzchni lub w wyniku adsorpcji jonów z ośrodka dyspersyjnego (patrz p. 2.10.3. Adsorpcja). Gdy zawiesina zawiera tylko jeden rodzaj nanocząstek, wszystkie przenoszą ładunek elektryczny o tym samym znaku i odpychają się nawzajem.

Przyjrzyjmy się bliżej potencjałowi oddziaływania nanocząstek. Potencjał oddziaływania dwóch jonów w próżni jest dany równaniem (1.29). Gdy jony są zanurzone w ośrodku o względnej przenikalności elektrycznej ε, potencjał ten wynosi:

(1.39)

Potencjał oddziaływania dwóch losowo wybranych jonów w roztworze elektrolitu

(1.40)

jest określony przez efekt ekranowania chmury przeciwjonów utworzonej wokół każdego wybranego jonu. Chmura przeciwjonów jest główną koncepcją teorii silnych elektrolitów opracowanej przez Debye’a i Hückela. Ze względu na obecność tej chmury odległość efektywnego oddziaływania jest określona przez tzw. długość Debye’a, rD, która jest funkcją siły jonowej I roztworu elektrolitu; im wyższe stężenie elektrolitu i im większa wartościowość jonów, tym krótsza jest odległość efektywnego oddziaływania:

(1.41)

gdzie siła jonowa I dana jest równaniem

(1.42)

gdzie α oznacza liczbę rodzajów jonów obecnych w ośrodku dyspersyjnym. Jednostkowe stężenie standardowe w mianowniku () ma na celu uzyskanie bezwymiarowej siły jonowej.

Ładunki elektryczne (jony zaadsorbowane specyficznie) na nanocząstkach nadają ładunek elektryczny ich powierzchni (opis adsorpcji specyficznej – patrz p. 2.10.3. Koloidy. Adsorpcja). Tak zwaną warstwę adsorpcyjną tworzą:

■ jony zaadsorbowane specyficznie (przyłączone bezpośrednio do powierzchni, co wiąże się z utratą części otoczki solwatacyjnej),

■ unieruchomione na powierzchni przeciwjony przyciągane elektrostatycznie (wraz z ich otoczkami solwatacyjnymi).

Powstała w ten sposób struktura, nosząca nazwę warstwy adsorpcyjnej Sterna, zawiera tzw. dwie powierzchnie Helmholtza przechodzące przez środki mas jonów zaadsorbowanych specyficznie i niespecyficznie. W obszarze warstwy adsorpcyjnej następuje więc spadek potencjału elektrycznego – pomiędzy pierwszą i drugą powierzchnią Helmholtza, a na jej granicy występuje tzw. potencjał Sterna, niższy od potencjału powierzchniowego cząstek. Warstwa adsorpcyjna (której ładunek jest zdeterminowany przez jony zaadsorbowane specyficznie) przyciąga przeciwjony, które gromadzą się przy powierzchni, tworząc tzw. warstwę dyfuzyjną (patrz rys. 1.4 i rys. 1.5). Jony w warstwie dyfuzyjnej nie są unieruchomione i tworzą labilną strukturę podobną do chmury przeciwjonów Debye’a–Hückela. Warstwa adsorpcyjna i dyfuzyjna tworzą strukturę znaną jako podwójna warstwa elektryczna.

Rys. 1.4. Schemat gromadzenia się jonów występujący w obrębie podwójnej warstwy elektrycznej

Rys. 1.5. Schemat potencjałów elektrycznych w pobliżu powierzchni cząstki

Potencjał odpychania między nanocząstkami o częściowo zachodzących na siebie warstwach dyfuzyjnych podaje teoria Guya–Chapmana:

(1.43)

gdzie Ψδ – potencjał Sterna (potencjał elektryczny na powierzchni granicznej pomiędzy warstwą adsorpcyjną i dyfuzyjną), R – promień cząstki, z – wartościowość jonów elektrolitu w fazie dyspersyjnej.

Potencjał Sterna jest w zasadzie wielkością niemierzalną. W praktyce, zamiast potencjału Sterna do przewidywania siły odpychania elektrostatycznego cząstek suspensji koloidalnej wykorzystuje się tzw. potencjał elektrokinetyczny ξ (patrz p. 2.10.4. Potencjał elektrokinetyczny). W większości przypadków takie postępowanie jest słuszne – tzw. powierzchnia poślizgu (występuje tam potencjał elektrokinetyczny ξ) pokrywa się z granicą pomiędzy warstwą adsorpcyjną i dyfuzyjną, gdzie występuje potencjał SternaΨδ.

Superpozycja przyciągania Londona i odpychania elektrostatycznego stanowi podstawę tzw. teorii DLVO (Derjaguina–Landaua–Verveya–Overbeecka). Jej wynik – całkowity potencjał oddziaływania można zapisać jako:

(1.44)

W zależności od wartości potencjału Sterna, stałej Hamakera i siły jonowej ośrodka dyspersyjnego superpozycja oddziaływań może przybrać różne profile. Dla małych stężeń elektrolitów (małej siły jonowej) superpozycja ta może wyglądać tak, jak przedstawiono na rysunku 1.6.

Rys. 1.6. Potencjał oddziaływania dwóch nanocząstek zanurzonych w rozcieńczonym roztworze elektrolitu

Na krzywej są dwa minima – minimum pierwsze, które odpowiada maksymalnemu zbliżeniu się cząstek, co powoduje, że ich powierzchnie stykają się ze sobą, i minimum drugie, które odpowiada większej odległości między cząstkami. Jeśli drugie minimum jest głębsze niż kBT, nanocząstki mogą tworzyć luźne agregaty. Proces odwracalnej agregacji prowadzący do powstawania takich struktur jest znany jako flokulacja. Jeżeli wskutek ruchów termicznych cząstki są w stanie pokonać barierę potencjalną pomiędzy drugim i pierwszym minimum, mogą utworzyć zwarte agregaty. Ten nieodwracalny proces nazywany jest koagulacją. Zawiesiny liofobowych nanocząstek w ciekłych ośrodkach są zwykle termodynamicznie niestabilne, ale koagulacja może być bardzo powolna. Wprowadzenie elektrolitu do zawiesiny zmniejsza długość Debye’a (promień ekranowania odpychania elektrostatycznego) – zmniejsza się wtedy wysokość i szerokość bariery potencjału. Koagulacja staje się szybsza.

Kiedy bariera znika (osiąga wysokość mniejszą niż energia ruchów termicznych kBT), każde zderzenie nanocząstek prowadzi do koagulacji. Szybkość koagulacji osiąga wtedy najwyższą wartość. Koagulację nazywa się wtedy koagulacją szybką. Najmniejsze stężenie elektrolitu potrzebne do szybkiej koagulacji nazywa się krytycznym stężeniem koagulacji (ccc, critical coagulation concentration) i służy do charakteryzowania stabilności zawiesin. Zauważmy, że wzrost wartościowości przeciwjonów (jonów o ładunku elektrycznym przeciwnym do ładunku cząstek) powoduje wzrost koagulujących właściwości elektrolitu. Zasada ta została ujęta w postać reguły Shultzego–Hardy’ego mówiącej, że zdolności koagulujących jonów o różnej wartościowości (stosunek ich stężeń potrzebnych do wywołania koagulacji szybkiej) mają się do siebie jak 1000:16:1,3 dla jonów o wartościowości 3, 2 i 1. Reguła ta została wykorzystana przez prof. Gałeckiego do oznaczenia wartościowości berylu.[2]

Zauważmy, że powyższe informacje dotyczą zoli (podklasa koloidalnych układów fazowych, w których fazą rozpraszającą jest ciecz, a fazą rozproszoną – ciało stałe), w których faza rozproszona ma na ogół powierzchnię liofobową. Podkreślmy jeszcze raz, że takie układy koloidalne nie są układami w stanie równowagi termodynamicznej i będą ulegały procesom koagulacji, koalescencji i rozdziału fazowego. Proces ten może być bardzo powolny i trwać nawet dziesiątki lat.

W przypadku gdy koloid tworzy faza monomolekularna – np. pojedyncze makrocząsteczki polimeru – sytuacja jest zgoła inna. Co prawda, gdy polimer jest „nierozpuszczalny” w danym ośrodku dyspersyjnym, możemy się spodziewać wypadania polimeru w postaci osadu lub, jeśli uda nam się znaleźć metodę jego zdyspergowania, uzyskamy typowy niestabilny termodynamicznie koloid fazowy. Jeśli jednak polimer okaże się rozpuszczalny w wybranym rozpuszczalniku, uzyskamy układ termodynamicznie stabilny. Taki układ koloidalny nie ulegnie koagulacji pod wpływem wprowadzenia roztworu elektrolitu o stężeniu powodującym koagulację typowego zolu. Jednak wprowadzenie elektrolitu o bardzo dużym stężeniu może spowodować, że jony tego elektrolitu wykorzystają wszystkie cząsteczki rozpuszczalnika z fazy dyspersyjnej dla swojej solwatacji i zaczną zabierać cząsteczki stanowiące warstwę solwatacyjną polimeru. W takiej sytuacji w roztworze zacznie dominować oddziaływanie pomiędzy segmentami polimeru – jego cząsteczki będą zapadać się w globuły i agregować. Taki proces degradacji koloidu cząsteczkowego nosi nazwę wysolenia (gdyż ilość elektrolitu potrzebna do degradacji jest bardzo duża, jak w „solance”). Zdolność koagulacyjną (lub wysoleniową) dla różnych elektrolitów określają w tym przypadku tzw. szeregi Hofmeistera.

Innym przykładem oddziaływania międzycząsteczkowego jest tzw. oddziaływanie hydrofobowe, które powoduje tworzenie micel przez cząsteczki surfaktantu. Procesu tego nie można w prosty sposób wytłumaczyć przyciąganiem między hydrofobowymi częściami cząsteczek surfaktantu, ponieważ micele tworzone są również przez surfaktanty jonowe, w których siła odpychania elektrostatycznego pomiędzy „głowami” znacznie przekracza siłę przyciągania pomiędzy częściami hydrofobowymi cząsteczki –„ogonami” (oddziaływania typu dipol – dipol indukowany). Jak pokazano na rysunku 1.7, liczba konfiguracji cząsteczki wody w pobliżu hydrofobowej części cząsteczki ośrodka powierzchniowo czynnego jest mniejsza niż w głębi ośrodka dyspersyjnego. Tak więc uwalnianie cząsteczek wody do ośrodka dyspersyjnego, które towarzyszy tworzeniu miceli, powoduje wzrost entropii cząsteczek wody i liczby oddziaływań pomiędzy nimi. Tworzenie micel powoduje zatem wzrost entropii i spadek energii cząsteczek rozpuszczalnika. Tak zwane oddziaływanie hydrofobowe jest więc skomplikowanym stanem, w którym główną rolę odgrywają cząsteczki rozpuszczalnika.

Rys. 1.7. Schematyczna ilustracja otoczenia cząsteczek wody w pobliżu hydrofobowej części cząsteczki surfaktantu oraz w ośrodku dyspersyjnym

Literatura

1. Atkins P.W., de Paula J., Chemia fizyczna, WN PWN, Warszawa 2021.

2. Chaplin M., Water structure and science, https://water.lsbu.ac.uk/water/water_structure_science.html, data dostępu 07.07.2022.

3. Gumiński K., Termodynamika, PWN, Warszawa 1955.

4. Sonntag H., Koloidy, PWN, Warszawa 1982.

5. Teraoka I., Polymer solutions. An introduction to physical properties, A John Wiley & Sons, Inc. Publication, New York 2002.

2

Kompendium podstaw materii miękkiej

Poniższe kompendium podstaw fizykochemii materii miękkiej zawiera jedynie zarys i wprowadzenie do teorii zjawisk omawianych w ćwiczeniach oraz stanowiących przedmiot zainteresowania materii miękkiej. Niektóre zagadnienia, definicje i zjawiska są przez autorów świadomie wymienione jedynie z nazwy. Nie są one na ogół konieczne do zrozumienia istoty ćwiczeń. Niemniej autorzy podręcznika zalecają rozszerzenie i uszczegółowienie wiadomości, korzystając z innych, wskazanych odnośników literaturowych oraz ze źródeł internetowych.

Ambicją autorów jest to, aby osoby szczególnie zainteresowane tematyką podejmowaną w podręczniku, po dogłębnym zanalizowaniu proponowanych ćwiczeń, podjęły własną drogę budowania modeli i badania ich właściwości. Ciekawe odkrycia naukowe, nawet takie warte publikacji w renomowanym czasopiśmie naukowym, są możliwe do realizacji przy użyciu narzędzi przedstawionych w części poświęconej ćwiczeniom. W urzeczywistnieniu tego celu pomoże, między innymi, poniższe kompendium, które stanowi zarys zagadnień do zgłębienia w pracy naukowej na polu materii miękkiej. Zatem – do dzieła!

2.1
Napięcie powierzchniowe

Na cząsteczki znajdujące się na powierzchni cieczy działa niezerowa siła wypadkowa pochodząca od sąsiednich cząsteczek należących do fazy ciekłej. W jej wyniku pole powierzchni cieczy wykazuje samorzutną tendencję do zmniejszania się. Aby zwiększyć pole powierzchni cieczy, konieczne jest więc wykonanie pracy powierzchniowej, która jest proporcjonalna do powstałego pola powierzchni:

(2.1)

Współczynnikiem proporcjonalności w tym równaniu jest napięcie powierzchniowe cieczy.

Przypisy

[1] J. Qian, T. Lu, S. Qu, Preface to the Soft Matter Mechanics, AMSS, 32(5), 2019, 533–534.

[2] A. Gałecki, Przyczynek do znajomości wartościowości berylu, Chemik Polski, 8(24) (1908), 556–559.